JPS585845B2 - 有機質不純物を含むアルミナ原料鉱石を処理する方法 - Google Patents

有機質不純物を含むアルミナ原料鉱石を処理する方法

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JPS585845B2
JPS585845B2 JP52070806A JP7080677A JPS585845B2 JP S585845 B2 JPS585845 B2 JP S585845B2 JP 52070806 A JP52070806 A JP 52070806A JP 7080677 A JP7080677 A JP 7080677A JP S585845 B2 JPS585845 B2 JP S585845B2
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  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はボーキサイトの様なアルミナ原料鉱石を苛性ア
ルカリ水溶液で加圧加熱下に処理し、アルミニウム成分
を抽出し水酸化アルミニウム結晶を分離した後のアルカ
リ成分を循環使用する場合に、循環液中に蓄積する有機
物質等を除去してその妨害作用を減少させると同時に安
価なアルカリ源によって苛性アルカリを補給するだめの
方法に関する。
従来ボーキサイトあるいは馨土頁岩の様なアルミナ原料
鉱石に苛性アルカリの水溶液を加え、加熱加圧下に原料
鉱石中のアルミナをアルミン酸ナトリウムとして抽出し
、これからアルミナを製造する方法が知られており、就
中ボーキサイトを処理するバイヤー法が有名である。
バイヤー法においては原料その他の事情によって多少の
違いはあるが、大略以下の様にしてアルミナが製造され
る。
先づ原料ボーキサイトは水酸化ナトリウムおよびアルカ
リリッチの濃縮循環液と共に湿式粉砕機で粉砕混合され
、オートクレーヴにおいて加圧下に加熱される。
尚粉砕に必要な量以上の液は一部粉砕機以後で加えられ
る場合もある。
これによってアルミナ成分はアルミン酸ナトリウムとし
て溶解し、酸化鉄を主成分とする不溶性成分(所謂赤泥
)との混合物となる。
オートクレーヴからの流出物は稀釈され、分離器で赤泥
を沈降分離し、分離された赤泥は洗滌槽で水洗される。
この洗滌液は前記の稀釈に使用される。
一方赤泥と分離したアルミナ溶解液(アルミン酸ナトリ
ウム液)は冷却され析出槽に送られ、そこで種子液とし
ての水酸化アルミニウムスラリーを加えられ攪拌されつ
つ加水分解し、水酸化アルミニウム(Hydrar−g
illite)の結晶が析出する。
析出した水酸化アルミニウムは分離器によって分離洗滌
された後、焙焼されてアルミナとなる。
一方分離器を出たアルカリ性母液はさきのアルミナ溶解
液と熱交換して加熱された後蒸発器に送られ、そこで通
常多重効用的に2〜4倍に真空蒸発濃縮された後、原料
ボーキサイトの蒸解のために循環使用される。
所でこの循環アルカリ液は繰返し使用している間にボー
キサイトに含まれている有機物、SiO2 ,V2O5
,As205などの一部を溶解し、更に空気中の炭酸ガ
スを吸収するなどして炭酸ナトリウムも含有する。
これらの不純物は一部ぱ赤泥中に析出して除かれるが、
水酸化アルミニウムの析出や品質に影響を及ぼすのでと
くに多くなった時は取り除く必要があり、多くは上記の
濃縮液について晶析分離を行うのを普通とする。
また、アルカリの一部はボーキサイト中に含まれるシリ
カ、アルミナと結合し、不溶性の珪募酸ナトリウムとな
って失われる。
以上バイヤー法の大要について説明したが、循環アルカ
リ液中に蓄積する有機物は因難な問題を惹起する。
本発明はこれを有利に解決し、同時に安価なアルカリ源
を用いて失われた苛性アルカリを補給する手段を提供す
るものである。
即ち、アルミナ製造のための循環アルカリ液中に蓄積す
る有機物の主な源泉はボーキサイトにあるが、その含有
