JPS6143284B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は廃液（特に紙パルプ廃液）から、水酸
化ナトリウムを回収する方法に関するものであ
る。本発明の方法によれば、廃液に酸化鉄を加
え、次いで該溶液を燃焼させることによつて混合
酸化物を生成させる。この混合酸化物は、冷水中
（または冷アルカリ性溶液中）では加水分解され
ないかまたはゆつくりしか加水分解されないが、
熱水中（または熱アルカリ性水溶液中）では容易
に加水分解されて水酸化ナトリウムが生成され
る。 この化合物は製造工場における水酸化ナトリウ
ムの再循環に使用される。特に、１つの重要な適
用例がオーストラリア特許明細書486132に記載さ
れている。この特許は木材または他のリグノセル
ロース材から紙パルプを製造する硫黄を含まない
ソーダパルプ化工程で使用されるNaOHパルプ化
液を回収することに関するものである。パルプ化
工程からの廃液を、酸化第二鉄と混合して濃縮
し、炉で燃焼させる。廃液中のNa₂CO₃および
Na₂Oは、以下の如く酸化第二鉄と結合して鉄酸
ナトリウム（亜鉄酸ナトリウムまたは酸化鉄ナト
リウムともいう）を生成する： Na₂CO₃＋Fe₂O₃→Na₂Fe₂O₄＋CO₂ Na₂O＋Fe₂O₃→Na₂Fe₂O₄ 水酸化ナトリウムは、鉄酸ナトリウム化合物を
熱水中に浸し、Fe₂O₃を沈澱として除去すること
によつて再生される。 Na₂Fe₂O₄＋H₂O→2NaOH＋Fe₂O₃ 前述したように、本発明の方法は第一に、製紙
工場におけるNaOHパルプ化廃液の再生に関する
ものである。 前述のオーストラリア特許486132に記載されて
いる先行技術方法とは異なり、本方法は硫黄含有
液にも使用することができる。但し、その場合に
は、硫黄と結合したアルカリ金属は冷水洗浄で除
去され、再生されない。 アルカリであるナトリウムと遷移金属である鉄
との反応は、本発明によれば、流動床中で実施さ
れる。 流動床法は、従来、種々のタイプのパルプ化お
よび（または）漂白廃液の燃焼に使用されていた
が、その際に酸化第二鉄は添加されていなかつた
〔例えば、コープランド（Copeland）およびハン
ウエイ（Hanway）：TAPPI，47(6)，175A（６
月，1964）およびクレイナウ（Kleinau）：
ATCP，14(6)，374参照〕。 純粋な炭酸ナトリウムは約850℃で融解する
が、廃液中にあるような不純物の存在によつてそ
の融点は低下する。流動床の作用を充分発揮させ
るためには、流動床材が融解し、またはべとつく
温度以下の温度で操作することが重要と一般に思
われる。そうでなければ、流動床を形成している
粒子が過度に集塊化し、装置が機能を停止してし
まう。この理由から、これらの流動床を750℃附
近の温度で操作するのが普通である。しかし、こ
の温度では廃液中の有機物がゆつくりしか燃えな
いので、大きな流動床反応器が要求される。さら
に、操作条件は臨界的であり、流動床温度のわず
かの変化も燃焼の消滅または流動床を形成してい
る粒子の融解をもたらす。もう一つの不利点は、
反応器を離れるガスの温度が、廃液の燃焼中に放
出される熱を経済的に回収するには、あまりにも
低すぎることである。 酸化第二鉄が流動床に加えられる場合には、問
題は次の事実によつていつそう複雑になる。即
ち、酸化第二鉄と炭酸ナトリウム（廃液の燃焼に
よつて生成する）との固体／固体反応が要求さ
れ、その結果、反応に供される表面積を最大限に
し、酸化第二鉄を有効に使用するためには、非常
に微細な酸化鉄粒子を使用するのが望ましいと考
えられる。しかしながら、これらの微細粒子は、
流動している空気によつて容易に流動床から運び
去られるので、この空気の流速を減じる必要があ
る。しかし、そのようなことは、燃焼速度を低下
させ、流動床反応器の容量を減少させることにな
る。 このたび、以前には操作不可能と考えられてい
た条件下で流動床を葬作することによつて、酸化
鉄と炭酸ナトリウムとの反応が、上述した困難な
しに進行することが見い出された。 従つて、本発明は、炭酸ナトリウム，有機化合
物および不純物を含む溶液から水酸化ナトリウム
を回収する方法を提供するものであり、本発明
は、酸化鉄の粒子からなる流動床で、炭酸ナトリ
