JPH07207591A - 塩化物を含む物質から塩素を除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】パルプ製造工場のソーダ回収ボイラ等における
塩化物を含む物質の脱塩素装置の薬品損失、スラリー析
出によるメンテナンスの必要性等の問題点を解決した新
しい塩素除去方法を提供すること。 【構成】上記目的は、塩化物を含む物質に所定量の硫酸
を添加し、高温に加熱することによって乾燥及び化学反
応を起させ、塩素を塩化水素ガスとして系外に除去する
ことを特徴とする塩素除去方法とすることによって達成
することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塩化物を含む物質の脱
塩素、特に、パルプ製造工場のソーダ回収ボイラにおけ
る脱塩素に適用されるもので、パルプ蒸解薬品中に濃縮
・蓄積される不純物としての塩化物を除去するのに好適
な方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】まず、一般的なパルプ製造工場における
ソーダ回収プロセスについて図５によって説明する。木
材チップ１は蒸解釜２に供給され、水酸化ナトリウムと
硫化ナトリウムとによる蒸解を受けた後、洗浄機３によ
って洗浄され、パルプ４と黒液とに分離される。この
中、黒液５は多重効用蒸発缶６で濃縮され、その後、こ
の濃縮黒液は補充芒硝(硫酸ナトリウム)７とともに回収
ボイラ８に供給され、有機分は燃焼され、蒸気として回
収される。また、黒液中の薬品は、還元されて、溶融状
態の炭酸ナトリウム及び硫化ナトリウム(スメルト)９に
なる。次いで、ディゾルビングタンク10で弱酸液に溶解
されたスメルト９は緑液11となり、苛性化プロセス12に
送られ、生石灰13の添加によってスメルト９中の炭酸ナ
トリウムは水酸化ナトリウムとなる。沈降タンク14で沈
降した炭酸カルシウム15はロータリーキルン16で焙焼
し、生石灰13として回収する。この苛性化によって得ら
れた水酸化ナトリウム及び硫化ナトリウムを含む白液17
は蒸解釜２に送られて再利用される。

【０００３】一方、回収ボイラ８の排ガスは電気集塵装
置18により除塵され、そのダスト(捕集灰)は硫酸ナトリ
ウム、塩化ナトリウム及び炭酸ナトリウムを含むので、
補充用硫酸ナトリウムとともに系内に戻される。除塵後
のガスは煙突19を経て排出される。

【０００４】しかし、このソーダ回収プロセスにおい
て、木材チップ１から塩化物とカリウム塩が、用水20と
補充薬品21とから塩化物が混入する。本サイクルはクロ
ーズド化されており、また薬品回収率の向上と長期の運
転に伴い、塩化物等が徐々に蓄積される。この塩化物が
蓄積すると、回収ボイラ８の伝熱管付着灰の共融点が低
下し、灰の付着性の増加に伴うダストトラブルが生じる
とともに過熱器の腐食が促進される。この傾向は、近年
の回収ボイラにおける蒸気の高温・高圧化に伴い顕著に
なってきている。

【０００５】そこで、現状では、捕集灰の投棄または脱
塩素装置の導入によって塩化物等の蓄積を抑えている。
既存の脱塩素装置について図６によって説明する。すな
わち、ソーダ回収ボイラの排ガスから電気集塵装置によ
って捕集した灰２２を、水２３と循環水24を用いて、ス
ラリー化を目的とした槽25で50〜60℃の温度で溶解し、
過飽和の硫酸ナトリウムを結晶化させる。ここで得られ
たスラリー液26を固液分離機27で固形物と溶液とに分離
し、固形物28は回収、塩化物を含む瀘液29を瀘液タンク
30に送り、一部は循環水24として利用し、残り瀘液31を
排出することによって塩素除去を行うものである。ま
た、ほぼ同様の技術として、低温で溶解することにより
硫酸ナトリウムの溶解度を減じ、塩素・カリウムを除去
する方法がある。

