JPS5825047B2 - 有機質不純物を含むアルミナ原料鉱石の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はボーキサイトの様なアルミナ原料鉱石を苛性ア
ルカリ水溶液で加圧加熱下に処理し、アルミニウム成分
を抽出し水酸化アルミニウム結晶を分離した後のアルカ
リ成分を循環使用する場合に、循環液中に蓄積する有機
物質を除去してその妨害作用を減少させるための方法に
関する。

従来ボーキサイトあるいは蓉土頁岩の様なアルミナ原料
鉱石に苛性アルカリの水溶液を加え、加熱加圧下に原料
鉱石中のアルミナをアルミン酸ナトリウムとして抽出し
、これからアルミナを製造する方法が知られており、就
中ボーキサイトを処理するバイヤー法が有名である。

バイヤー法においては原料その他の事情によって多少の
違いはあるが、大略以下の様にしてアルミナが製造され
る。

先づ原料ボーキサイトは水酸化ナトリウムおよび、アル
カＩＪ ＩＪラッチ濃縮循環液と共に湿式粉砕機で粉砕
混合され、オートクレーブにおいて加圧下に加熱される
。

尚、粉砕に必要な量以上の液は一部粉砕機以後で加えら
れる場合もある。

これによってアルミナ成分はアルミン酸ナトリウムとし
て溶解し、酸化鉄を主成分とする不溶性成分（所謂赤泥
）との混合物となる。

オートクレーブからの流出物は稀釈され、分離器で赤泥
を沈降分離し、分離された赤泥は先滌槽で水洗される。

この先部液は前記の稀釈に使用される。

一方赤泥と分離したアルミナ溶解液（アルミン酸ナトリ
ウム液）は冷却され析出槽に送られ、そこで種子液とし
ての水酸化アルミニウムスラリーを加えられ攪拌されつ
つ加水分解し、水酸化アルミニウム（Ｈｙｄｒａｒ −
ｇｉｌｌｉｔｅ ）の結晶が析出する。

析出した水酸化アルミニウムは濾過器によって分離先部
された後焙焼されてアルミナとなる。

一方濾過器を出たアルカリ性母液はさきのアルミナ溶解
液と熱交換して加熱された後蒸発器に送られ、そこで多
重効用的に２〜４倍に真空蒸発濃縮された後原料ボーキ
サイトの蒸解のために循環使用される。

所でこの循環アルカリ液は繰返し使用している間にボー
キサイトに含まれている有機物、ＳｉＯ□、Ｖ２Ｏ５、
Ａ Ｓ ２０５などの一部を溶解し、更に空気中の炭酸
ガスを吸収するなどして炭酸ナトリウムも含有する。

これらの不純物は一部は赤泥中に析出して除かれるが、
水酸化アルミニウムの析出や品質に影響を及ぼすのでと
くに多くなった時は取り除く必要があり、多（は上記の
濃縮液について晶析分離を行うのを普通とする。

以上バイヤー法の大要について説明したが、循環アルカ
リ液中に蓄積する有機物は困難な問題を惹起する。

本発明はこれを有利に解決する手段を提供するものであ
る。

即ち、アルミナ製造のための循環アルカリ液中に蓄積す
る有機物の主な源泉はボーキサイトにあるが、その含有
量は産地によって太き（異り、有機炭素として約０．０
１〜０．２５％の間で変化し、熱帯地方産のものに特に
多い。

有機質に関し、実際問題としては、アルカリ可溶性の高
分子物質（フミン酸類）が重要であり、これらは植物成
分に帰因され、当然熱帯産のものが多く含んでいる。

さて、これらの有機化合物はアルミナ原料鉱石のアルカ
リ溶解反応に際して分解反応を起し、蓚酸塩の外各種の
カルボン酸塩あるいは同定困難な砕片化合物に変化する
。

そしてその特徴的性質はアルカリとの共存によってコロ
イド状溶液を作ることにある。

これら有機化合物はバイヤー法においては、加水分解に
よる水酸化アルミニウムの沈澱に際して特に大きな妨害
作用をもつことがわかっている。

即ち一例をあげると１５０ Ｆ ／ １１ Ｎａ２０．
１５０ 、！ｉＩ／１ｌｋｌ１２０３（Ｎａ２Ｏ／Ａ７
２０３モル比１．６４５）のアルミン酸ナトリウムの加
水分解に際してフミン酸ナトリウムを添加すると加水分
解量（７ｖｌ！２０３ｇ／ｌ）に対して第１表の如き結
果を示す。

