CN113825848A - 从沉积粘土中提取锂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从沉积岩中提取纯化的硫酸锂卤水的方法。所述方法包括步骤：破碎沉积岩矿石、在水溶液中悬浮破碎的矿石和将所述水溶液分离为含锂浆料和低锂脉石。然后使用酸处理所述含锂浆料，从所述沉积岩中溶解锂并形成随后从浆料中去除的沉淀物，形成酸性硫酸锂滤液。然后改变所述酸性硫酸锂滤液的pH以形成进一步的沉淀物，其随后分离。中和的硫酸锂溶液然后结晶以去除镁和钾，并用生石灰、纯碱溶液和/或草酸处理以形成另外的沉淀物。最后，从溶液中分离该另外的沉淀物并使溶液通过离子交换设备，形成纯化的硫酸锂卤水。

Description

从沉积粘土中提取锂的方法

技术领域

本发明涉及从沉积粘土中提取并随后浓缩锂。具体而言，本发明涉及一种从沉积粘土中包含的沉积岩提取并随后浓缩锂的方法。

背景技术

锂和锂化合物是如储能、陶瓷、电子、润滑和冶金的行业的关键成分。虽然锂的陆地资源很广泛，但是很难获得可观数量的锂。如《锂和天然钙手册》所记载的，“锂是一种相对稀有的元素，虽然它存在于许多岩石和一些卤水中，但浓度始终很低。存在相当多的锂矿物和卤水矿，但具有实际或潜在商业价值的相对较少。很多都很小，其他的品级太低。”Garrett,Donald(2004)锂和天然钙手册，学术出版社。

鉴于此，已有许多以高效且经济的方法从不同来源中提取锂的尝试。例如，美国专利2,608,465记载了一种从磷酸锂矿床中提取硫酸锂的方法，相似地，美国专利2,516,109；美国专利2,801,153；美国专利2,923,600；美国专利2,972,517；以及美国专利3,007,770记载了从锂辉石矿石中提取碳酸锂或氢氧化锂的方法。WO2017200408和CN102041380分别公开了从锂云母矿石中提取锂的方法。

沉积粘土是可观数量的锂的另一种来源。沉积粘土，也可称为次生粘土，已经通过在多个地质年代间地球运动置换和侵蚀。嵌入在沉积粘土中的沉积岩包含碎屑物质和矿物，例如粘土矿物、沸石、方解石、石英、长石、斜长石、白云石和萤石。特别是，已经发现粘土矿物(例如蒙脱石和伊利石)中包含可观量的锂。

迄今为止，似乎还未发现任何广泛使用的从沉积粘土中提取锂的方法。虽然CN103849761A公开了从粘土中提取锂的方法，但是该方法仍然依赖于昂贵且速度有限的高温冶金法，其类似于用于硅酸盐矿石(例如锂辉石)的处理的方法。需要的是一种从沉积粘土中提取锂的经济、高效的方法。

发明内容

根据本发明的一个方面，提供了一种从沉积岩中提取锂以生产硫酸锂卤水的方法。该方法包括以下步骤：破碎(sizing)沉积岩，在水溶液中悬浮破碎的沉积岩，以及将该水溶液分离为含锂浆料和低锂含量的粗脉石。然后用酸处理含锂浆料，溶解沉积岩中的锂并形成第一沉淀物，从含锂浆料中分离第一沉淀物，形成酸性硫酸锂溶液。然后将酸性硫酸锂溶液的pH值调整至约4至约8之间，导致第二沉淀物的形成，然后从中和的硫酸锂溶液分离所述第二沉淀物。

然后使中和的硫酸锂溶液结晶，形成硫酸镁和硫酸镁-钾晶体，两种晶体也被分离，得到中和的硫酸锂母液。随后用氢氧化钙或生石灰(氧化钙)、纯碱和草酸处理中和的硫酸锂母液，形成然后从溶液中分离的第三沉淀物，并再循环到中和步骤。最后，所产生的不含镁的硫酸锂母液通过多个树脂床进行处理以通过离子交换进一步去除污染物，形成纯化的硫酸锂卤水溶液。硫酸锂卤水随后可被加工成碳酸锂或一水氢氧化锂。