ウム，有機化合物および不純物を含む溶液それ自
体を燃焼させ、炭酸ナトリウムが融解する温度に
上記流動床を保ち、次に上記流動床から混合酸化
物を回収し、上記混合酸化物を熱水に入れて水酸
化ナトリウムと酸化鉄の沈澱とを形成させ、次に
上記流動床へ再循環させるために上記沈澱を分離
し、上記水酸化ナトリウムの溶液を回収すること
からなる。 他の方法（例えばコープランドおよびハンウエ
イ並びにクレイナウの研究参照）における実験結
果から予想されたものとは反対に、本発明方法を
使用すれば流動床を形成している粒子の過度の集
塊を起すことなしに炭酸ナトリウムの融点以上の
温度で酸化第二鉄の流動床でソーダパルプ廃液を
燃焼させ得ることが見い出された。流動床を操作
する好適な温度範囲は850℃乃至1100℃である。
さらに、炭酸ナトリウムが融解するので、酸化第
二鉄の粒子にしみ込ますことができ、その結果、
大粒子を使用して流動床を形成することができ、
また、酸化第二鉄の有効な使用を保持しながら高
い流速を使用することができる。 生成する鉄酸ナトリウムは、塩化ナトリウム，
硫酸ナトリウムおよびその製造に使用された原料
中に存在した種々の他の物質によつて、しばしば
汚染される。リグノセルロース材の漂白工程から
の廃液がパルプ化工程からの廃液と一緒に燃やさ
れる場合（これは処分の手段として幾つかの製造
工場では行なわれている）は、塩素が該鉄酸塩に
混入される。系内で硫黄を含む燃料（例えば石炭
または油）が燃やされる場合は、硫黄が該鉄酸塩
に混入される。ケイ素は、リグノセルロース材と
ともに、特に草および他の非木材物質がパルプ化
される場合に、系内に入る。 鉄酸ナトリウムが水で加水分解されて水酸化ナ
トリウム溶液を生成する場合には、ある種の汚染
物質が溶解し、水酸化ナトリウム溶液の品質を落
す。多くの事情からこれは望ましくないことであ
る。何故なら、その汚染物質はその溶液が使用さ
れる工程に望ましくない影響を与えるか、また
は、設備をひどく腐食させるかもしれないからで
ある。そしてリグノセルロース材のパルプ化の場
合には、ケイ素およびアルミニウムは熱伝達装置
の表面にスケールをつける傾向がある。また、そ
の水酸化ナトリウム溶液が使用後にくり返して再
循環される場合には、汚染物質の度合は高まりが
ちである。そして塩化ナトリウムおよび（また
は）硫酸ナトリウムの濃度が十分高い場合は、そ
れらは鉄酸ナトリウムが生成される装置の操作を
妨げるかもしれない。特に、酸化第二鉄とアルカ
リ化合物とが反応する炉の完全な操作を妨げるか
もしれないある種の低融点化合物（とりわけ、塩
化物および硫酸塩）が生成する。さらに、ある種
の汚染物質（特に硫酸塩）は、鉄酸ナトリウムが
生成する反応を妨げ、その結果、水酸化ナトリウ
ムおよびFe₂O₃の回収収率を低下させると信じら
れる。 水酸化ナトリウム溶液から硫酸塩および塩化物
を除去する方法として、硫酸塩および塩化物を結
晶化させ、固体として除去できる程度まで該溶液
を濃縮する方法がある。しかし、この方法には、
高価な装置を必要とし、該溶液を蒸発させるため
の大量の熱を要するという不利点がある。他の汚
染物質（例えば、ケイ素化合物やクロム酸塩）は
適当な薬品（例えば、水酸化カルシウム，塩化バ
リウム）を加えて沈澱させることによつて除去す
ることができるが、この方法は費用がかゝり、沈
澱させるために使用した薬品の残留が許されない
場合は採用できない。 汚染物質の問題を克服するために、流動床から
回収された混合酸化物は、熱水浸水処理の前に冷
水で洗浄される。 上述した冷水および熱水処理の温度は処理され
る混合酸化物によつて異なる。ある特定の混合酸
化物の冷水処理の最適温度は、除去される汚染物
質の溶解度が容認できる少量の水でそれを除くに
十分大きいような温度であつて、混合酸化物の加
水分解が許容できない程度まで起るほど熱くはな
い温度である：例えば、鉄酸ナトリウムに対して
は、水は約35℃より熱くてはならない。 熱水処理工程の温度は、許容できる時間に混合
酸化物の十分な加水分解を確実にするに足りる高
さでなければならず、ある特定の混合酸化物に対
しては容易に決定することができる：例えば、鉄
酸ナトリウムに対しては熱水の温度は約70℃以下
であつてはならない。 水酸化ナトリウムを再生する方法において、硫
酸ナトリウムおよび塩化ナトリウムが相当な量で