【０００６】しかし、既存の脱塩素方法では、瀘液を排
出することにより塩化物を系外に排出するために、瀘液
中に溶解している有用な薬品である芒硝が系外に排出さ
れ、薬品損失が大きくなるという欠点がある。さらに、
溶解槽でのスラリー析出による詰まり等のトラブルが起
り、多くのメンテナンスを要するという問題点があり、
この点の配慮が不十分であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】パルプ蒸解薬品中に
は、不純物としての塩化物等が主としてパルプ原木から
もたらされる。これら不純物は製品であるパルプや系統
外に排出される損失薬品に随伴して薬品系統を出て行く
が、ソーダ回収プロセスのクローズド化が進み、薬品回
収率が上昇するに従って、薬品系統中に濃縮・蓄積する
傾向が生じる。このようにして濃縮・蓄積した塩化物等
は反応に寄与することなく系内を循環することになり、
経済性の低下につながる。また、これらの物質が薬品回
収系統の腐食性を著しく高めることはよく知られてい
る。

【０００８】特に、パルプ廃液(黒液)を燃焼するソーダ
回収ボイラでは、排ガス中に含有されている塩化物等に
よる灰の共融点低下によりボイラ高温部の伝熱管の腐食
を著しく高めるとともに、伝熱管表面に付着する灰の付
着性を著しく高め、ソーダ回収ボイラの連続操業を阻害
するに至る。この傾向は、近年のボイラ蒸気の高温・高
圧化に伴い益々顕著になってきている。

【０００９】本発明の目的は、上記従来技術の有してい
た課題、すなわち脱塩素装置における薬品損失、スラリ
ー析出によるメンテナンスの必要性等の問題点を解決し
た新しい塩素除去方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的は、塩化物を含
む物質に所定量の硫酸を添加し、高温に加熱することに
よって乾燥及び化学反応を起させ、塩素を塩化水素ガス
として系外に除去することを特徴とする塩素除去方法と
すること、さらに具体的には、上記添加硫酸所定量を、
上記塩化物を含む物質に含まれる塩化物以外の硫酸と反
応する物質に対する必要量(例えば、炭酸塩に対してモ
ル比で100％)と塩化物に対してモル比で130％以上の量
との合計量とし、かつ、上記加熱温度を290℃以上とす
ることを特徴とする塩素除去方法とすることによって達
成することができる。

【００１１】本発明は、溶液の排出をできるだけ避け、
乾燥状態で処理することによって薬品損失をなくし、ス
ラリーのハンドリングを限定し、析出によるトラブルの
発生の軽減を図ったものである。

【００１２】また、ソーダ回収ボイラで捕集される灰中
には塩化物だけでなくカリウム塩も含まれており、この
カリウム塩も塩化物と同様に伝熱管表面に付着する灰の
共融点を低下させ、ソーダ回収ボイラに悪影響を及ぼす
ためカリウム塩を除去する装置も一部あるが、本発明は
脱塩素のみを行うことにより前述の問題点を回避し、灰
の共融点を上昇させることにある。

【００１３】近年のソーダ回収ボイラの高温・高圧化に
より伝熱管の管壁温度は上昇しているため、灰の共融点
を高く保ち、最終蒸気温度を50〜80℃上回る温度、すな
わち500℃級の蒸気温度を有するものでは580℃以上にす
ることが望ましい。そこで、本発明者は灰の共融点の上
昇に着目した。図４はソーダ回収ボイラでのダストの主
成分 Na、K、Cl、SO₄の４成分系での灰の成分比率によ
る共融点の変化を示した図である。図によれば、この４
成分系での灰の最低共融点は点Ａ 518℃である。そこ
で、灰の共融点を上昇させるためには、塩化物とカリウ
ム塩の除去が考えられる。最低共融点518℃を600℃まで
上昇させるためには、カリウムのみでの除去ではＤ１
分、塩素のみの除去ではＤ２分除去すれば良い。従っ
て、カリウム除去を行わなくても、塩素のみ必要量除去
すれば、灰の共融点を十分高く保つことが可能である。
すなわち、塩素除去のみを行い、灰中の成分を図４の上
方に移行させれば共融点は上昇する。そこで、本発明で
は、塩素除去のみを行うことに着目した。

【００１４】

【作用】塩素除去を行う方法として、塩化物に硫酸を添
加して下記の(1)式のように反応させ、塩化水素に転換
する反応を利用した。この反応は塩化ナトリウムから炭
酸ナトリウムを製造する過程で用いられる反応で、硫酸
ナトリウムを生成することを主目的としている反応であ
るが、本発明では塩化物から塩化水素を生成できること
に着目している。また、本発明は、この反応に対し必要
最小限の条件を見出し、上述した目的を達成するための
ものである。