在一个优选的实施方案中，通过使用摩擦式洗涤器将含水沉积岩被分离为含锂浆料和脉石。单独地，在分段的攻击釜式(attack tank)反应器中优选地使用硫酸处理锂浆料。攻击釜式反应器中形成的沉淀物以及任何未溶解的固体优选地通过加压过滤去除。已经确定，通过使用上述方法能够高效且经济地从沉积粘土中提取硫酸锂卤水。

附图说明

图1.是描绘根据本发明的一个方面的制备用于提取锂的沉积岩的一种方法的流程图。

图2.是描绘根据本发明的一个方面的在含锂浆料中溶解锂的一种方法的流程图。

图3.是描绘根据本发明的一个方面的从酸化的沉积矿石和第一沉淀物分离酸性锂溶液的一种方法的流程图。

图4.是描绘根据本发明的一个方面的中和酸性锂溶液并去除第二沉淀物的一种方法的流程图。

图5.是描绘根据本发明的一个方面的纯化中和的硫酸锂溶液并去除第三沉淀物的一种方法的流程图。

具体实施方式

本发明涉及一种从沉积岩中提取和浓缩锂的方法。该方法包括以下步骤：破碎沉积岩，在水溶液中悬浮破碎的沉积岩，以及将该水溶液分离为含锂浆料和脉石。然后用酸处理含锂浆料，溶解沉积岩中的锂并形成第一沉淀物，从含锂浆料中分离出第一沉淀物，形成酸性硫酸锂溶液。然后将酸性硫酸锂溶液的pH值调整至约4至约8之间，导致第二沉淀物的形成，然后从中和的硫酸锂溶液中分离出所述第二沉淀物。

然后中和的硫酸锂溶液结晶，形成硫酸镁和硫酸镁-钾晶体，从溶液中分离出这两种晶体，得到中和的硫酸锂母液。随后用熟石灰或生石灰(氧化钙)、纯碱和草酸处理中和的硫酸锂母液，形成第三沉淀物，然后从硫酸锂母液中分离出该第三沉淀物，形成不含镁的硫酸锂溶液。第三沉淀物(性质上是碱性的)在工艺中再循环并用于中和酸性硫酸锂溶液。最后，不含镁的硫酸锂溶液通过多个树脂床进行处理，以通过离子交换进一步去除污染物，形成纯化的硫酸锂卤水溶液，其可用于生产碳酸锂或一水氢氧化锂。

采矿

本发明考虑从各种类型的沉积岩中提取锂矿石。该提取方法不是本发明的关键，并且可通过本领域内已知的方法完成，例如磷酸盐、煤或粘土工业中应用的方法，其中将矿石成浆并分类以去除脉石。在一个实施方案中，从沉积岩中提取矿石，所述沉积岩包含碎屑物质和某些沉积盆地中典型的矿物，其包括粘土矿物(伊利石、蒙脱石等)和沸石。优选地，矿石提取自含有100ppm至20,000ppm锂的沉积岩。更优选地，矿石提取自含有浓度大于2,000ppm的锂的蒙脱石/锂蒙脱石粘土。最优选地，开采的矿石提取自含有锂浓度大于8,000ppm的伊利石型粘土的沉积岩。

矿石准备

图1描绘了矿石准备的优选的方法。在提取沉积岩矿石101后，将其进一步加工为较小的尺寸以确保后续处理中的高效操作。沉积岩被破碎为最大尺寸优选150nm，更优选100nm，最优选50nm。通过使用齿辊破碎机102完成破碎，也可使用本技术领域内已知的其他破碎设备，例如圆锥破碎机、冲击式破碎机或高压辊磨机(HPGR)。破碎机的选择和/或操作应该使小于10nm的物质的产生最小化。