量は産地によって大きく異り、有機炭素として約0.0
1〜0.25%の間で変化し、熱帯地方産のものに特に
多い。
有機質に関し、実際問題としては、アルカリ可溶性の高
分子物質(フミン酸類)が重要であり、これらは植物成
分に帰因され、当然熱帯産のものが多く含んでいる。
さて、これらの有機化合物はアルミナ原料鉱石のアルカ
リ溶解反応に際して分解反応を起し、蓚酸塩の外各種の
カルボン酸塩あるいは同定困難な破片化合物に変化する
そしてその特徴的性質はアルカリとの共存によってコロ
イド状溶液を作ることにある。
これら有機化合物はバイヤー法においては加水分解によ
る水酸化アルミニウムの結晶の析出沈澱に際して特に大
きな妨害作用をもつことがわかっている。
即ち、一例をあげると150g/lNa2O,1 5
0 g/l Al2O3 (Na20/Al2O3モル
比1645)のアルミン酸ナトリウムの加水分解に際し
てフミン酸ナトリウムを添加すると加水分解量(Al2
O3g/l)に対して第1表の如き結果を示す。
この表に示される様に少量の有機物の存在が、アルミン
酸ナトリウムの加水分解速度を大きく下げることがわか
る。
このため析出槽は必要以上に厖大なものとなる恐れがあ
る。
また先述の炭酸ナトリウムもアルミナの溶解力はなく、
水酸化ナトリウムの沈澱に悪影響を及ぼすので除去する
必要が出てくる。
この除去は水酸化アルミニウム結晶をろ別したアルカリ
性の母液が洗滌水などにより稀釈され不溶解力が低下し
ているので、循環再使用する前に濃縮されるのであるが
、通常この濃縮液から晶析される。
所でこの場合一有機物質の含有量が比較的少い時は炭酸
ナトリウムは大粒子状の結晶となって母液から容易に分
離出来る。
そしてこの炭酸ナトリウムは石灰によって苛性化され再
使用される。
しかしながら、有機物の含有量が多くなると、事は簡単
でなくなり、炭酸塩は屡々微細な、ねばねばした状態で
沈澱するため、分離は非常に困難となる。
以上の様に有機物の存在は水酸化アルミニウムの析出お
よび、炭酸塩の分離に大きな影響及ぼすが、これだけで
なく、液の着色、熱交換器の伝熱面の汚染による熱効率
の低下などその悪影響は極めて大きい。
この問題は良質のボーキサイト資源の減少にともない通
例極めて多量の有機物を含有する熱帯地方産の原料鉱石
の使用が増大するに伴い緊急なものとなってきた。
例えばボーキサイトに含まれる有機物質の約20〜30
%が赤泥に、約2〜6%は水酸化アルミニウムに、約1
5〜25係は炭酸ナトリウムに夫々伴われて失われる。
残りの20〜30%が蒸解あるいは濃縮に際して分解す
る。
しかしながら約30〜40%の有機物はそのまま循環液
中に蓄積するので平衡を保つためには取除く必要がある
従来はバイヤー法循環液から有機物質を除去するだめの
方法として種晶の洗滌、あるいは前述の各洗滌工程にお
ける洗滌水の投棄あるいは別途処理が行われてきたが、
無公害的、資源エネルギー的に有効なものはなかった。
また重クロム酸塩、過マンガン酸塩、過酸化物、塩素、
次亜塩素酸塩の様な酸化剤の使用はコストパフォーマン
スが悪く、吸着方法もまた決定的でなかった。
一方原料鉱石からアルミナを抽出するために使用される
苛性アルカリの一部は鉱石中の不純物と結合し不溶性の
化合物例えば珪碑酸ナトリウムとなって失われる。
また炭酸ナトリウムあるいは他のナトリウム塩となって
系外に除去されるものもある。
この様にして通常生産されるアルミナ1t当り約40〜
80kg程度の水酸化ナトリウムがバイヤー法において
は補給されねばならないが、我国においては製法の転換
やエネルギーコストの上昇によって無視出来ないもので
あり、出来るだけ安価とすることが好ましい。
本発明は以上の様な循環アルカリ液中に蓄積し、種々の
妨害作用を呈する有機物を焼却除去すると同時に空気中
の炭酸ガスを吸収して蓄積した炭酸アルカリ、あるいは
有機酸塩となったアルカリを苛性アルカリに転換するの
みならず、比較的安価な炭酸アルカリ、あるいは産業廃
棄物として処分されるべき有機酸のアルカリ塩、あるい