【００１５】 2 NaCl ＋ H₂SO₄ → Na₂SO₄ ＋ 2 HCl (1) 本発明による一例として、パルプ蒸解薬品中に濃縮・蓄
積した塩化物を除去する方法について説明する。ソーダ
回収ボイラの燃焼排ガスから電気集塵装置で捕集された
捕集灰を、該灰中の炭酸塩に対してモル比で100％の量
と塩化物に対してモル比で130％以上の量の硫酸溶液と
混合してスラリー化し、該スラリーを乾燥機でボイラ排
ガスを用いて290℃以上(好ましくは330℃以上)で加熱乾
燥して捕集灰中の塩化物を化学反応させて塩化水素とし
て脱塩素を行い、該捕集灰は固形物としてボイラ火炉へ
回収することを特徴とするパルプ蒸解薬品中の塩化物の
除去方法である。

【００１６】本脱塩素方法における添加硫酸量と加熱乾
燥温度の影響は下記の通りである。

【００１７】まず、炭酸塩と硫酸とは反応性が良いの
で、炭酸塩に対し硫酸をモル比で100％添加し、塩化物
に対する添加硫酸量の塩素除去率への影響を調べた結果
を図２に示す。図の結果から、塩化物に対しては、モル
比で130％以上の硫酸量を添加することによって、高い
塩素除去率が得られることがわかる。また、本反応は温
度による影響が大きく、加熱乾燥温度の塩素除去率への
影響は図３のような傾向を示す。図３の結果から、高い
塩素除去率を得るためには、少なくとも290℃以上の加
熱乾燥温度が必要であり、330℃以上が好ましいという
ことがわかる。この理由としては、硫酸が塩化物と反応
して塩化水素に転換する時、硫酸は三酸化硫黄の形で反
応すると考えられ、この三酸化硫黄を形成するためには
温度を硫酸の分解点290℃以上、好ましくは沸点330℃以
上にすることが高い塩素除去率を得るために適している
ものと考えられる。

【００１８】 △h H₂SO₄ → H₂O ＋ SO₃ (2) H₂O ＋ SO₃ ＋ 2NaCl → Na₂SO₄＋ 2HCl (3)

【００１９】

【実施例】以下、本発明の塩素除去方法について実施例
によって具体的に説明する。図１に、本発明による脱塩
素装置を設けた回収ボイラの系統を示す。電気集塵装置
33からの捕集灰34を混練機32に連続的に供給し、それと
同時に、該混練機32に捕集灰34中の炭酸塩に対してモル
比で100％と塩化物に対してモル比で130％以上の量の硫
酸溶液35を供給する。混練機32では捕集灰34と該硫酸溶
液35とを混合し、スラリー化する。その後、スラリーを
乾燥器36に移送する。なお、硫酸溶液としてパルププロ
セスから排出される廃硫酸液を利用することにより、薬
品費用の低減が可能である。

【００２０】乾燥機36では、290℃以上のボイラ排ガス3
7により加熱乾燥させ、塩化物と硫酸とを反応させる。
塩化物は上記(2)式及び(3)式のように硫酸と化学反応
し、塩化水素として脱塩素が行われる。この塩化水素を
含むボイラ排ガス38は、環境問題を考慮し、スクラバ39
を通して塩化水素を取り除き、誘引通風機40の後に戻
し、煙突41から排出させる。脱塩素処理した固形物は黒
液に溶解させ、黒液とともに火炉内に噴霧する方法が一
般的であるが、この場合、黒液濃度が上昇するため粘度
が上昇し、噴霧が不安定となる等の問題点が生じる可能
性がある。本発明方式の場合、脱塩素処理灰は乾燥さ
れ、水分を含まないので、ボイラ火炉へ直接供給するこ
とによって上記の問題も改善される。

【００２１】図１で脱塩素後のボイラ排ガス38中の塩化
水素濃度が低いときには、スクラバを通すことなく、電
気集塵装置33の入口に戻し、誘引通風機40を経て煙突41
から放出する。電気集塵装置33入口に戻すのは、ボイラ
排ガスにより脱塩素後の捕集灰が随伴される可能性があ
るためである。

【００２２】図１に示した構成例の他に以下のことが考
えられる。図１の場合加熱源としてボイラ排ガスを利用
しているが、キルン排ガスや他の加熱源を利用すること
も可能である。また、混練機の後ろに造粒機を設置する
ことによって加熱乾燥が容易になり、加熱源を効率良く
利用することができる。また、反応に必要な硫酸は、パ
ルププロセスで不要となった廃硫酸を利用することによ
って、より経済的に運用することができる。