この表に示される様に少量の有機物の存在が、アルミン
酸ナトリウムの加水分解速度を大きく下げることがわか
る。

その結果、加水分解析出槽を大きくするか、一槽当りの
処理量を下げる必要を生じてくる。

また先述の炭酸ナトリウムもアルミナの溶解力はなく、
水酸化アルミニウムに沈澱に悪影響を及ぼすので除去す
る必要が出てくる。

この除去は水酸化アルミニウム結晶を沢別したアルカリ
性の母液が光源水などにより稀釈されて溶解力が低下し
ているので循環再使用する前に濃縮されるのであるが、
通常この濃縮液から晶析される。

所でこの場合に有機物質の含有量が比較的少い時は炭酸
す） ＩＪウムは大粒子状の結晶となって母液から容易
に分離出来る。

そしてこの炭酸ナトリウムは石灰によって苛性化され再
使用される。

しかしながら、有機物の含有量が多くなると、事は簡単
でな（なり、炭酸塩は屡々微細な、ねばねばした状態で
沈澱するため、分離は非常に困難となる。

； 以上の様に有機物の存在は水酸化アルミニウムの析
出および、炭酸塩の分離に大きな影響を及ぼすが、これ
たけでなく、液の着色、熱交換器の伝熱面の汚染による
熱効率の低下などその悪影響は極めて大きい。

この問題は良質のボーキサイト資源の減少にともない通
例極めて多量の有機物を含有する熱帯地方産の原料鉱石
の使用が増大するに伴い緊急なものとなってきた。

例えばボーキサイトに含まれる有機物質の約２０〜３０
％が赤泥に、約２〜６％は水酸化アルミニウムに、約１
５〜２５％は炭酸ナトリウムに夫々伴われて失われる。

残りの２０〜３０％が蒸解あるいは濃縮に際して分解す
る。

しかしながら約３０〜４０％の有機物はそのま一循環液
中に蓄積するので、平衡を保つためには取除く必要があ
る。

従来はバイヤー法循環液から有機物質を除去するための
方法として種晶の光源、あるいは前述の各光線工程にお
ける光源水の投棄あるいは別途処理が行われてきたが、
無公害的、資源エネルギー的に有効なものはなかった。

また重クロム酸塩、過マンガン酸塩、過酸化物、塩素、
次亜塩素酸塩の様な酸化剤の使用はコストパフォーマン
スが悪く、吸着方法もまた決定的でなかった。

本発明は以上の様な循環液中に蓄積し種々の妨害作用を
呈する有機物を除去すると同時に、蓄積する炭酸ナトリ
ウム、あるいは有機酸ナトリウム塩を水酸化すｔ−ＩＪ
ウムに転換し、アルカリの有効濃度を増大する方法を提
供するものである。

次に本発明の詳細な説明する。

析出槽で析出した水酸化アルミニウムを分離した母液は
通常光源水によって稀釈され、全Ｎａ２Ｏとして、約１
００〜１５０１／１１を含む。

またＡｌ２Ｏ３としてはその約半分程度の量となるだけ
のＮ ａｌｌ ０２を含んでおり、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ
３モル比は約３附近のものが多い。

これが循環使用によって生成し蓄積するＮ ａ ２ Ｃ
Ｏ３、有機酸ナトリウム塩等を数％程度含むに至ると、
また場合によってはそれ以前に、これらの不純物を除去
することが必要となる。

有機物の除去たけであれば、この母液を乾燥し、酸化性
雰囲気の下に８００℃以上で焙焼すれば良いが、通常の
燃料では過剰のアルカリは全て炭酸ナトリウムとなり、
別途苛性化することが必要となる。

水素燃料を用いれば過剰のアルカリが炭酸ナトリウムに
なることは成程度防止出来るが、もとから存在するもの
と、有機物の燃焼によって生ずるＣＯ２に帰因する炭酸
ナトリウムハ除去出来ない。

本発明にあっては、この焙焼を酸化鉄、あるいはこれを
含有する物質として赤泥、あるいはボーキサイトの様な
酸化鉄を含む物質を前記の母液に加えて７００℃以上で
焙焼することを骨子とするものである。

即ち酸化鉄はこの場合次の（１）〜（３）式に示す反応
によって鉄酸すｌ−ＩＪウムとなり、これは（４）式の
加水分解によってもとの酸化鉄と苛性ソーダにもどる。

２ＮａＯＨ＋ＦｅＯ二Ｎａ２Ｆｅ２０４＋Ｈ２０（１）
３ Ｎａ ２ ＣＯａ ＋Ｆ ｅ ２０３−Ｎａ ２ Ｆ
ｅ ２０４ ＋ＣＯ２（２）２ＲＮａ ＋Ｆ ｅ Ｏ
＋ ０ →Ｎａ２ Ｆｅ ２０４ ＋２ ３ ２ ＋ＣＯ２＋Ｈ２０（３） （Ｒは有機残基） Ｎａ Ｆｅ Ｏ＋Ｈ０＝Ｆｅ２０３＋２ＮａＯＨ（４）
２ ２ ４ ２ またボーキサイトの様にアルミナ成分も含む場合には ＡＡ’ ２０ ａ ＋２Ｎ ａ ０Ｈ−２Ｎ ａＡ１３
０２ ＋Ｈ２０（５）Ａ７０ ＋Ｎａ ＣＯ２ＮａＡｄ
Ｏ＋Ｃ０２（６）２３２３ ２ の反応が優先するが、過剰のアルカリ分は（１）〜（３
）の反応によって鉄酸塩となり回収される。

