JPS6143328B2

JPS6143328B2 -

Info

Publication number: JPS6143328B2
Application number: JP52071396A
Authority: JP
Inventors: Moriaki Higo; Haruhiko Toda; Kunitomo Suzuki; Yasukuni Nishida
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1977-06-16
Filing date: 1977-06-16
Publication date: 1986-09-26
Also published as: JPS548733A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は歯磨、口中清涼剤、食品等のフレーバ
ー、香水、化粧用クリーム等の香粧品用香料料、
室内芳香剤等のハウスホールド製品用香料として
好適な香料組成物に関し、更に詳細には新規物質
スピロ〔５―イソプロピルビシクロ〔3.1.0〕ヘ
キサン―２，2′―オキシラン〕が配合された香料
組成物に関する。最近において、歯磨、口中清涼剤等のフレーバ
ー、或いは香粧品用香料などの香料組成物は、新
鮮さ、さわやかさ、清涼感を与えるもの、乃至は
グリーンな香り、ウツデイな香りを与えるものへ
の好みが強くなつており、このため既知の種々の
香料素材を適宜組合わせたり、その配合量を変え
て上記のような芳香をもつ香料組成物を調合する
ことが行われているが、このような香りを付与
し、しかも簡単かつ安価に製造し得る物質（素
材）はまだそれ程多くはないので、清涼感を有
し、種々の目的に合つた思い通りの香りを作り出
すには素材が不足している現状にあり、従つて新
鮮さ、さわやかさ、清涼感乃至はグリーンな香
り、ウツデイな香りを与える新規香料素材の開発
が要望されている。本発明者らは、先に５―イソプロピルビシクロ
〔3.1.0〕ヘキサン―２―オンにスルホニウムメチ
リドもしくはスルホキソニウムメチリドを反応さ
せることにより、新規物質トランス―及びシス―
スピロ〔５―イソプロピルビシクロ〔3.1.0〕ヘ
キサン―２，2′―オキシラン〕（以下、それぞれ
“トランス―ザビネンオキサイド”及び“シス―
ザビネンオキサイド”と称する。）を得ることを
提案した（特願昭52―39199特開昭53―124251号
公報）が、更に検討を進めた結果、トランス―ザ
ビネンオキサイドは新鮮で清涼感のある軽いグリ
ーンな芳香を有し、またシスーザビネンオキサイ
ドはコスタス様木調の清涼感あるややカンフアー
を想わせる香りを有し、これらザビネンオキサイ
ドを歯磨や口中清涼剤等のフレーバー、香料品用
香料などの香料組成物中に配合すると、これら香
料組成物に新鮮さ、さわやかさを有する清涼感が
的確に与えられる等、前記ザビネンオキサイドが
香料素材として上述した要望を十分に満足し、優
れた効果を与えることを見い出し、本発明をなす
に至つたものである。即ち、本発明はスピロ〔５―イソプロピルビシ
クロ〔3.1.0〕ヘキサン―２，2′―オキシラン〕を
配合することにより、歯磨、食品等のフレーバ
ー、香水、化粧用クリーム等の香粧品用香料、更
にはハウスホールド製品用香料として好適な新鮮
さ、さわやかさ、清涼感が付与され、また基礎剤
の香調の上に更にフレツシユさが的確に修正され
て、自然さ、天然らしさが強調された香料組成物
を提供することを目的とする。以下、本発明につき詳しく説明する。本発明に係る香料組成物において、香料素材と
して配合されるスピロ〔５―イソプロピルビシク
ロ〔3.1.0〕ヘキサン―２，2′―オキシラン〕、よ
り詳細にはトランス―スピロ〔５―イソプロピル
ビシクロ〔3.1.0〕ヘキサン―２，2′―オキシラ
ン〕（トランス―ザビネンオキサイド）及びシス
ースピロ〔５―イソプロピルビシクロ〔3.1.0〕
ヘキサン―２，2′―オキシラン〕（シス―ザビネ
ンオキサイド）は、それぞれ下記化学構造式(1)，
(2)で示される物質であり、

