JPS6141995B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアルコキシ置換ベンズアルデヒドの製
造法に関する。さらに詳しくは一般式 （式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜
５の整数を示す） で表わされるアルコキシ置換トルエンを金属塩の
存在下に電解酸化することによつて一般式 （式中Ｒ、ｎは上記に同じ） で表わされるアルコキシ置換ベンズアルデヒドを
製造する方法に関する。 一般に芳香核に置換したアルキル基のベンジル
位の酸化は酸化剤を用いる化学的酸化、触媒を用
いる自動酸化及び電解酸化法のいずれかによつて
行なわれ、相当するベンジルアルコール、ベンズ
アルデヒドあるいは安息香酸誘導体に変換するこ
とが知られている。 しかし化学的酸化法及び空気酸化法では酸化剤
を化学量論的に必要としたり、また比較的高価な
触媒を使用する為これらの合成技術としては問題
が多く、しかも学術的及び工業的見地からみて、
技術的に最も必要とされている方法は酸化反応を
任意な段階で抑制することであり、この方法は現
在迄化学分野で確立されていないのが実情であ
る。 例えば本発明のベンズアルデヒドに変換さす化
学的な方法としては芳香核側鎖のメチル基を塩素
化加水分解後一旦ベンジルアルコール体に変え、
次いで空気酸化を行うというプロセスとして長く
て煩雑でしかも不経済な方法で行なわれている。 また一方従来パラ位のメトキシトルエンの電解
酸化に関する報告はJ.Amer.Chem.Soc.89 4669
（1967）、J.C.S.PerKinI708（1978）、Acta.Chem.
ScondB32 157（1978）、Tetraheduon Lett21
1721（1961）、39 3723（1978）等の雑誌に記載
されているが、いずれも側鎖の酸化のみらず、芳
香核への求核置換反応が伴発して起るため、満足
のいく収率で目的物が得られず実用的な方法には
ほど遠い。 本発明者等は従来の技術の欠点を改善し実用化
に導くべく検討した結果、簡便な電解酸化法でメ
トキシベンズアルデヒド系化合物が容易に高収率
で得られることを見い出し、本発明を完成するに
至つた。 従来のパラメトキシ化トルエンの電解酸化での
検討結果では反応自体が目的とするアルデヒドに
選択的に進行せずに副反応が比較的多く核置換生
成物、側鎖置換生成物、安息香酸誘導体生成物が
得られる為に電解効率が非常に悪く、実用化の面
からみれば問題となる点が多い。 本発明者等はこの電解酸化反応の欠点を除去
し、目的とするアルデヒドを選択的に且つ高収率
で収得できる方法を開発すべく種々研究を重ねて
きた。その結果、金属塩の存在下でアルコキシ置
換トルエンの電解酸化を行うという簡便な方法に
より、金属塩を使用しない従来法に比して選択的
に且つ高収率で目的物アルコキシ置換ベンズアル
デヒドを収得できることを見出し、本発明を完成
した。即ち本発明は、一般式 （式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜
５の整数を示す） で表わされるアルコキシ置換トルエンを金属塩の
存在下で電解酸化することを特徴とする一般式 （式中、Ｒ及びｎは上記に同じ） で表わされるアルコキシ置換ベンズアルデヒドの
製造法に係る。 本発明は、アルコキシ置換トルエンを従来の電
解酸化法によりアルコキシ置換ベンズアルデヒド
に変換するに当り、金属塩を存在せしめることを
必須とし、これにより従来法の欠点を悉く除去
し、目的物を高い選択率且つ高収量で収得するこ
とに成功したのである。 本発明において金属塩の添加がこの反応にどの
ような影響を与え、アルコキシ置換トルエンの側
鎖の酸化に選択性をもたらすかは機構上明らかで
はないが側鎖のメチル基の酸化を有効に起させる
作用をしていることは明らかである。 本発明の電解条件によればアルコキシ置換トル
エンの電解を行う際に芳香核の置換生成物、付加
生成物あるいは二量体はほとんど与えずに芳香核
上のメチル基の酸化を選択的に進めることができ
る。 本発明の方法で使用される金属塩としては酢酸
銅、酢酸コバルト、酢酸マンガン、酢酸鉛、酢酸
鉄、酢酸セリウム、酢酸バリウム等の酢酸金属
塩；硫酸銅、硫酸鉄、硫酸マンガン、硫酸鉛等の
硫酸塩；硝酸ナトリウム、硝酸リチウム、硝酸カ
リウム、硝酸コバルト、硝酸マンガン、硝酸鉄、
硝酸鉛、硝酸バリウム等の硝酸塩；酸化銅、酸化
コバルト、酸化鉄、二酸化マンガン、二酸化鉛、
酸化バリウム等の酸化物；塩化銅、塩化コバル
ト、塩化鉄、塩化マンガン、塩化鉛、塩化バリウ
ム等の塩化物；臭化銅、臭化コバルト、臭化鉄、
臭化マンガン、臭化鉛、臭化バリウム等の臭化物
を挙げることが出来る。 本反応に於ける金属塩の使用量はアルコキシ置
換トルエンに対して通常0.1〜100重量％好ましく