一般に有機性の物質を比較的短時間に完全に焼却するに
は８００℃以上の高温を要するが、７００℃程度でも充
分時間をかければはソ完全に焼却することは可能であり
、仮に炭素質のものが残っても水に可溶性の成分は殆ど
残らない。

しかしながら８００℃以上の方が好ましいということは
いえる。

一方アルミン酸ナトリウム以外のアルカリと酸化鉄から
鉄酸ソーダを生成する反応は６００℃程度の温度でも起
るが、反応速度は充分とはいえない。

その変化率は焙焼温度、時間、Ｆｅ２Ｏ３／Ｎａ２Ｏモ
ル比等に存在するが、高温度、長時間、高モル此程変化
率は高くなる。

実際的には、モル比は反応速度および経済性の面からみ
て１．１乃至２．５、焙焼温度は反応速度の面からみて
８００℃以上通常Ｎａ２Ｆｅ２０４の融解が始まるφ約
１，１００℃附近までが取扱上好ましいが、それ以上で
も勿論可能である。

反応時間はモル比温度と所望の変化率によって適宜選べ
ば良いが、高モル比で高温程短時間でよい。

通常８００乃至９００℃で３０分乃至１時間あれば充分
である。

さて水酸化アルミニウムの結晶を分離した母液は通常約
１００〜１５０１／ｌｊのＮａ２Ｏを含有し、それは次
の蒸解に適した濃度まで、即ち約２００〜３５０ｇ／ｌ
のＮａ２Ｏにまで濃縮され、この段階で炭酸ナトリウム
の一部を晶析させることがある。

従来はこの炭酸ナトリウムを別途Ｃａ（ＯＨ）２によっ
て苛性化し、ＮａＯＨを再生使用していたが、本発明に
あっては（２）式及び（４）式により苛性化されるので
その必要がなく、これも本発明の有利な特色である。

本発明にあっては有機物が循環液中へ蓄積するのを防止
することを主目的としているから、循環液を常に連続的
に全量処理する必要は必ずしもなく、循環液の一部を抜
いて処理する場合、あるいはまとめて成る濃度以上にな
った時に全量処理する等色々の場合が考えられる。

この場合通常の処理によって分離された炭酸ナトリウム
は一時貯蔵しておき、まとめて本発明実施の際に処理し
ても良い。

本発明実施の際に加えるべき酸化鉄の量は前記母液中の
アルミニウム分と結合していない、即ちＮａＡＡＯ□の
組成に相当する分を超える含有炭酸ナトリウム、有機酸
ナトリウムからのＮａ２Ｏも含めたＮ ａ ２０分に対
して１：１倍モル以上好ましくは１．４乃至２．２倍モ
ル程度が反応速度や後処理等の面で良い。

母液が遊離の水酸化アルミニウムを懸濁している時はこ
れに見合うＮａ２ＯもＮａＡＡＯ□の結合ナトリウムと
見做してもよい。

この様な水酸化アルミニウムは特に分離しなくても、本
発明の実施によってＮ ａＡ７０２となるからである。

酸化鉄原料の混合は既存の濃縮設備のある場合には母液
の濃縮後が好ましい段階であるが、濃縮前でも良い。

しかし母液を乾燥してから添加する方法は混合を良くす
るためには好ましくない。

この様にして得られた酸化鉄原料と循環母液の混合物は
そのまＮ、または適当な方法で更に濃縮あるいは乾燥状
態になして焙焼する。

焙焼はロータリーキルンあるいは流動層によるのが最も
好ましい方法である。

所定温度で所定の時間焙焼され有機物を除去された焙焼
生成物はＮ ａＡｌｌ ０２とＮａＦｅ０２（Ｎａ２
Ｆｅ ２０４ ）と過剰の酸化鉄と微量の未反応Ｎ ａ
２ Ｃ０３などの混合物であり、酸化鉄原料として赤
泥を用いた時は赤泥のその他の成分も当然含有する。

この焙焼生成物は必要に応じて粉砕し、８０℃程度の熱
水で、あるいは沸騰状態で処理することによりＮａＦｅ
０２、ＮａＯＨ，Ｆｅ２Ｏ３を主成分とするスラリーと
することが出来る。