【式】〔実施例１〕

スペアミントタイプ歯磨用香料組成物スペアミント油 350重量部カルボン 100 〃ペパーミント油 220 〃メントール 150 〃アネトール 120 〃レモン油 40 〃オイゲノール 10 〃クローブ油３〃トランス―ザビネンオキサイド５〃エタノール２〃 1000 〃この香料組成物は、上記素成においてトランス
―ザビネンオキサイドを除いただけの香料組成物
に比べ、スペアミントの香調が押上げられ、清涼
感と新鮮さとが増して、フレーバーとしての効果
が大きくなる香りを有していた。〔実施例２〕ペパーミントタイプ歯磨香料組成物常法により下記組成の香料組成物を調合した。ペパーミント油 640重量部メントール 130 〃アネトール 120 〃メンチルアセテート 20 〃クローブ油 15 〃メントン油 40 〃シナモン油２〃バニラチンキ 20 〃オレンジ油５〃トランス―ザビネンオキサイド７〃エタノール１〃 1000 〃この香料組成物は、上記組成においてトランス
―ザビネンオキサイドを除いた香料組成物に比
べ、テルペンからくる油くさい香味が改良され
て、マイルドかつ新鮮で、口中がスツキリする効
果を有していた。〔実施例３〕ジヤスミンフロラル香料組成物常法により下記組成の香料組成物を調合した。ベンジルアセテート 200重量部ローズｐ 200 〃リナロール 100 〃ヒドロキシシトロネラール 300 〃ゲラニルアセテート 60 〃エチルシンナメート 10 〃イランイランオイルNo.１ 70 〃ヘキシルシンナミツクアルデヒド 50 〃アルデヒドC₁₄ ５〃トランス―ザビネンオキサイド５〃 1000 〃この香料組成物は、アブソリユートジヤスミン
香料がもつグリーンで新鮮な香調を与える効果を
有していた。〔実施例４〕ラベンダータイプハウスホールド用香料組成物常法により下記組成の香料組成物を調合した。ボルニルアセテート 130重量部ベンジルアセテート 120 〃ベンジルベンゾエート 130 〃リナリルアセテート 130重量部アミルシンチミツクアルデヒド 50 〃クマリン 50 〃ラバンデイン油 30 〃オレンジ油 130 〃シクラメンアルデヒド 30 〃ゲラニオール 30 〃ムスクアンブレツト 20 〃ベロネート 80 〃トランス―ザビネンオキサイド 70 〃 1000 〃ハウスホールド製品用香料は、使用時において
特にさわやかさを必要とするが、上記組成のトラ
ンス―ザビネンオキサイドを配合した香料組成物
は、トランス―ザビネンオキサイドを配合しない
香料に比べてさわやかさが強く、かつ新鮮である
効果を有していた。〔Ｂ〕シス―スピロ〔５イソプロピルビシクロ
〔3.1.0〕ヘキサン―２，2′―オキシラン〕（シス
―ザビネンオキサイド）配合香料組成物〔実施例５〕スペアミントタイプ歯磨用香料組成物常法により下記組成の香料組成物を調合した。スペアミント油 350重量部カルボン 100 〃ペパーミント油 220 〃メントール 150 〃アネトール 120 〃レモン油 30 〃オイゲノール 10 〃クローブ油３〃シス―ザビネンオキサイド 15 〃エタノール２〃 1000 〃この香料組成物は、上記組成においてシス―ザ
ビネンオキサイドを除いた香料組成物に比べ、ス
ペアミントの香調が押上げられ、更に清涼感の増
強と共に、香味も清涼となり、フレーバーとして
の効果の大きい特徴を有していた。〔実施例６〕ペパーミントタイプ歯磨用香料組成物常法により下記組成の香料組成物を調合した。ペパーミント油 640重量部メントール 130 〃アネトール 120 〃メンチルアセテート 20 〃クローブ油 15 〃メントン油 50 〃シナモン・リーフ油２〃バニラチンキ 10 〃オレンジ油５〃シス―ザビネンオキサイド 17 〃エタノール１〃 1000 〃この香料組成物は、上記組成においてシス―ザ
ビネンオキサイドを除いた香料組成物に比べ、メ
ントールの苦味をもつ清涼感に変え、和種ハツカ
特有の油くささをなくす効果を有していた。〔実施例７〕フアンタジーフロラル香料組成物常法により下
記組成の香料組成物を調合した。エチルワニリン 15重量部ヘリオトロピン 150 〃ネロリビガラード 150 〃チユベローズベース 50 〃ジヤスミンベース 75 〃アルデヒドC₉ 10％溶液５〃ハイドロキシシトロネラール 150 〃フエニルエチルアルコール 100 〃ジヨンキルベース 45 〃クローブ油 25 〃イラン油 300 〃ロジノール 90 〃シス―ザビネンオキサイド 415 〃ワニリン５％溶液 2000 〃アルデヒドC₁₄ 50％溶液５〃ヒアシンスベース 180 〃ムスクアンブレツト 15％溶液 150 〃ムスクケトン 150％溶液 250 〃 4155 〃この香料組成物は、スウイートビアのフロラル
な芳香にさわやかさと新鮮さを与える効果を有し
ていた。〔実施例８〕ホワイトローズ香料組成物常法により下記組成の香料組成物を調合した。エチルワニリン２重量部ヘリオクレート４〃ムスクアンブレツト 30 〃ムスクケトン 20 〃ロジノール 85 〃ボアドローズ油 100 〃フエニルエチルアルコール 450 〃アルデヒド C₈ 10％溶液 50 〃シス―ザビネンオキサイド 160 〃ローズベース 99 〃 1000 〃この香料組成物はホワイトローズの香りを華や
かにかつ新鮮にする効果を有していた。「実験例」上記各施例１〜８の各組成物を調製し、これら
をそれぞれの組成物よりトランス―およびシス―
ザビネンオキサイドを除いた物を基準として官能
評価を行なつた。評価者は10名の専門パネル（経
験10年以上）であつた。採点は下記５段階により行ない、基準をするト
ランス―およびシス―ザビネンオキサイドを除い
た組成物を２点（普通）とし、それぞれ平均点で
評価した。（評価）５点；非常に良い４点；良い３点；やや良い２点；普通（ザビネンオキサイドを除いた比
較品相当）１点；悪い

