JPS62998B2

JPS62998B2 -

Info

Publication number: JPS62998B2
Application number: JP54056996A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Torii; Toshibumi Shirakawa
Original assignee: Soda Aromatic Co Ltd
Current assignee: Soda Aromatic Co Ltd
Priority date: 1979-05-11
Filing date: 1979-05-11
Publication date: 1987-01-10
Also published as: JPS55148781A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はパラ３級ブチルトルエンの酸化法。詳
しくは、パラ３級ブチルベンジルアセテート、パ
ラ３級ブチルベンジリデンジアセテート、および
パラ３級ブチルベンズアルデヒドの製造方法に関
する。さらに詳しくは、酢酸もしくは酢酸を主溶
媒とする混合溶媒中、支持塩および各種金属塩ま
たは金属酸化物からなる添加物の共存下、パラ３
級ブチルトルエンを電解酸化することを特徴とす
るパラ３級ブチルベンジルアセテート、パラ３級
ブチルベンジリデンジアセテート、およびパラ３
級ブチルベンズアルデヒドを製造する事に関す
る。一般にベンゼン核に置換したアルキル基のベン
ジル位の酸化は酸化剤を用いる化学的酸化、触媒
を用いる自動酸化〔日本化学会秋季年会講演予稿
集P596（1978）、A.N.Bashkirvet al、Ger.
Offen.1912078（1970）、Fr 2036499（1970）〕あ
るいは電解酸化法があり、これらの方法により相
当するベンジルアルコール、ベンズアルデヒド、
あるいは安息香酸誘導体等に変換される事が知ら
れている。しかし前二者の場合例えば酸化剤は化
学量論的あるいはそれ以上が必要とされる。また
触媒は比較的高価な上選択性も概して悪い。他方後者の電解法は電極表面で発生した活性種
が直接反応に関与する為、経済的な方法として完
成する可能性があるが、従来報告されている電解
酸化法には、側鎖の酸化だけでなく芳香核への求
核置換反応も起る為、生成物の選択性が悪くまた
変換率も低いなどの欠点が指摘されている。例えばS.D.Rossら〔J.Org.Chem、35、781
（1970）〕はトルエンを酢酸中、テトラエチルアン
モニウムパラトルエンスルホン酸塩を支持塩とし
て共存させて炭素電極を用いて電解を行い、生成
物として、ビベンジル、ベンジルアセテート、ベ
ンズアルデヒド、アセトキシトルエン等の混合物
を得ている。この時の変換率は14.4％である。また庄野ら〔J.Org.Chem.、35、4157
（1970）〕はパラサイメンをメタノール中、テトラ
エチルアンモニウムパラトルエンスルホン酸塩を
支持塩として、炭素電極を用いて電解を行い、生
成物として１―イソプロピル―４―メトキシメチ
ルベンゼン、パライソプロペニルトルエン、パラ
―（２―メトキシイソプロピル）トルエンを各々
14％、10％、19％の収率で得ている。さらにA.Nilssonら〔J.Chem.Soc.Parkin Ｉ、
708（1978）〕はパラキシレンをメタノール中、リ
チウムテトラフロロボレートを支持塩として、ま
た塩基としてソジウムメトキシドを用いて陽極に
炭素電極、陰極にタングステン電極を用いて電解
を行い、生成物を分留して主生成物としてパラメ
チルベンズアルデヒドジメチルアセタールを57％
の収率で得ている。これらの方法は多種の生成物
を支え、また変換率も悪い等の問題点を残してい
る。ところで前述した如く、アルキルベンゼンの電
解酸化に用いられた条件すなわち酢酸中４級アン
モニウム塩〔S.D.Ross et al、J.Org.Chem.、
35、781（1970）〕あるいは酢酸ナトリウム等の酢
酸塩〔L.Eberson、J.Am.Chem.、Soc.、88
1686（1966）〕を支持電解質として、白金または
炭素電極を用いて電解する方法に準じてパラ３級
ブチルトルエンを酢酸中、炭素電極を用いて酢酸