これから酸化鉄を沢別してボーキサイトの蒸解用原料と
することが出来る。

戸別した酸化鉄は若干のアルカリ分を含有する場合もあ
るが、酸化鉄は繰返し使用し得るので問題はない。

また焙焼生成物をそのまま原料鉱石と共にオートクレー
ブに仕込んで蒸解用に共し、不溶物を赤泥と共に廃棄し
てもよく、この場合は高温高圧が使用されるので鉄酸ナ
トリウムの分解率もよく、アルカリ損失の面で酸化鉄成
分を循環使用する必要はない。

赤泥を酸化鉄原料として使用した場合は特にこの様にし
ても鉄源の損失とはならない。

この様な焙焼生成物の分解方法あるいは鉄源の種類の選
択はその時その時で最も経済的なものを選ぶのが良い。

次に本発明の実施例を示す。

実施例−１ 水酸化ナトリウムおよびアルミン酸ナトリウムの形のＮ
ａ２０１３０．！９／ｌ、炭酸ナトリウムならびに有機
物ナトリウムとしてのＮａ２Ｏ３０ｇ／ｌｌ、Ａｌ２Ｏ
３として６５ｆｉ／１１、溶存有機物中の有機炭素１５
ｆｉ／１３を含有する、水酸化アルミニウム結晶を分離
した母液に１１当り酸化鉄（Ｆｅ２０３）粉末５００ｇ
を添加してよく混合した後乾燥し次いで燃焼ガス中酸化
的雰囲気において９００℃で１時間焙焼し、焙焼生成物
を沸騰状態（約１０５℃）において水で処理し、Ｎａ２
Ｏ２００１／ １１゜（内炭酸ナトリウム２ｇ／！ｌ）
、Ａ１２０３８７．９ｇ／７３の液を得た。

この場合炭酸ナトリウム、有機酸ナトリウムのＮａＯＨ
への転化率は９５％以上であり、有機炭素分は殆ど完全
に燃焼していた。

淘、分解後酸化鉄中に原料母液中のＮａＡＡＯ２以外の
アルカリ分の約１０％相自分が抽出されずに残ったが、
このアルカリを含んだ酸化鉄は繰返し使用することが出
来、２回目以後のアルカリ損失は実際的に無視出来る量
であった。

実施例−２ 実施例−１と同じ母液に対してＦｅ２０３４２％、Ａ１
２０３２２％、５ｉｎ２１４．５％、Ｎａ２０７．５％
、Ｔｉｅ２２．５％灼熱減量１１．５％の乾燥組成（有
機炭集約０，２％）の赤泥を母液１１当りＦｅ２Ｏ３し
て４２０Ｉ、即ち乾燥赤泥として１ ｋｙ／ １３を加
えて混合し乾燥後９５０℃において６０分間焙焼した。

焙焼生成物は有機物を含まず、Ｎ ａＡｉｌ ０２１０
．９％、ＮａＦｅ０２４２．７％、Ｎａ２ ｃｏ３１．
１％、Ｆｅ２０３１３．０％、Ｔｉｅ２２．６％、珪蓉
酸ナトリウム２９．７％の組成からなっていた。

このものは熱水に溶解すると原赤泥と略々同じ組成の沈
澱を生じ、溶液のＮ ａ ２０ ／ ＡＡ！ ２０３モ
ル比は約２．９であった。

以上本発明によれば循環アルカリ液中の有機物質が効果
的に除去されるから、水酸化アルミニウムの加水分解速
度を飛躍的に向上せしめることが出来るのみならず、液
内に蓄積する炭酸ナトリウムも石灰を用いる苛性化操作
にたよることなく、また同じく蓄積する有機物ナトリウ
ム塩も殆ど全てが炭酸ナトリウムと共に水酸化ナトリウ
ムに変換されるので操作上極めて有効である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 有機物不純物を含むアルミナ原料鉱石を苛性アルカ
   リ水溶液で処理し、アルミナラム成分をアルミン酸アル
   カリ水溶液となし、次いで不溶性成分を分離した母液か
   ら水酸化アルミニウムの結晶を析出分離したｐ液を循環
   使用する方法において、少くとも一部のろ液またはその
   濃縮物またはその乾燥物に、酸化鉄もしくはそれを含む
   材料を添加混合して焙焼し、アルミン酸アルカリ、鉄酸
   アルカリを含む混合物を得ると共にｐ液に含まれる有機
   物は略々完全に焼却し、次いで該混合物を熱水で処理す
   ることによってアルミン酸アルカリ、苛性アルカリ等を
   回収することを特徴とする有機質不純物を含むアルミナ
   原料鉱石の処理方法。