一旦沉积岩矿石101被适当地破碎，材料被进料至摩擦式洗涤器103。摩擦式洗涤器是一种搅拌容器，其中水104被添加到破碎的沉积岩矿石102中，形成浆料。高速搅拌器导致浆料颗粒相互撞击，从而在颗粒间产生擦洗效果。本发明不仅使用摩擦式洗涤器从较大的非含锂颗粒擦洗含锂颗粒，而且还使用摩擦式洗涤器进行颗粒粉碎。通过利用含锂和含低锂颗粒间的破裂特征的差异，摩擦式洗涤器将含锂颗粒的粒级减小至小于约100微米，而较硬的含低锂颗粒保持大于约100微米的粒级。通过控制浆料的固体重量百分比(wt.％)、停留时间及搅拌器头速度(其可依据不同矿石类型和锂浓度而变化)，将摩擦式洗涤器调节为最大化含锂颗粒的尺寸减小。浆料的固体重量百分比(wt.％)在10wt.％至40wt.％范围内，停留时间在5分钟至30分钟范围内，并且搅拌器头速度在200至2,000英尺每分钟范围内。摩擦式洗涤器103中阶段的量取决于所处理的破碎的沉积岩矿石101的特性。

当沉积岩经过摩擦式洗涤器处理时，岩石被分解为包含含锂细颗粒和低含锂的粗脉石颗粒的水基浆料。然后通过本领域内已知的分类方法(例如湿法筛分和水力旋流)从浆料中分离出脉石。通过湿法筛分进行的分类优选使用一个或多个振动筛105完成，而通过水力旋流进行的分类则使用包含一个或多个水力旋流器的水力旋流器组(hydrocyclonecluster)106通过一个或多个阶段完成。优选地，水力旋流器组106被配置为从较小的含锂颗粒中分离出大于100微米的粗脉石，但可以配置为分离小到30微米的颗粒。然后，将含有来自分类最后阶段的粗脉石的水力旋流底流弃置或储存在残渣或废石储存区域107中。

在含锂沉积粘土仍存于脉石中的情况下，粗脉石可被再循环至摩擦式洗涤器中或送至利用破碎设备的再磨碎或破碎回路，从而将较软的沉积粘土从粗脉石释放出来。再磨碎或破碎设备可包括本领域内已知的设备，例如高压辊磨机(HPGR)108、冲击式破碎机、自动研磨机或半自动研磨机。尺寸减小后，粗脉石被送回至摩擦式洗涤器103。在标准工艺浓缩机或在糊状浓缩机109中用絮凝和凝结聚合物将含有含锂浆料的水力旋流溢流浓缩至20wt.％至55wt.％固体。优选地，絮凝剂是阴离子聚丙烯酰胺，而凝结剂是有机多胺。然后将产生的浓缩矿石浆料110送至锂溶解回路200，而来自浓缩机109中的溢流被再循环至摩擦式洗涤器103以浆化新矿石。

锂溶解回路

图2描绘了锂溶解回路200的流程图。首先将矿石浆料110加入一系列攻击釜式(attack tank)反应器201。攻击釜式反应器是一种搅拌容器，其被设计为控制浓硫酸与含锂沉积矿石浆料之间的化学反应以达到溶解沉积矿石中的锂的目的。攻击釜式反应器201是分段的，浆料从一个分段部分传送到下一个。在整个过程中，将硫酸203添加至攻击釜式回路并在分段间再循环以维持足够的酸强度，从而促进锂的溶解，同时最小化不溶性硫酸盐(例如硫酸钙)的形成，所述不溶性硫酸盐可包封含锂物质并阻止锂溶解。硫酸203优选为90wt.％至98wt.％硫酸，更优选98wt.％硫酸。优选地，水相中的硫酸浓度在约10g/L至50g/L过量硫酸的范围内。

当处理浆料时，酸203被添加至一个或多个反应器以维持水相中的过量硫酸浓度在10至50g/L范围内；然而，理想的硫酸浓度可基于含锂浆料特征(例如硫酸消耗者(如钙和镁)的浓度)改变。也可加入下游处理中的水或稀的水性锂溶液以控制反应器中的浆料的固体重量百分比(wt.％)。优选地，通过酸碱或测温滴定法监测过量的酸浓度，但也可以使用本领域内已知的其他监测方法。优选地，通过辐射度传感器监测浆料的重量百分比(wt.％)，但也可以使用本领域内已知的其他监测方法。用于控制攻击釜式反应回路中锂溶解过程的其他参数包括酸添加速率、滤液再循环速率、浆料再循环速率、停留时间及反应温度。硫酸203添加速率在每干公吨进料到攻击回路的含锂细颗粒100kg至600kg硫酸的范围内，总停留时间在3小时至8小时范围内，反应温度在20℃至90℃范围内，优选的温度为约80℃，并且固体重量百分比(wt.％)在20wt.％至50wt.％范围内。优选地，由蒸汽205的热传递控制反应温度。酸性含锂滤液和酸性浆料可被再循环至锂溶解回路以提高锂浓度并降低总的酸消耗量，但是，保持水相中的锂浓度低于硫酸锂复盐(特别是硫酸锂-钾复盐)的溶解度极限。

