NO150877B - Fremgangsmaate for gjenvinning av et alkali- eller jordalkalimetalloksyd eller -hydroksyd - Google Patents

Abstract

FREMGANGSMÅTE FOR GJENVINNING AV ET ALKALI-ELLER JORDALKAL IMETALLOKSYD ELLER-HYDROKSYD.

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for gjenvinning av alkali- eller jordalkalimetalloksyd eller -hydroksyd fra brukte oppløsninger (spesielt brukte papirmassekokevæsker).

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for gjenvinning av et alkali- eller jordalkalimetalloksyd eller -hydroksyd fra en oppløsning inneholdende et alkali- eller jordalkalimetallkarbonat, organiske kjemikalier og urenheter, som omfatter å brenne oppløsningen i et hvirvelsjikt i nærvær av et overgangsmetalloksyd, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at man brenner oppløsningen i et hvirvelsjikt av partikler av et oksyd av et overgangsmetall valgt blant Ti, Fe, Co, Ni og Mn, og som tilføres sjiktet uavhengig av oppløsningen, holder hvirvelsjiktet ved en temperatur ved hvilken nevnte alkali- eller jordalkalimetallkarbonat smelter, fjerner en blandet oksydforbindelse av nevnte alkali- eller jordalkalimetall og nevnte overgangsmetall fra hvirvelsjiktet, vasker den blandede oksydforbindelse i kaldt vann og dypper deretter det blandede oksyd i varmt vann for å danne et alkali- eller jordalkalimetalloksyd eller -hydroksyd og en utfelling av nevnte overgangsmetalloksyd, og deretter separerer utfellingen for tilbakeføring til hvirvelsjiktet, samt gjenvinner en oppløsning av nevnte alkali- eller jordalkalimetalloksyd eller -hydroksyd.

Brenningen resulterer i dannelse av et blandet oksyd. Disse blandede oksyder er de som ikke hydrolyseres eller som kun langsomt hydrolyseres i kaldt vann (eller alkalisk vandig oppløsning), men som lettere hydrolyseres i varmt vann (eller alkalisk vandig oppløs-ning) under dannelse av et alkalimetallhydroksyd eller jordalkali-metallhydroksyd (f.eks. natriumferrat Na2OFe203 eller Na2Fe20^).

Disse forbindelser har funnet anvendelse i forbindelse med tilbake-føring av natriumhydroksyd i industrielle anlegg. Spesielt er en viktig anvendelse beskrevet i australsk patent nr. 486.132. Dette patent angår gjenvinning av NaOH-kokevæske benyttet i svovelfrie sodakokeprosesser som produ-serer papirmasser fra tre og andre lignocelluloseholdige materialer. Spill-væsken fra kokingen konsentreres, blandes med jem(III)oksyd og brennes i en ovn. Det er antatt at Na2æ^ og Na20 sem er tilstede i væsken, forbinder seg med jern(III)oksyd og gir natriumferrat (også kalt natriumferritt eller natrium jemoksyd) som følger: Natriumhydroksyd regenereres ved behandling av natrium-ferratforbindelsen i varmt vann

med fjerning av Fe-^O-j som presipitat.

Som antydet ovenfor angår fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen spesielt regenerering av brukt NaOH-massekokevæsker i papirfabrikker. Fremgangsmåten kan likeledes anvendes på andre kokevæsker som benytter KOH eller Ba(OH)2 som hovedkjemikalium og kan brukes for regenerering av alkaliske væsker i andre anlegg, slik som f.eks. regenerering av alkalisk væske benyttet i Bayer-bauksitt-prosessen. Til forskjell fra den tidligere kjente prosess som er beskrevet i patent nr. 486.132, kan denne metode benyttes med svovelholdige væsker selv om alkalimetall som er forbundet med svovel, blir fjernet ved vasking med kaldt vann og ikke regenereres.

Reaksjonen mellom alkali- eller jordalkalimetall og overgangsmetallet kan i henhold til oppfinnelsen bli utført i et virvelsjikt.

Virvelsjiktteknikker er benyttet ved forbrenning av forskjellige typer av brukt væske og eller blekevæsker når jern(III)oksyd ikke er tilsatt (se f.eks. Copeland og Hanway "TAPPI" 47(6), 175A, juni 1964 og Kleinau, "ATCP" 14(6), 374.