は焼却によって炭酸アルカリを生成する様なアルカリを
含む有機性の廃液、廃固体(以下「炭酸アルカリ前駆物
質」と称する)を同時に処理してアルカリの補給を可能
にするといった多くの効果を同時に発揮する方法を提供
するものである。
次に図面を用いて本発明の方法を説明する。
図中太線の部分が本発明の方法を実施する一例の構成部
分であり、細線の部分が従来のバイヤー法のプロセスの
大略を示している。
原料ボーキサイト1は湿式粉砕機2において循環アルカ
リ液配管3からのアルカリ液と混合粉砕され、更にアル
カリ量を調整されたオートクレーヴ4において加圧下に
加熱される。
アルミナ成分はアルミン酸ナトリウムとなって溶解し、
酸化鉄を主成分とする不溶性成分(所謂赤泥)との混合
物となる。
オートクレーヴ4からの流出物は稀釈器5において赤泥
の洗滌水によって稀釈され、分離器6で赤泥を沈降分離
し、分離しだ赤泥は更に洗滌槽7で水8を用いて洗滌し
、この洗滌水け前記の稀釈槽5に送られ稀釈水として用
いられる。
尚9け赤泥である。
一方アルミナ溶解液は熱交換器(図示せず)において次
段の水酸化アルミニウムをろ別した母液と熱交換して冷
却され、析出槽10に送られる。
ここでは管11によって循環している種子液としての水
酸化アルミニウムスラリーを加えられ攪拌されつつ加水
分解し、水酸化アルミニウム(Hydrargi Il
ite )の結晶が析出する。
析出した水酸化アルミニウムはろ過機12によって分離
され、水13によって洗滌された後水酸化アルミニウム
14として排出され別途アルミナに焙焼される。
一方ろ過機12を出たアルカリ性母液は前記の熱交換に
よって加熱され濃縮装置15に送られ、そこで2〜4倍
に真空蒸発濃縮された後、通常の方法にあっては原料鉱
石の蒸解用に循環使用される。
これまでは従来公知の方法である。さて析出槽10で析
出した水酸化アルミニウムを分離した母液は通常洗滌水
によって稀釈され、全Na20として約100〜150
g/lを含む。
またAl2O3としてはその約半分程度の量となるだけ
のNaAlO2を含んでおり、N a 2 0 /A
l2O3モル比は約3附近のものが多い。
これが循環使用によって生成し蓄積するNa2CO3、
有機酸ナトリウム塩等を数多程度含むに至ると、また場
合によってはそれ以前に、これらの不純物を除去するこ
とが必要となる。
有機物の除去だけであれば、この母液を乾沿し、酸化性
雰囲気の下に800℃以上で焙焼すれば良いが、通常の
燃料では過剰のアルカリは全て炭酸ナトリウムとなり、
別途苛性化することが必要となる。
水素燃料を用いれば過剰のアルカリが炭酸ナトリウムに
なることは成程度防止可能であるが、もともと存在する
ものと、有機物の燃焼によって生ずるCO2に帰因され
る炭酸ナトリウムは除去出来ない。
本発明にあっては、この焼却あるいは焙焼を酸化的雰囲
気下に行うに際して、酸化鉄を前記の母液に加え、更に
一連の操作中損失となったNa2O分に見合う量の炭酸
ナトリウムあるいは炭酸ナトリウム前駆物質をも混合し
て行うことを特徴としている。
ここにいう炭酸ナトリウム前駆物質とは、有機酸のナト
リウム塩の様に焼却によって炭酸ナトリウムを灰分とし
て残す様な物質であり、有機の酸性物質をアルカリで洗
滌除去する際に生成する産業廃棄物の一種であることが
多く、有機合成工程、石油、タール精製工程、特に有機
物の酸化工程、たとえばアジピン酸、あるいはアクリル
酸の製造工程などで多量に発生する廃液等をさすもので
ある。
これらの廃棄物から酸化鉄と焙焼することにより苛性ア
ルカリを回収する方法は特願昭51−154920号に
示されているが、この原理は本発明にも応用出来るもの
である。
即ち酸化鉄成分はこの場合次に示す(2)〜(3)式の
反応に従ってアルカリ成分と反応して鉄酸ナトリウムと
なるが、これは(4)式に示す加水分解によってもとの
酸化鉄と苛性ソーダに転化する。
一般に有機性の物質を比較的短時間に完全に焼却するに