在矿石浆料110通过首个攻击釜式反应器201后，添加酸后的浆料温度保持在约80℃，该浆料可通过一个或多个另外的攻击釜式反应器。操作参数(包括攻击釜式反应器201的数量)的改变取决于矿石浆料110的特征。在此步骤中有用的商业上可用的系统是那些诸如例如由Jacobs Engineering Systems生产的系统。

加压过滤

图2所描绘的攻击釜式处理导致矿石浆料110中的锂和其他成分溶解(除石膏从矿石浆料110中沉淀之外)，从而产生酸化的浆料212。通过使用加压过滤301完成酸化的浆料212中石膏和未溶解的沉积矿石的去除。图3所描绘的加压过滤系统300包括罐、加压过滤器和泵。罐、加压过滤器和泵的数量取决于被处理的破碎的沉积岩矿石101的特征以及酸化的浆料212的相应过滤速率。在优选的实施方案中，加压过滤回路300由可在50℃至85℃之间操作的罐和凹室膜加压过滤机(recessed chamber membrane filter press)组成，包括滤饼挤压和滤饼洗涤步骤。优选地，进料到加压过滤回路的酸化的浆料的温度可通过蒸汽的热传递205控制。也可使用本领域内已知的其他浆料过滤装置，例如各种类型的真空过滤器。

酸化的浆料212被添加至加压过滤回路的加压过滤进料罐，其中将所述浆料加热到82℃(如果还没有由于在锂溶解回路中的处理而达到温度)。然后，将酸化的浆料212泵送到凹室膜加压过滤机直到滤饼填满压滤室。滤饼填满压滤室后，使用热水对滤饼进行水力挤压，其中压力在400kPa(g)至2,000kPa(g)范围内，且优选600kPa(g)至1800kPa(g)。在挤压滤饼的同时，将来自处理中其他地方的循环水302泵送通过滤饼，从而洗涤滤饼中残留的锂和酸性，图3。由此产生的洗涤液303被再循环回到锂溶解回路以回收锂和酸。酸性锂滤液304被储存在加热的罐中用以进行下一步处理。丢弃石膏和未溶解的沉积矿石滤饼305。

中和

图4描绘了酸性锂滤液304的中和400。酸性锂滤液304被中和至优选在约4至约8之间的pH值，且更优选pH值为约7。中和400最初可通过在中和反应器405中混合石灰石401、生石灰(CaO)404和/或熟石灰403与酸性锂滤液300完成，直到可以从硫酸锂卤水纯化回路中获取足够的碱性滤饼518物料以完成中和。优选地，来自硫酸锂卤水纯化回路的碱性滤饼不仅为了中和的目的再循环，而且还提高中和的硫酸锂溶液414的水相中的镁浓度。当中和的硫酸锂溶液414中接近镁饱和时，在硫酸镁和硫酸镁-钾结晶501过程中作为硫酸镁-钾复盐的钾去除将最大化。如果结晶过程中没有作为硫酸镁-钾复盐去除足够的钾，结晶过程501中母液的钾浓度将高到足以产生硫酸锂-钾复盐，从而导致锂的大量损失。将石灰石401、生石灰(CaO)404、熟石灰403和/或碱性滤饼518加入中和反应器405中后，中和的浆料然后进料到一个或多个包含酸性锂滤液304的中和反应器407。在优选的实施方案中，在排放到中和反应器405之前，酸性锂滤液304与生石灰(CaO)404、来自硫酸锂卤水纯化回路500的碱性滤饼518、再循环水302以及来自研磨石灰消化器的中和浓缩机的溢流组合。使用的中和反应器407的数量取决于最初开采的矿石的质量。