Rent natriumkarbonat smelter ved ca. 850°C, men nær-været av urenheter slik de foreligger i brukte væsker, senker smeltetemperaturen. For tilfredsstillende drift av et virvelsjikt er det generelt ansett å være vesentlig å arbeide under den temperatur ved hvilken sjiktmaterialet smelter eller blir klebrig, da partiklene som utgjør hvirvelsjiktet ellers i for stor grad agglomererer, noe som medfører at utstyret ikke virker.

Av denne grunn er det vanlig å drive disse virvelsjikt ved temperaturer rundt 750°C, men ved denne temperatur brenner den organiske andel av den brukte væske langsomt og således er det nødvendig med en stor virvelsjiktreaktor. Videre er drifts-betingelsene kritiske og små forandringer i sjikttemperaturen kan resultere i at forbrenningen stopper eller at partiklene som utgjør sjiktet, smelter. En annen mangel er at temperaturen i gassene som kommer fra reaktoren, er for lav for økonomisk gjenvinning av varme som settes fri under forbrenningen av den

brukte væske.

Når jern(III)oksyd tilsettes til sjiktet, kompliseres problemet ytterligere ved det faktum at en faststoff/faststoff-reaksjon mellom jern(III)oksyd og natriumkarbonat (dannet ved forbrenning av den brukte væske) er nødvendig, slik at det er ansett ønskelig å bruke meget fine oksydpartikler for å maksi-malisere overflatearealet som er tilgjengelig for reaksjonen og for å bruke jern(III)oksydet effektivt. Imidlertid bringes disse lette partikler lett bort fra sjiktet på grunn av den fluidiserende luft slik at det er nødvendig å redusere hastig-heten for denne luft, noe som reduserer forbrenningshastigheten og også reduserer kapasiteten for virvelsjiktreaktoren.

Det er nå funnet at ved å drive virvelsjiktet under betingelser som tidligere ble ansett som ubrukelige, skjer reaksjonen mellom jern(III)oksyd og alkali- eller jordalkalimetallkarbonatet uten noen av de tidligere nevnte mangler.

For dette formål frembringer foreliggende oppfinnelse

en fremgangsmåte for gjenvinning av alkali- eller jordalkalimetalloksyd eller -hydroksyd fra en oppløsning inneholdende et alkali- eller jordalkalimetallkarbonat, organiske kjemikalier og urenheter, og oppfinnelsen omfatter brenning av oppløsningen i et virvelsjikt av partikler av et oksyd av et overgangsmetall valgt blant Ti, Fe, Co, Ni og Mn, og å holde virvelsjiktet ved en temperatur ved hvilken alkali- eller jordalkalimetallkarbonatet smelter, deretter å fjerne et blandet oksyd fra virvelsjiktet, dypping av det blandede oksyd i varmt vann for å danne et alkali-eller jordalkalimetalloksyd eller -hydroksyd og et presipitat av overgangsmetalloksydet, deretter separering av presipitatet for tilbakeføring til virvelsjiktet og gjenvinning av oppløsning av nevnte alkali- eller jordalkalimetalloksyd eller -hydroksyd.

Motsatt det man skulle forvente fra de resultater man har oppnådd ved andre systemer (se f.eks. arbeidet til Copeland og Hanway, og også Kleinau), er det funnet at ved å benytte fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan brukt sodakokevæske brennes i et virvelsjikt av jern(III)oksyd ved en temperatur over smeltepunktet for alkali- eller jordalkalimetallkarbonatet uten å forårsake overdreven agglomerering av partikler som dannes i sjiktet. Det foretrukne temperaturområdet ved hvilken virvelsjiktet kan arbeide, er 850 til 1100°C og varierer i henhold til det angjeldende alkali- eller jordalkalimetall. Fordi alkali-eller jordalkalimetall smelter, er det videre mulig å trenge inn i jern(III)oksydpartiklene og således er det mulig å lage virvelsjiktet ved bruk av store partikler og ved bruk av høye fluidiseringshastigheter mens man opprettholder effektiv bruk av jern-(III)oksydet.

Natriumferratet som fremstilles er hyppig forurenset med natriumklorid, natriumsulfat og forskjellige andre stoffer som var tilstede i råstoffene som ble benyttet ved fremstillingen. Klor vil innføres i ferrittet hvis avløpet fra blekingen av lignocellulosematerialet brennes med avløpet fra koketrinnet (dette skjer i enkelte papirmøller for å bli kvitt det).