は800℃以上の高温を要するが、700℃程度でも充
分時間をかければ、ほぼ完全に焼却することは可能であ
り、仮に炭素質のものが残っても水に可溶性の成分は殆
ど残らない。
しかしながら800℃以上の方が好ましいということは
いえる。
一方アルミニウムと結合していない、即ちアルミン酸ナ
トリウム以外のアルカリと酸化鉄から鉄酸ソーダを生成
する反応は600℃程度の温度でも起るが、この温度で
は反応速度は充分とはいえない。
その変化率は焙焼温度、時間、Fe203/Na20モ
ル比等に依存するが、高温度、長時間、高モル比程変化
率は高くなる。
実際的にはモル比は反応速度および経済性の面からみて
1.1乃至2.5、焙焼温度は反応速度の面からみて8
00℃.以上、通常、Na2Fe204の融着が始まる
約1100℃附近までが取扱上好ましいが、それ以上で
も勿論可能である。
反応時間はモル比、温度と所望の変化率によって適宜選
べば良いが、高モル比で高温程短時間でよい。
通常800乃至900℃で30分乃至1時間あれば充分
である。
さて水酸化アルミニウムの結晶を分離した母液は通常約
100〜150g/lのNa2Oを含有し、それは次の
蒸解に適した濃度まで、即ち通例約200 〜350g
/lのNa2Oにまで濃縮され、この段階で炭酸ナトリ
ウムの一部を晶析させることがある。
従来はこの炭酸ナトリウムを別途Ca(OH)2によっ
て苛性化し、NaOHを再生使用していたが、本発明に
あっては(2)式及び(4)式によつて別途添加された
炭酸ナトリウムあるいはその前駆物質と共に同時に苛性
化されるのでその必要がなく、これも本発明の有利な特
色である。
本発明にあっては有機物が循環液中へ一定限度以上に蓄
積するのを防止することを目的の一つとしているから、
循環液を常に連続的に全量処理する必要は必ずしもなく
、循環液の一部を抜いて処理すれば目的を達成出来る。
またその方がエネルギー的に得策といえる。
この循環液から抜出して処理すべき液の割合は有機質の
原料鉱石中に含まれる量、赤泥等に同伴して失われる量
、オートクレーヴ等で分解する量、従って循環液中に蓄
積する量、および析出槽10で許容される量等によって
定められるが通例循環液量の数分の一乃至士数分の一の
量である。
さて濃縮装置15で濃縮された循環液(母液)は所定量
が抜き出されて混合槽17へ送られ、そこで損失分に見
合ったNa20となる量の炭酸ナトリウム(若しくは炭
酸ナトリウム前駆物質を含有する廃棄物)16ならびに
循環使用される酸化鉄と混合される。
この際に混合される酸化鉄の量は抜き取られた濃縮母液
中のアルミニウム分と結合していない、つまり(NaA
lO2の組成に相当する分を超える全てのNa2O)
+ (補充分のNa20)の全モル数の当量モル以上好
ましくは1.4乃至2.2倍モル程度が反応速度や後処
理等の面で良い。
母液が遊離の水酸化アルミニウムを懸濁保有している時
はこれに見合うNa20もNaAlO2の結合ナトリウ
ムと見做してもよい。
この様な水酸化アルミニウムは特に分離しなくても、本
発明の実施によってアルミン酸ナトリウムとなるからで
ある。
酸化鉄原の混合は図の場合の如く既存の濃縮装置15の
ある場合には母液の濃縮後が好ましい段階といえるが、
濃縮前でも特に差支えはない。
しかし母液を乾燥してから添加する方法は混合を良くす
る意味では好ましくない。
この様にして得られた酸化鉄原料と循環母液の混合物は
、そのまままたは適当な方法で更に濃縮あるいは乾燥状
態にして焙焼装置18において700℃以上好ましくは
850乃至1050℃において焙焼する。
この焙焼装置としては前段を乾燥機、後段を燥焼機とし
た様な内熱式もしくは外熱式のロータリーキルン、流動
層焙焼炉、あるいはへレスホッフ炉等が好適に用いられ
る。
所定の温度において所定の時間焙焼され母液中の有機物
あるいは炭酸ナトリウム前駆物質の含む有機物を燃焼除
去された焙焼生成物は、アルミン酸ナトリウム、鉄酸ナ
トリウムと過剰の酸化鉄と少量の未反応炭酸ナトリウム