ナトリウム、またはテトラエチルアンモニウムパ
ラトルエンスルホン酸塩を支持電解質として電解
したところ目的とするパラ３級ブチルベンジルア
セテートの他に多くの副生成物を得、選択性に乏
しくまた変換率も悪かつた。この様に既報の電解
条件では、変換率、生成物、選択性ともに低く、
パラ３級ブチルトルエンの側鎖の酸化を行う工業
的合成技術としては利用できない。近年、L.Ebersonら〔Acta Chem.Scand、
B29、617、（1975）〕は実験室的な規模で大量電
解合成が可能な、キヤピラリーギヤツプセルを組
込んだ電解装置を開発しており、これを用いて、
パラ３級ブチルトルエンの電解を酢酸中、テトラ
ブチルアンモニウムテトラフルオロボレート
（Bn₄NBF₄）を支持塩に用いて、20A、60V、で行
い、電流効率73％合成収率73％でパラ３級ブチル
ベンジルアセテートが得られる事を報告してい
る。本発明者らはテトラブチルアンモニウムフロロ
ボレートの如き高価な支持塩を用いることなく、
パラ３級ブチルトルエンのメチル基を選択的、且
つ段階的に電解酸化を行うために新規な電解溶液
系を探索した結果、目的とする２電子酸化生成体
および４電子酸生成体のいずれかを73〜81％の高
収率で生せしめる電解反応条件を見出し、本発明
を完成するに到つた。本発明の特徴として、２電子酸化生成体である
パラ３級ブチルベンジルアセテートを、選択的に
電解合成する電解溶液系と４電子酸化生成体であ
るパラ３級ブチルベンジリデンジアセテートおよ
び、その加水分解生成物であるパラ３級ブチルベ
ンズアルデヒドを選択的に電解合成する電解溶液
系とが、その電解を構成する溶媒、支持塩、添加
物などを同じくするもので、単に電解条件である
電流密度、電気量を変えるだけで、これらの物理
量を変えるために、もし必要ならば支持量、添加
物量を若干変えるだけで、上述の２電子酸化生成
体か、４電子酸化生成体のいずれかを有利に製取
することが出来る画期的製造法である。本発明に係わる電解条件と生成物選択性との関
係について詳述すると、パラ３級ブチルトルエン
を酢酸溶媒中の電解で、支持塩を酢酸ソーダ、過
塩素酸リチウムなどを用いた場合には、パラ３級
ブチルアセテートの他に核アセトキシ化体、２量
体、その他樹脂状物が可成り副生する。しかしア
ンモニウムトシレートを支持塩に用いると生成物
は側鎖メチル基の酸化生成体ばかりが得られる。
しかしこの電解系では変換率は30〜40％程度で合
成反応として使用できない。変換率と選択性を向上させるために電極並びに
電解溶液組成を精査した結果、炭素電極と酢酸―
３級ブチルアルコール（10：１）の組合せで変換
率は50〜65％に改善され、選択性も向上した。更
に電解系に各種添加物を共存させて電解を試みた
ところ、銅、鉛、鉄、コバルト、セリウムなどの
金属の酢酸塩、硫酸塩、ハロゲン塩等を支持塩に
対して５〜20wt％共存させると、変換率、選択
性共に著るしく向上し、側鎖酸化物を74〜89％の
収率で得られることがわかつた。また２電子酸化
生成体も70％以上の収率で生成することがわかつ
た。この様に、炭素系電極を用い酢酸―３級ブチル
アルコール混合溶媒系で支持塩として、パラトル
エンスルホン酸の４級アンモニウム塩を用い、こ
れに酢酸銅の如き添加剤を共存させた電解液に、
パラ３級ブチルメルエンを加えて電解すると、目
的とするパラ３級ブチルベンジルアセテートが有
利に合成できることが判明したが、本電解法の特
徴の一つとして、かかる電解液系での電解反応が
電流密度と電気量とを手掛りとして、生成物選択
性の制御が可能なことがあげられる。更にいま一つの特徴として、かかる電解溶液系
では２電子酸化反応と４電子酸化反応がやはり電
流密度と電気量を手掛りとして制御出来ることが
掲げられる。すなわち２電子電解酸化では用いる
炭素電極の形状によつて、若干の変動はあるが
10mA／cm²以下の電流密度で6F／mol以下の電気
量を通電する条件で電解を行うと、主生成体とし
て４電子酸化生成体が０〜10％で生成し、両者を
合わせると側鎖酸化生成体が70〜80％生成する。
４電子酸化生成体を生ぜしめるためには、10〜
200mA／cm²の範囲の電流密度で電気量を６〜
40F／molの範囲で通電すると、４電子酸化生成
体であるパラ３級ブチルベンジリデンジアセテー