Svovel tilføres til ferrittet hvis svovelholdige brennstoffer (f.eks. kull eller olje) brennes i systemet. Silisium kommer inn i systemet sammen med lignocellulosestoffer, spesielt når enkelte typer gress eller andre ikke-treslag behandles.

Hvis natriumferrat hydrolyseres med vann for å oppnå natriumhydroksydoppløsning, vil visse av disse forurensende stoffer oppløses og vil forringe natriumhydroksydoppløsningen.

I mange tilfeller er dette uønskelig da de forurensende stoffer kan gi uønskede virkninger i prosessen for hvilke oppløsningen senere benyttes eller de kan forårsake korrosjon på utstyret,

og når det gjelder koking av lignocellulosematerialet, har silisium og aluminium tendens til å forårsake skalldannelse på varmeoverføringsflater. Hvis videre natriumhydroksydoppløsning hyppige ganger tilbakeføres etter bruk, har nivået av forurensende stoffer en tendens til å stige og hvis konsentrasjonene av natriumklorid og/eller natriumsulfat er tilstrekkelig høye, kan de påvirke driften av utstyret hvori natriumferratet fremstilles. Spesielt har visse forbindelser med lavt smeltepunkt (spesielt klorider og sulfater) en tendens til å påvirke den riktige drift av ovnen hvori jern(III)oksydet og den alkaliske forbindelse reagerer. Videre er det antatt at visse forurensende stoffer (spesielt sulfater) påvirker reaksjonen med hvilken natriumferrat dannes og således reduserer gjenvinningsutbyttet for natriumhydroksyd og Fe^ O^-

Den eksisterende fremgangsmåte for fjerning av svovel

og klorid fra natriumhydroksydoppløsninger er å konsentere opp-løsningen i en slik grad at sulfatet og kloridet krystalliserer

og kan fjernes som faststoffer. Denne metode har den mangel at den krever kostbart utstyr og trenger også store mengder vann for å fordampe oppløsningen. Andre forurensende stoffer (f.eks. silikater og kromater) fjernes ved presipitering forårsaket ved tilsetning av egnede reagenser (f.eks. kalsiumhydroksyd, barium-klorid), men denne metode er kostbar og kan være uakseptabel hvis overskudd av reagensen som benyttes for å forårsake utfelling, ikke kan tolereres.

For å overvinne problemene med forurensning, blir det blandede oksydprodukt som gjenvinnes fra virvelsjiktet, vasket i kaldt vann før det underkastes varmtvannsbehandlingen.

Temperaturen som benyttes i det kalde og varme vann av-henger som nevnt ovenfor, av det spesielle blandede oksyd som behandles. Den optimale temperatur for kaldtvannstrinnet for et spesielt oksyd er den ved hvilken oppløselighetene for forurens-ningene som skal fjernes er tilstrekkelig høy for dem til fjerning med et akseptabelt lite volum vann, mens vannet ikke er så varmt at hydrolyse av det blandede oksyd opptrer i uakseptabel grad; for natriumferrat bør f.eks. vannet ikke være varmere enn ca. 35°C.

Temperaturen i varmtvannstrinnet må være tilstrekkelig høy til å sikre adekvat hydrolyse av det blandede oksyd iløpet av akseptabel tid og kan lett bestemmes for et spesielt blandet oksyd; for natriumferrat er f.eks. temperaturen i vannet ca.

70°C.

Når prosessen angår regenerering av natriumhydroksyd.

og når natriumsulfat og natriumklorid er de hovedsakelige forurensende stoffer som er tilstede i vesentlige mengder, vil fremgangsmåten redusere deres konsentrasjon i natriumhydroksydet.

Fremgangsmåten reduserer også konsentrasjonen for andre vannoppløselige forbindelser som kan være tilstede (f.eks. natrium-kromat, natriumvanadat og natriumsilikater).

Fremgangsmåten er enkel, krever relativt rimelig utstyr og forbruker ikke store mengder energi.

Resultatene av prøver hvori brukte væsker fra natrium-hydroksydmassekoking av tre ble brent ved forskjellige temperaturer i et virvelsjikt av partikler av jern(III)oksyd med en midlere diameter på ca. 1 mm, er vist i tabell 1 (det ble benyttet samme lufthastighet i alle tilfeller).

Fordelene som kan oppnås ved å drive virvelsjiktet

ved temperaturer over smeltepunktet for natriumkarbonat omfatter: 1. Natriumkarbonat reagerer lettere med jern(III)oksyd, derfor kan større partikler jern(III)oksyd benyttes, noe som tillater bruken av større fluidiseringshastigheter.