当酸性锂滤液300被中和，污染物(例如铁、铝和锰)从溶液中沉淀。在一个优选的实施方案中，向中和反应器405和407中加入压缩空气402，以促进氧化及随后污染物的沉淀。污染物用浓缩机411再循环以提高固体密度。浓缩的浆料被清除到加压过滤系统413，该系统的设计和操作与酸化的浆料212的加压过滤方法相似。加压过滤导致污染物滤饼的形成，其被洗涤并丢弃，这与酸化的浆料212的加压过滤方法相似。然后来自中和浓缩机411的溢流和来自加压过滤413的滤液合并以产生中和的硫酸锂滤液414并将其输送至硫酸镁和硫酸镁-钾结晶500，以去除硫酸镁和尽可能多的作为硫酸镁-钾复盐的钾。

硫酸锂卤水纯化

图5中描绘了中和的硫酸锂溶液414的结晶。通过作为蒸发结晶器501的本领域内已知的整装设备使硫酸镁和硫酸镁-钾结晶，并将其从中和的硫酸锂溶液中去除。作为结晶的结果，硫酸镁和硫酸镁-钾晶体502在中和的硫酸锂溶液414中沉淀。蒸发结晶器组件501中包括离心过程和洗涤阶段，其从晶体去除中和的硫酸锂母液503。然后，该洗涤液然后再结晶或再循环至锂溶解回路，同时丢弃硫酸镁和硫酸镁-钾晶体。优选地，在温度40℃至60℃范围内、pH在6至8范围内操作蒸发结晶器组件501。

进一步处理来自结晶501的硫酸锂母液503以去除任何剩余的镁。优选地，母液503被进料到添加有pH调节剂(优选生石灰(CaO)404)的研磨消化器505中。尽管存在硫酸盐，研磨消化器505确保了氧化钙的高利用率。除了生石灰(CaO)404之外，来自镁沉淀浓缩机515的溢流和再循环水302也被加入研磨消化器505以促进消化过程。下一步，消化的母液503被进料到一个或多个镁沉淀反应器509中，该反应器中加入阳离子沉淀剂和pH调节剂以沉淀氢氧化镁、硫酸镁、硫酸钙、草酸钙和碳酸镁/钙。优选的pH调节剂包括纯碱溶液511，而优选的阳离子沉淀剂包括纯碱溶液511和草酸513。优选地，这导致母液503的pH被升高至11以上，产生氢氧化镁、硫酸镁、硫酸钙、草酸钙和碳酸镁/钙的混合浆料。所用的沉淀反应器509的数量取决于最初开采的矿石的质量。与中和400相似，沉淀物用浓缩机505再循环以增加底流的密度。浓缩的浆料被清除到加压过滤系统517(未示出)，该系统的设计和操作与酸化的浆料212的加压过滤方法相似。加压过滤导致碱性滤饼518的形成，其被用于酸性锂滤液304的中和。然后，将浓缩机515的溢流与来自加压过滤系统517中的滤液组合，以产生不含镁的硫酸锂溶液519，其被输送至离子交换阳离子去除树脂床520。

为了去除痕量浓度的二价阳离子，使不含镁的硫酸锂溶液519通过一系列离子交换阳离子去除树脂床520。当通过树脂床处理所述液体时，通过沉淀过程(例如通过离子交换去除镁、钙和铁)未完全去除的阳离子污染物(例如镁、钙和铁)通过离子交换去除。该过程是相继的(装载、再生、沉降)，而且需要多个平等运行的树脂床以确保目标元素的去除，并保持成品硫酸锂卤水粗略的连续流。优选地，离子交换阳离子去除树脂床520是具有超前-滞后(lead-lag)布置的批式或转盘式系统。优选地，树脂采用具有硫酸盐或螯合基团的二乙烯基苯交联的微孔树脂。此外，氯化钠和/或氢氧化钠溶液521和盐酸溶液522可用于树脂再生和洗提。丢弃通过离子交换树脂去除的污染物。使用的加压过滤器517和离子交换阳离子去除树脂床520的数量取决于最初开采的矿石的质量。

随后，所产生的纯化的硫酸锂卤水523可被加工成多种最终产品。商业上最重要的最终产品为一水氢氧化锂和碳酸锂，二者均可直接由纯化的硫酸锂卤水523中产生，其质量可用于储能工业、药物、润滑油和玻璃工业。