【表】

〔参考例〕

水素化ナトリウム0.26ｇ（11mM）にジメチル
スルホキシド20ml、ヨウ化トリメチルスルホキソ
ニウム2.53ｇ（11.5mM）を加え、室温で20分間
撹拌した後、ザビナケトン1.38ｇ（10mM）をジ
メチルスルホキシド10mlに溶解した溶液を５分間
で滴下した。次いで、室温で15分間、50℃で８時
間撹拌、反応させた後、反応液を氷水に注ぎ、エ
ーテルにて３回抽出した。この抽出液を水で１回
洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、エーテ
ルを留去すると粗生成物1.46ｇ（収率96％）が得
られた。これをガスクロマトグラフイーで定量した結
果、トランス―及びシス―ザビネンオキサイドの
収率はそれぞれ52％、34％であつた。また、分取ガスクロマトグラフイーで上記トラ
ンス体及びシス体をそれぞれ単離し、その物性値
を測定した結果は次の通りであつた。トランス体沸点：48〜49℃／２mmＨｇ元素分析値：C₁₀H₁₆O 計算値Ｃ 78.89％，H10.59％実測値 C78.60％，H10.66％ NMR（CCl₄，TMS）δ： 0.39（ｍ，2H），0.94（ｑ，6H），1.15〜2.07
（ｍ，5H） 2.83（ｑ，2H），3.80（ｍ，1H） MS，ｍ／ｅ：152，137，123，121，109，81，
67 GC（PEG20M，10％，2m，120℃）：Rt＝6.2
mm シス体沸点：57〜58℃／４mmＨｇ元素分析値：C₁₀H₁₆O 計算値 C78.89％，H10.59％実測値 C78.55％，H10.74％ NMR（CCl₄，TMS）δ： 0.42（ｍ，2H），0.95（ｑ，6H），1.20〜2.05
（ｍ，5H） 2.85（ｑ，2H），3.83（ｍ，1H） MS，ｍ／ｅ：152，137，123，121，109，81，
67 GC（PEG20M，10％，2m，120℃）：Rt＝7.7
mm

Claims

【特許請求の範囲】１スピロ〔５―イソプロピルビシクロ
〔3.1.0〕ヘキサン―２，2′―オキシラン〕が配合
されてなることを特徴とする香料組成物。２スピロ〔５―イソプロピルビシクロ
〔3.1.0〕ヘキサン―２，2′―オキシラン〕が化学
構造式で示されるトランス体である特許請求の範囲第１
項記載の香料組成物。３スピロ〔５―イソプロピルビシクロ
〔3.1.0〕ヘキサン―２，2′―オキシラン〕が化学
構造式で示されるシス体である特許請求の範囲第１項記
載の香料組成物。