などの混合物である。
この焙焼生成物は必要に応じてボールミル(図示せず)
等を用いて粉砕し、溶解槽19において80℃程度の熱
水と、あるいは沸騰状態で水と接触させることにより、
水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、酸化鉄等を
主成分とするスラリーとすることが出来る。
勿論加圧下、更に高温で処理することも出来る。
尚20は溶解水であるが、この溶解K際して濃縮前の母
液を用いてもよい。
点線で示した配管21はこのためのものである。
さて上記のスラリーは次いでろ過機22において不溶物
を分離し、水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウムか
ら成るろ液は濃縮装置15から出た濃縮母液の残部と共
に濃度調整後配管3を通って原料鉱石の処理に再び使用
される。
一方不溶物は酸化鉄を主体とし若干のアルカリや母液を
包含するが、これは経路23で示す様に混合槽17へ戻
され循環使用されるから、薬品類の損失は殆どない。
実施例1 本発明による方法を図面に従うプロセスによって例示す
る。
有機炭素を0.2係含有するボーキサイト2100kg
/Hが粉砕機2において湿式粉砕されオートクレーヴ4
に送られる。
オートクレーヴ4には2234榴/HのNa20が配管
3を通って流入しており、これにともなって10.25
kg/Hの有機物も流入する。
オートクレーヴ内でのNa20濃度は223g/lで蒸
解后のNa2O/Al2O3モル比は1.68モル/モ
ル有機炭素は1.36g/lであった。
この蒸解液は次の稀釈槽5で赤泥を洗滌した水と混合稀
釈され、次いで分離器6K於いて赤泥が分離沈降し、洗
滌槽7で洗滌后排出される。
赤泥中に失われるNa2Oは70kg/Hである。
Na2O150g/lまで稀釈された蒸解液は析出槽1
0において水酸化アルミニウムを析出する。
この際の有機炭素量は約0,84g/lで平衡状態を示
した。
この水酸化アルミニウムのスラリーはろ過機12で10
19kg/Hの結晶を分離され、水洗によって稀められ
た母液(以下f液と称する)は、Na2O=2176k
g/H、濃度Na2O125g/l、Na2O/Al2
O3=3.1モル/モルであった。
このP液を濃縮装置15において多重効用的にNa20
250g/lにまで濃縮した。
この濃縮液の約七分の一即ち1.23m3/Hを混合槽
17に送り、これに対して炭酸ナトリウム98kg/H
と酸化鉄を全Na20に対して1.6倍セルの割合で添
加し(循環Fe2O31089g/H)ロータリーキル
ン型の焙焼装置18において約950℃30分の滞留時
間で焙焼した。
焙焼生成物は次いで溶解槽19において沸騰状態の水で
処理され、ろ過機22で酸化鉄を分離し酸化鉄は繰返し
循環使用した。
このろ液の濃度は全Na2O150g/lで有機炭素は
全く含まれなかった。
このろ液を全量濃縮液と混合し、濃度を223g/lに
調整し配管3より送って原料鉱石の処理のために使用し
た。
24は調整水である。尚本発明のサイクルにおける有機
炭素の収支は第2表の通りであり、水酸化アルミニウム
析出槽における有機炭素の量は連続処理において0.9
g/l以下が維持された。
実施例 2 実施例1と同じろ液の中3 m3/Hを抜きとり、図中
点線で示した配管21から溶解槽19へ送った。
残りのろ液は濃縮装置15へ送り、Na2O223g/
lになるまで濃縮し、その16.6%を酸化鉄との混合
槽に送った。
一方別に混合槽には、炭酸ナトリウムの代りにその前駆
物質としてシクロヘキサンを空気酸化してシクロヘキサ
ン、シクロヘキサノールの混合物を製造する公知の方法
によって酸化器から得られる反応生成物を濃度23%の
NaOH水溶液で抽出処理し、第3表のごとき組成の有
機酸ナトリウム塩を主体とする抽出液を得て、その毎時
457kgを送入混合した。
尚酸化鉄の循環量はアルミン酸ナトリウム以外の全Na
20VC対して1.4モル倍の952kg/Hとし、焙