トおよびパラ３級ブチルベンズアルデヒドがあわ
せて、59〜71％の収率で生成し、２電子酸化生成
体が３〜10％生ずるが如く、生成物の制御ができ
る。この様に本発明はパラ３級ブチルトルエンの
電解アセトキシ化により、工業的に重要な２電子
酸化生成体および４電子酸化生成体をそれぞれ選
択的に電解合成する電解条件を究明したものであ
るが、本発明において用いる溶媒、支持塩、添加
物、電流密度、電気量等は上記の例示した代表例
に限定されるものではない。また、本発明に関す
る電解諸因子の組合せ方は多様で、望ましいすぐ
れた電解条件を任意に選択出来る事が伺がえよ
う。以下に好ましい電解溶媒、支持塩、添加物、電
解条件等を詳述する。本発明の方法で使用される添加物としての金属
塩、あるいは金属酸化物としては酢酸銅、酢酸コ
バルト、酢酸マンガン、酢酸鉛、酢酸鉄、酢酸セ
リウム等の酢酸塩；硫酸銅、硫酸コバルト、硫酸
鉄、硫酸マンガン、硫酸鉛等の硫酸塩；硝酸銅、
硝酸コバルト、硝酸マンガン、硝酸リチウム、硝
酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸鉄、硝酸鉛等
の硝酸塩；塩化銅、塩化コバルト、塩化鉄、塩化
マンガン、塩化鉛等の塩化物；臭化銅、臭化コバ
ルト、臭化鉄、臭化マンガン、臭化鉛等の臭化
物、酸化銅、酸化コバルト、酸化鉄、二酸化マン
ガン、酸化鉛等の酸化物を掲げることが出来る。
これらの中では銅塩を使用するのが好ましい。本
反応における金属塩もしくは酸化物の使用量はパ
ラ３級ブチルトルエンに対し、通常0.1ないし
100wt％、好ましくは１ないし50wt％の範囲であ
る。これらの金属塩、酸化物は本電解系に溶解し難
い場合でも不均一系のまま用いても充分その効果
が期待出来る。本発明の方法で使用される溶媒としては、酢酸
または酢酸を主溶媒とする混合溶媒が用いられ
る。すなわち酢酸単一溶媒系より酢酸に適当量の
共溶媒を添加した場合の方がより好ましい結果を
与える場合が多い。ここで酢酸と共に用いられる共溶媒としては、
例えばイソプロパノール、シクロヘキサノール、
３級ブチルアルコール、３級アミルアルコール等
の２級もしくは３級アルコール類；アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニト
リル類；酢酸エチル、（またはメチル）、アセト
ン、メチルエチルケトン、エーテル、テトラヒド
ロフラン等の非プロトン性溶媒等が使用できる。
ここで好ましくは、２級あるいは３級アルコール
類を使用することが望ましい。これらのアルコー
ル類の使用量は酢酸に対して容積で１ないし100
％、好ましくは50％の範囲で使用される。また本
反応での酢酸もしくは酢酸を主溶媒とする混合溶
媒の使用量はパラ３級ブチルトルエンに対し重量
比で１ないし1000倍、好ましくは１ないし500倍
の範囲で使用される。本電解反応で使用する支持電解質としては例え
ばテトラメチルアンモニウムパラトルエンスルホ
ン酸、テトラエチルアンモニウムパラトルエンス
ルホン酸、テトラブチルアンモニウムパラトルエ
ンスルホン酸、過塩素酸テトラメチルアンモニウ
ム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素
酸テトラブチルアンモニウム等の４級アンモニウ
ム塩類；低級アル置換１級、２級、３級アミン
（アルキル基としては、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル基）、ピロリジン、ピリジン等のアミ
ン類；金属の過塩素酸塩（金属としてはリチウ
ム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属）
類；金属の硝酸塩（金属としてリチウム、ナトリ
ウム、カリウム等のアルカリ金属及び銅、コバル
ト、鉄、鉛等）類；アルカリ金属酢酸塩（金属と
してはリチウム、ナトリウム、カリウム等）類；
硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸質及びそれらの４級
アンモニウム塩（アルキル基としては、メチル、
エチル、プロピル、ブチル基）類；さらに好まし
くは４級アンモニウム塩、例えばテトラエチルア
ンモニウムパラトルエンスルホン酸が良好な結果