は10〜50重量％の範囲である。 これらの金属塩が本電解系に溶解し難い場合で
も不均一系のまゝ電解することが可能である。 本発明の他の電解条件は公知の方法に従えば良
く、溶媒、支持電解質、電極電位、端子電圧、電
流密度、電極材料等の適当な選択組合せにより変
換率及び選択率を一層向上させ得ることは言うま
でもない。 本発明の電解アルデヒド化反応に使用される溶
媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール、ブチルアルコール等の脂肪族アル
コール類；アセトニトリル、プロピオニトリル、
ブチロニトリル等のニトリル類；酢酸エチル、ア
セトン、メチルエチルケトン、エーテル、テトラ
ヒドロフラン等の非プロトン性溶媒等が用いられ
又二層系の電解反応の際に用いられる溶媒として
はジクロルメタン、クロロホルム、四塩化炭素等
のハロゲン化脂肪族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素等が用いられ
る。これらの溶媒の使用量はアルコキシ置換トル
エンに対して重量比で５〜1000倍好ましくは20〜
500倍の範囲で使用される。又二層系の反応に用
いられる水の使用量は溶媒に対して容積で１〜
100％の範囲で用いられ、好ましくは10〜50％で
ある。 本電解反応は支持電解質を電解系に添加しなく
ても可能であり、又適当な支持電解質を使用する
ことも出来る。用いられる支持電解質はテトラメ
チルアンモニウムパラトルエンスルホネート、テ
トラエチルアンモニウムパラトルエンスルホネー
ト、テトラブチルアンモニウムパラトルエンスル
ホネート、過塩素酸テトラメチルアンモニウム、
過塩素酸テトラエチルアンモニウム等の第四級ア
ルキルアンモニウム塩類；過塩素酸リチウム、過
塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム等の過塩素
酸アルカリ金属塩；パラトルエンスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸及びこれ
らのアルカリ金属塩、硫酸及びそのアルカリ金属
塩、有機アミン塩等が挙げられる。 その他支持電解質として使用される化合物とし
ては酢酸リチウム塩、酢酸ナトリウム塩、酢酸カ
リウム塩等の酢酸アルカリ金属塩がある。これら
の支持電解質で最も有効に用いられる化合物はテ
トラエチルアンモニウムパラトルエンスルホネー
トの様な第四級アモニウム塩である。これらの支
持電解質の使用量はアルコキシ置換トルエンに対
して重量比で0.1〜30倍好ましくは１〜10倍の範
囲である。 本発明の電解反応には通常の電解用電極すなわ
ち白金、炭素、ニツケル、鉛等を素材に用いた電
極が使用出来るが、市販の炭素電極を使用しても
好ましい結果を与える。また電解反応の際の反応
温度は通常０〜100℃好ましくは15〜50℃の範囲
である。 電解反応の方法としては定電位電解または定電
圧電解方法が採用出来る。電解は直流または交流
電解が可能である。例えば電流方向を0.5〜20分
毎に切替えて行う方法を採用しても好ましい結果
を与える。電流密度は0.5〜500mA/cm²の範囲で
行えば好ましい収率でアルコキシ置換ベンズアル
デヒドが選択性良く生成する。 本発明の方法により製造されるアルコキシ置換
ベンズアルデヒドは工業的に有用である香料又は
合成中間体として用いられる。 以下に実施例を挙げて本発明を説明する。 実施例 １ 内径2.2cmの枝付反応容器にパラメチルアニソ
ール155mg（1.27ｍmol）をとり、これにメタノー
ル15ml、酢酸銅10mg及びテトラエチルアンモニウ
ムパラトルエンスルホネート350mgを加えて均一
溶液とする。この溶液に撹拌機、温度計並びに炭
素電極（大きさ２×３cm²）を反応溶液に充分ひた
して取付ける。 反応温度を18〜19℃に保ち、電流密度10mA/
cm²、端子電圧3.4〜4Vの条件で電解を行い４F/m
ｏｌの電気量を流したところで電解を中止した。次
に反応液から大部分のメタノールを減圧留去した
のち得られた混合物を１％硫酸水溶液で処理して
エーテルで抽出し、抽出液を重ソウ水及び水で洗
浄したのちに乾燥し濃縮した。得られた粗生成物
をシリカゲルカラムヲ用いベンゼン−酢酸エチル
（10／１）の混合溶媒で展開するとパラメトキシ
ベンズアルデヒドが173.6mg（91.3％）得られ
た。本反応の変換率は100％であつた。 パラメトキシベンズアルデヒド IR（neat）2850、2720、1680、1610、1520、
1255、1160、1023、825cm^-1 NMR（CCl₄） δ3.78（S.3H＝Ｃ−OM_e） 6.90（d.2H HC＝） 7.73（d.2H HC＝） 9.81（s.1H＝Ｃ−CHO） 実施例 ２〜11 パラメチルアニソールを原料として用いて、所
定の電解条件を採用して上記実施例１と同様に処