尽管本发明已参照以上说明书和附图中公开的优选实施方案进行描述，但是在不脱离本发明的情况下，本发明的更多实施方案也是可能的。因此，本发明的范围不应仅由所附权利要求限定。

Claims (16)

1.一种从沉积岩中提取和浓缩锂的方法，所述方法包括以下步骤：

在水溶液中悬浮所述沉积岩；

使用酸处理所述水溶液以溶解锂，并形成第一沉淀物；

通过加压过滤来过滤所述水溶液以去除所述第一沉淀物；

中和所述水溶液以形成第二沉淀物并通过加压过滤去除所述第二沉淀物；

使所述水溶液结晶以形成硫酸镁和硫酸镁-钾晶体，并去除所述硫酸镁和硫酸镁-钾晶体；以及

使用一种或多种pH调节剂和阳离子沉淀剂处理所述水溶液以形成第三沉淀物，并通过加压过滤去除所述第三沉淀物，形成纯化的硫酸锂卤水。

2.根据权利要求1所述的方法，还包括破碎所述沉积岩的步骤，其中所述破碎沉积岩的步骤包括将矿石进料设计用于软矿石的破碎设备。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述破碎设备是齿辊破碎机。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述在水溶液中悬浮所述沉积岩的步骤进一步包括进料所述沉积岩至摩擦式洗涤器。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述水溶液的所述酸化包括一个或多个攻击釜式反应器。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述水溶液被进料到所述攻击釜式反应器并用硫酸处理。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述硫酸是90wt％至98wt％的硫酸。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述过滤系统包括多个加压过滤器中的一个。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述中和步骤还包括将所述水溶液进料到中和反应器，其中所述水溶液的pH值被调整至约4至约8之间。

10.根据权利要求8所述的方法，其中用包含石灰石、生石灰(CaO)、熟石灰和氢氧化镁的溶液处理所述水溶液。

11.根据权利要求9所述的方法，其中所述去除所述第二沉淀物的步骤进一步包括进料所述水溶液通过一个或多个消化研磨机、一个或多个中和反应器、一个或多个浓缩机和一个或多个加压过滤系统。

12.根据权利要求1所述的方法，其中所述结晶步骤进一步包括将所述水溶液进料至一个或多个蒸发结晶器。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述硫酸镁晶体和硫酸镁-钾晶体通过一个或多个离心机和洗涤装置去除。

14.根据权利要求1所述的方法，其中所述pH调节剂包含生石灰(CaO)和纯碱，并且其中所述阳离子沉淀剂包含纯碱和草酸。

15.根据权利要求14所述的方法，其中所述第三沉淀物通过一个或多个消化研磨机、一个或多个沉淀反应器、一个或多个浓缩机、一个或多个加压过滤系统和一个或多个离子交换阳离子去除树脂床去除。

16.一种从沉积岩中提取纯化的硫酸锂卤水的方法，所述方法包括以下步骤：

破碎所述沉积岩；

在水溶液中悬浮所述破碎的沉积岩；

将所述水溶液分离为含锂浆料和脉石；

使用酸处理所述含锂浆料，形成第一沉淀物；

使用加压过滤从所述含锂浆料中分离所述第一沉淀物和酸化的沉积岩，形成酸性硫酸锂滤液；

将所述酸性硫酸锂滤液的pH值调整至约4至约8之间，形成第二沉淀物和中和的硫酸锂溶液；

使用加压过滤从所述中和的硫酸锂溶液分离所述第二沉淀物；

结晶所述中和的硫酸锂溶液形成硫酸镁和硫酸镁-钾晶体，

从所述中和的硫酸锂母液溶液分离所述硫酸镁和硫酸镁-钾晶体；

使用生石灰(CaO)、纯碱溶液和草酸处理所述中和的硫酸锂母液溶液形成第三沉淀物和不含镁的硫酸锂溶液；

使用加压过滤从所述不含镁的硫酸锂溶液分离所述第三沉淀物；

使用离子交换设备处理所述不含镁的硫酸锂溶液，形成纯化的硫酸锂卤水。

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