を与える。これら支持塩の使用量はパラ３級ブチルトルエ
ンに対し、重量比で0.1ないし50倍、好ましく
は、0.2ないし20倍の範囲で使用される。本発明の電解反応には通常の電解用電極、すな
わち、白金、炭素、ニツケル、鉛等を素材に用い
た電極が使用できるが、好ましくは、炭素電極を
使用するのがよい。また電解反応の際の温度は、通常５ないし100
℃、好ましくは、15ないし50℃の範囲である。電
解反応の方法としては、定電位電解、定電圧電解
も可能であるが、より簡便な電流密度規制の方法
が採用できる。電解は直流、または交流電解が可
能である。例えば電流方向を0.5ないし20分毎に
切替えて行う方法を採用しても好ましい結果を与
える。本発明に係わる電解反応は、電解反応槽として
は特に陽陰極を分ける必要がないため、隔膜を必
要とせず、単一電解槽で回分式のものでも連続式
に設計された電解槽でも操業可能であり、縦型、
積層型、流動型のいずれの型式の電解槽を用いて
もさしつかえない。本発明の方法により製造されるパラ３級ブチル
ベンジルアセテートは、適当な合成プロセスを組
合すことにより、工業的に利用されるパラ３級ブ
チルベンズアルデヒドを製造する事ができる。ま
た本発明により製造されるパラ３級ブチルベンジ
リデンジアセテートは加水分解により容易にパラ
３級ブチルベンズアルデヒドへ変換できる。以下に本発明の方法を実施例により具体的に説
明する。実施例１第１図の様な枝付き試験管に、パラ３級ブチル
トルエン1.0グラム（6.75ミリモル）と支持電解
質としてテトラエチルアンモニウムパラトルエン
スルホン酸0.9グラム（3.20ミリモル）と添加剤
として酢酸銅0.1グラムを量りとる。さらに酢酸
7.0ミリリツトル、３級ブチルアルコール0.7ミリ
リツトルを加え、均一溶液とする。これに回転
子、温度計並びに炭素電極（1.5×３cm²）をとり
つける。そして室温下、陽陰極を交互に切り替え
ながら電流密度50mA／1.5×３cm²、端子電圧３〜
７ボルトの定電流電解を21.72時間（6F／mol）
行う。反応終了後、大部分の酢酸を減圧留去した
後、ノルマルヘキサンを加え飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液で２〜３回洗い、飽和食塩水で２〜３
回洗う。そして無水硫酸ナトリウムで乾燥して溶
媒を減圧留去する。粗生成物はシリカゲルカラム
を用いて精製すると、パラ３級ブチルベンジルア
セテートが1.076グラム（収率77.3％）得られ
る。このものはガスクロマトグラム純度は99.5％
である。実施例２〜８及び参考例１〜３実施例１と同様の操作で添加物、支持電解質を
変えて行うと、表１に示す結果を得た。また添加物を加えず溶媒、支持電解質を変えて
行つた結果もあてせて示した。実施例９パラ３級ブチルトルエン0.1グラム（0.67ミリ
モル）と支持電解質としてテトラエチルアンモニ
ウムパラトルエンスルホン酸1.0グラム（3.56ミ
リモル）、酢酸銅0.1グラムを量りとる。さらに酢
酸7.0ミリリツトル、３級ブチルアルコール0.7ミ
リリツトルを加え均一溶液とする。この原料液を
実施例１と同様に電流密度100mA／1.5×３cm²で
端子電圧５〜11Vの定電流電解を5.58時間（30／
Fmol）行い、精製後、パラ３級ブチルベンジル
アセテート、パラ３級ブチルベンズアルデヒド、
パラ３級ブチルベンジリデンジアセテートを各々
5.5％、23.7％、46.9％の収率で取得した。実施例 10〜15 実施例９と同様の操作で電流密度、電気量を変
えて行つた結果及び３級ブタノールを加えず行つ
た結果を表２に示した。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施態様を示す図である。１……温度計、２……炭素電極、３……撹拌
子。

Claims

【特許請求の範囲】

１パラ３級ブチルトルエンを酢酸を含む溶媒
中、支持塩の存在下に電解酸化して、パラ３級ブ
チルベンジルアセテート、パラ３級ブチルベンジ
リデンジアセテートまたはパラ３級ブチルベンズ
アルデヒドから選ばれた少なくとも１つを製造す
るに際し、銅、コバルト、マンガン、鉛、鉄およ
びセリウムから選ばれる金属の塩または酸化物の
存在下に行うことを特徴とするパラ３級ブチルト
ルエンの酸化法。