理した。その結果を第１表に示す。

【表】

【表】 実施例 12 原料として３・４−ジメトキシトルエン194mg
（1.27ｍmol）を用い実施例１と同条件で電解反応
及び処理を行つた結果、３・４−ジメトキシベン
ズアルデヒドが194mg（91.5％）得られ、本反応
の変換率は100％であつた。 ３・４−ジメトキシベンズアルデヒド IR（KBr）2815、1686、1588、1510、1469、
1424、1272、1241、1139、1018、874、805、
736、644 NMR（CDCl₃） δ3.94（Ｓ、3H、＝Ｃ−OCH₃） 3.96（Ｓ、3H＝Ｃ−OCH₃） 6.90〜7.55（ｍ、3H、HC＝） 9.87（Ｓ、1H＝Ｃ−CHO） 実施例 13〜15 ３・４−ジメトキシトルエンを原料として用い
所定の電解条件を採用して、上記実施例１と同様
に処理した。その結果を下記第２表に示す。

【表】 実施例 18 原料として３・４・５−トリメトキシトルエン
250mg（1.27ｍmol）を用い実施例１と同条件で電
解反応及び処理を行つた結果３・４・５−トリメ
トキシベンズアルデヒドが240mg（89.5％）得ら
れ、本反応の変換率は100％であつた。 ３・４・５−トリメトキシベンズアルデヒド IR（KBr）2918、815、1683、1588、1503、
1458、1392、1330、1234、1128、993、847 N.M.R（CDCl₃） δ3.94（Ｓ、9H、＝Ｃ−OCH₃） 7.13（Ｓ、2H、HC＝） 9.87（Ｓ、1H＝Ｃ−CHO） 実施例 19〜23 ３・４・５−トリメトキシトルエンを原料とし
て用い所定の電解条件を採用して上記実施例１と
同様に処理した。その結果を下記第３表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜
   ５の整数を示す） で表わされるアルコキシ置換トルエンを金属塩の
   存在下で電解酸化することを特徴とする一般式 （式中、Ｒ及びｎは上記に同じ） で表わされるアルコキシ置換ベンズアルデヒドの
   製造法。 ２ アルコキシ置換トルエンの電解酸化を行うに
   際し、有機溶媒中で行うことを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の製造法。 ３ アルコキシ置換トルエンの電解酸化を行うに
   際し、水層と有機層からなる２層反応系中で行う
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製
   造法。 ４ 上記電解酸化を支持電解質の存在下に行うこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項記載の
   いずれかの製造法。 ５ 金属塩として酢酸銅、酢酸コバルト、酢酸マ
   ンガン、酢酸鉛、酢酸鉄、酢酸セリウム、酢酸バ
   リウム等の酢酸金属塩、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸マ
   ンガン、硫酸鉛等の硫酸塩、硝酸ナトリウム、硝
   酸リチウム、硝酸カリウム、硝酸コバルト、硝酸
   マンガン、硝酸鉄、硝酸鉛、硝酸バリウム等の硝
   酸塩、酸化銅、酸化コバルト、酸化鉄、二酸化マ
   ンガン、二酸化鉛、酸化バリウム等の酸化物、塩
   化銅、塩化コバルト、塩化鉄、塩化マンガン、塩
   化鉛、塩化バリウム等の塩化物、臭化銅、臭化コ
   バルト、臭化鉄、臭化マンガン、臭化鉛、臭化バ
   リウム等の臭化物を使用することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の製造法。 ６ 支持電解質として過塩素酸リチウム、過塩素
   酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等の過塩素酸ア
   ルカリ金属塩、酢酸リチウム塩、酢酸カリウム、
   酢酸ナトリウム塩等の酢酸アルカリ金属塩、テト
   ラメチルアンモニウムパラトルエンスルホネー
   ト、テトラエチルアンモニウムパラトルエンスル
   ホネート、テトラブチルアンモニウムパラトルエ
   ンスルホネート等の第４級アンモニウム塩、パラ
   トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の芳
   香族スルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩、硫
   酸及びそのアルカリ金属塩と有機アミン塩、過塩
   素酸テトラメチルアンモニウム、過塩素酸テトラ
   エチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩類
   を使用することを特徴とする特許請求の範囲第４
   項記載の製造法。