【００２３】

【発明の効果】以上述べてきたように、塩化物を含む物
質から塩素を除去する方法を本発明構成の方法とするこ
とによって、従来技術の有していた課題を解決して、脱
塩素装置における薬品損失、スラリー析出によるメンテ
ナンスの必要性等の問題点を解決した新しい塩素除去方
法を提供することができた。すなわち、回収ボイラの排
ガスの捕集灰から塩化物を除去する方法において、硫酸
溶液と捕集灰とを混合し、ボイラ排ガスにより加熱乾燥
して反応を起させるため、塩化物を含む溶液の排出がな
くなり、薬品損失が皆無となる。また、液の使用を硫酸
溶液と捕集灰の混合のみに限定することにより、スラリ
ー析出によるトラブルが減少し、運転が容易になる。こ
れによって、薬品系統の塩化物の濃度を、経済性、運転
性を高く保ったまま、低下させることが可能となり、回
収ボイラにおける伝熱管付着灰の共融点の低下が抑えら
れ、加熱器管等の回収ボイラの各部での腐食が低減され
るとともに、伝熱管付着灰の付着性が低減でき、連続操
業期間の延長が可能となり、電熱面の灰の除去に使用さ
れているスートブロワの蒸気量も低減できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法の実施に用いた脱塩素装置の一実施
例の概略構成図。

【図２】添加硫酸量と塩素除去率との関係を示す図。

【図３】加熱温度と塩素除去率との関係を示す図。

【図４】KCl‐K₂SO₄‐NaCl‐Na₂SO₄系状態図。

【図５】一般的な製紙プラントにおけるソーダ回収プロ
セスを説明するための図。

【図６】既存の脱塩素装置の一例を示す概略構成図。

【符号の説明】

１…木材チップ、２…蒸解釜、３…洗浄機、４…パル
プ、５…黒液、６…多重効用蒸発缶、７…補充芒硝、８
…回収ボイラ、９…スメルト、10…ディゾルビングタン
ク、11…緑液、12…苛性化プロセス、13…生石灰、14…
沈降タンク、15…炭酸ナトリウム、16…ロータリーキル
ン、17…白液、18…電気集塵装置、19…煙突、20…用
水、21…補充薬品、22…灰、23…水、24…循環水、25…
槽、26…スラリー液、27…固液分離機、28…固形物、29
…瀘液、30…瀘液タンク、31…残り瀘液、32…混練機、
33…電気集塵装置、34…捕集灰、35…硫酸溶液、36…乾
燥器、37…ボイラ排ガス、38…ボイラ排ガス(脱塩素
後)、39…スクラバ、40…誘引通風機、41…煙突、42…
灰(脱塩素後)、43…火炉。

フロントページの続き (72)発明者 井深 英男 広島県呉市宝町６番９号 バブコック日立 株式会社呉工場内 (72)発明者 高橋 幸男 神奈川県横浜市磯子区磯子一丁目２番10号 バブ日立エンジニアリングサービス株式 会社京浜事業所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化物を含む物質から塩素を除去する方法
   において、塩化物を含む物質に所定量の硫酸を添加し、
   高温に加熱することによって乾燥及び化学反応を起さ
   せ、塩素を塩化水素ガスとして系外に除去することを特
   徴とする塩素除去方法。
2. 【請求項２】上記添加硫酸の所定量を、上記塩化物を含
   む物質に含まれる塩化物以外の硫酸と反応する物質に対
   する必要量(例えば、炭酸塩に対してモル比で100％)と
   塩化物に対してモル比で130％以上の量との合計量と
   し、かつ、上記加熱温度を290℃以上とすることを特徴
   とする請求項１記載の塩素除去方法。
3. 【請求項３】上記塩化物を含む物質がパルプ蒸解薬品で
   あり、これに濃縮・蓄積した塩化物を除去する際に、ま
   ず対象物質をソーダ回収ボイラの燃焼排ガスから電気集
   塵装置で捕集し、該捕集灰と所定の硫酸溶液とを混練機
   により混合してスラリー化し、次いで該スラリーを乾燥
   機を用いてボイラ排ガスで加熱乾燥して捕集灰中の塩化
   物を化学反応させて塩化水素として脱塩素を行い、捕集
   灰の残分を固形物としてボイラ火炉に回収し、塩化水素
   を含む排ガスはスクラバを経由して煙突を通して大気へ
   放出することを特徴とする請求項１及び２記載の塩素除
   去方法。