焼条件を1000℃30分間とした。
焙焼生成物は有機炭素を含まず、溶解槽19において前
記のろ液によって約100℃において処理した。
生成した酸化鉄を含むスラリーから酸化鉄をろ過機22
で分離し、若干の洗滌水を加えてNa20の濃度を約2
4 0 g/lに調整し、濃縮装置15からの残りの
濃縮液と混合して最終的にNa20濃度を2 2 3
g/lに調整し本装置へ戻した。
本装置の条件は実施例1と同様に行い、水酸化アルミニ
ウム析出槽の有機炭素含有量は前例同様0.9g/l以
下で平衡を保つことが出来た。
実施例 3 酸化鉄との焙焼生成物を熱水処理せずに、そのまま原料
鉱石の粉砕機に送った外は全て実施例1と同じ溶液濃度
を保つ様に操作を行ったが、水酸化アルミニウム析出槽
における有機炭素量は同様に約0. 8g/lで略々平
衡に達した。
尚実施例3の様なケースは酸化鉄が安価に得られ、かつ
赤泥の処分が容易な場合に特に有利である。
以上本発明の方法によれば系内を循環するアルカリ液中
の有機物の濃度を一定の限度以下に保持出来るので水酸
化アルミニウムの晶析速度は安定し、かつ増大し、また
空気中の炭酸ガスを吸収して必然的に生成する炭酸アル
カリも同時に分解して一定の限度以上には蓄積しないの
で殊更に除去する必要もなくなり、更に新しい水酸化ア
ルカリを補給する代りに、比較的安価な炭酸アルカリや
、その前駆物質ではあるが通常公害原と考えられ処理の
困難視されているアルカリを含有する有機性の廃棄物を
用いてその損失を補うことが指来る等、産業上のみなら
ず、公害防止上も優れた方法である。
【図面の簡単な説明】
図は本発明の実施例を示す流れ図であり、図中細線部は
従来の水酸化アルミニウム製造工程の略図、太線部は本
願発明による処理方法の例を示す部分である。 図面の番号、1……ボーキサイト、2……粉砕機、3…
…配管、4……オートクレーヴ、5……稀釈槽、6……
分離器、7……洗滌槽、8……水、9……赤泥、10…
…析出槽、11……管、12……ろ過機、13……水、
14……水酸化アルミニウム、15……濃縮装置、16
……炭酸ナトリウム、17……混合槽、18……焙焼装
置、19……溶解槽、20……水、21……配管、22
……ろ過機、23……酸化鉄経路、24……水。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 有機質不純物を含むアルミナ原料鉱石を苛性アルカ
    リ水溶液で処理することによって、アルミニウム成分を
    アルミン酸アルカリ水溶液となし、次いヤ不溶解部を分
    離して得られた母液から水酸化アルミニウムの結晶を析
    出させて分離した後のろ液を循環似用する方法において
    、ろ液の少くとも一部をそのまままたは濃縮あるいは乾
    燥した後、損失となったアルカリを補給するだめの炭酸
    アルカリおよびもしくけその前駆物質を含む廃棄物並び
    に化学量論的にみて過剰の酸化鉄粉と混合して酸化的雰
    囲気下において焙焼することにより有機物を略々完全に
    焼却した鉄酸アルカリを含む焙焼生成物を得た後、該生
    成物を熱水で処理することにより、苛性アルカリを回収
    することを特徴とする有機質不純物を含むアルミナ原料
    鉱石の処理方法。 2 焙焼生成物を熱水で処理して得られた酸化鉄を循環
    使用することを特徴とする特許請求の範囲1に記載の方
    法。
JP52070806A 1977-06-15 1977-06-15 有機質不純物を含むアルミナ原料鉱石を処理する方法 Expired JPS585845B2 (ja)

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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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