存在する主汚染物質であるときは、本方法は水酸
化ナトリウム溶液中のそれらの濃度を低下させる
であろう。 本方法は、また、存在するかもしれない他の水
溶性化合物（例えば、クロム酸ナトリウム，バナ
ジン酸ナトリウム，ケイ酸ナトリウム）の濃度を
低下させる。 本方法は実施が容易であり、比較的廉価な装置
しか必要とせず、そして大量のエネルギーを消費
することもない。 木材の水酸化ナトリウムパルプ化工程からの廃
液を平均直径約１mmの酸化第二鉄粒子からなる硫
動床で種々の温度で燃焼させた試験結果を表１に
示す（全ての試験において同一の空気速度を使用
した）。

【表】 炭酸ナトリウムの融点以上の温度で流動床を操
作することによつて得られる利点は次の通りであ
る： １ 炭酸ナトリウムがより容易に酸化第二鉄と反
応し、その結果、酸化第二鉄のより大きな粒子
を使用することができ、またより大きな流動速
度の使用が可能である。 ２ 黒液の有機部分がより速やかに燃え、そのこ
とは、増大した流動空気速度とともに、流動床
反応器の容量を増大させることになる。 ３ 反応器を離れるガスのより高い温度は、廃熱
の回収を経済的にする。 ４ 高温では、炭酸ナトリウムは速やかに酸化第
二鉄の大きな粒子と反応して粒状物質を生成
し、これは、わずかな集塊化の傾向しか示さな
い。 この物質の上記の性質は熱伝達装置の表面を流
動床内に置くことを可能にし、熱効率をさらに増
大させる。流動床内での熱伝達装置の表面の応用
は新規ではないが（例えば、石炭ボイラーの流動
床で使用されている）、この技術をパルプ廃液の
燃焼に適用する従来の試みは全くの失敗に終つて
いる。何故なら、従来法によつてつくられた流動
床材の集塊化の性質は、流動床の操作を困難にし
たからである。 流動床反応に続く冷水洗浄処理は前述したよう
にして実施される。以下の実験例は本発明の冷水
洗浄処理を説明している。 実験例 １ 酸化第二鉄32.5ｇ，炭酸ナトリウム9.2ｇおよ
びパルプ製造工場の回収システムに入り込み水酸
化ナトリウムに溶解する化合物を生成する可能性
のある少量の化合物からなる混合物をつくつた。
この混合物を900℃で３時間加熱し、デシケータ
ー中で室温に冷却し、20℃水150mlと10分間撹拌
し、過した。固体残留物を80℃の水150mlと40
分間撹拌し、再び過した。上記２つの液を分
析した。その結果を表２に示す。 実験例 ２ 酸化第二鉄20ｇ，炭酸ナトリウム８ｇ，塩化ナ
トリウム2.2ｇおよび硫酸ナトリウム2.84ｇの混
合物からなる多数のバツチを850℃で３時間加熱
し、デシケーター中で室温に冷却した。各試料を
冷水と撹拌し、過した（液は本方法からの廃
液である）。残留物を80℃の水150mlと30分間撹拌
し、過し、洗浄した。これらの試験の結果を表
３，４および５に示す。各試料の水による第一処
理の条件は、各表に示した通りである。表３は水
100ml中で種々の温度で５分間撹拌したものに相
当する。表４は種々の量の水と20℃で５分間撹拌
したものに相当する。表５は水100ml中で20℃で
種々の時間撹拌したものに相当する。

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水酸化ナトリウムの回収方法であつて、 酸化鉄の粒子からなり、炭酸ナトリウムが融解
   する予定温度を保つような流動床を準備するステ
   ツプと、 炭酸ナトリウム，有機化合物および不純物を含
   む溶液それ自体を、前記流動床に導入して前記予
   定温度に維持しつつ燃焼させるとともに、上記流
   動床から混合酸化物を回収するステツプと、 回収した上記混合酸化物を熱水に入れて、水酸
   化ナトリウムと、酸化鉄の沈澱とを形成させ、上
   記流動床へ再循環させるために上記沈澱を分離
   し、上記水酸化ナトリウムの溶液を回収するステ
   ツプと を備えている、炭酸ナトリウム，有機化合物およ
   び不純物を含む溶液から水酸化ナトリウムを回収
   する方法。 ２ 上記混合酸化物を熱水に入れる前に冷水洗浄
   処理する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 流動床の温度を850℃乃至1100℃の範囲内に
   保持する特許請求の範囲第１項記載の方法。