2. Den organiske andel av sortluten brenner hurtigere,

noe som sammen med den økede fluidiseringshastighet øker kapasiteten for virvelsjiktreaktoren. 3. Den høyere temperatur i gassene som går ut fra reaktoren gjør gjenvinning av spillvarme økonomisk. 4. Ved høye temperaturer reagerer natriumkarbonatet hurtig med store partikler av jern(III)oksyd og danner et granulært materiale som viser liten tendens til agglomerering. Arten av dette materialet gjør det gjennomførbart å anordne varmeover-føringsflater i virvelsjiktet og således ytterligere å øke den termiske effektivitet. Selv om bruken av varmeoverførings-flater i sjiktet ikke er nytt (dette prinsipp har vært benyttet f.eks. i virvelsjiktkullfyrte kokere), har tidligere forsøk på

å anvende denne teknologi på forbrenning av spillvæsker fra massekoking vært stort sett ubrukbar på grunn av at den agglo-mererende natrium i virvelsjiktmaterialet som ble dannet ved de konvensjonelle metoder har forårsaket driftsvanskeligheter.

Etter virvelsjiktreaksjonen kan kaldtvannvaskingsbe-handlingen gjennomføres som forklart tidligere. De følgende eksempler illustrerer en kaldtvannsbehandling ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 1

Det ble laget en blanding av 32,5 g jern(III)oksyd, 9,2 g natriumkarbonat og små mengder forbindelser som kan komme inn i gjenvinningssystemet i et anlegg og som ville ha en tendens til å danne forbindelser som er oppløselige i natriumhydroksyd. Blandingen ble oppvarmet i tre timer til 9 00°C, avkjølt til romtemperatur i en dessikator, omrørt med 150 ml vann ved 20°C

i 10 minutter, filtrert,hvoretter den faste rest ble omrørt med 150 ml vann ved 80°C i 40 minutter og filtrert igjen. De to filtrater ble analysert og resultatene er angitt i tabell 1.

Eksempel 2

Et antall satser av en blanding av 20 g jern(III)oksyd, 8 g natriumkarbonat, 2,2 g natriumklorid og 2,84 g natriumsulfat ble oppvarmet i tre timer ved 850°C og deretter avkjølt til romtemperatur i en dessikator. Hver prøve ble deretter omrørt ned kaldt vann og filtrert (filtratet var avløpet fra prosessen). Resten ble deretter omrørt med 150 ml vann ved 80°C i 30 minutter og filtrert og vasket. Resultatene av disse prøver er vist i tabellene 3, 4 og 5. Betingelsene for den første behandling med vann for hver prøve er vist i de respektive tabeller. Tabell 3 angår omrøring i 100 ml vann i 5 minutter ved forskjellige temperaturer. Tabell 4 tilsvarer omrøring i forskjellige volumer vann i 5 minutter ved 20°C. Tabell 5 tilsvarer omrøring i 100 ml vann ved 20°C i forskjellige tidsrom.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for gjenvinning av et alkali- eller jordalkalimetalloksyd eller -hydroksyd fra en oppløsning inneholdende et alkali- eller jordalkalimetallkarbonat, organiske kjemikalier og urenheter,som omfatter å brenne oppløsningen i et hvirvelsjikt i nærvær av et overgangsmetalloksyd, karakterisert ved at man brenner oppløsningen i et hvirvelsjikt av partikler av et oksyd av et overgangsmetall valgt blant Ti, Fe, Co, Ni og Mn, og som tilføres sjiktet uavhengig av oppløsningen, holder hvirvelsjiktet ved en temperatur ved hvilken nevnte alkali- eller jordalkalimetallkarbonat smelter, fjerner en blandet oksydforbindelse av nevnte alkali- eller jordalkalimetall og nevnte overgangsmetall fra hvirvelsjiktet, vasker den blandede oksydforbindelse i kaldt vann og dypper deretter det blandede oksyd i varmt vann for å danne et alkali- eller jordalkalimetalloksyd eller -hydroksyd og en utfelling av nevnte overgangsmetalloksyd, og deretter separerer utfellingen for tilbakeføring til hvirvelsjiktet, samt gjenvinner en oppløsning av nevnte alkali- eller jordalkalimetalloksyd eller -hydroksyd.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man som overgangsmetalloksyd benytter jern(III)oksyd.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at hvirvelsjiktet holdes ved en temperatur innen området 850 til 1100°C.