JPS6141558B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はオリゴ糖の除去方法に関するものであ
る。詳しくは本発明は、オリゴ糖を含む異性化糖
水溶液から、擬似移動床により、オリゴ糖の含有
量の低い果糖水溶液及びぶどう糖水溶液を取得す
る方法に関するものである。特に本発明は、擬似
移動床から果糖水溶液及びぶどう糖水溶液以外に
オリゴ糖水溶液を別途抜出すことにより、得られ
る果糖水溶液及びぶどう糖水溶液中のオリゴ糖の
含有量を従来の方法よりも低下させる方法に関す
るものである。 内部に吸着剤が収容されており且つ前端と後端
とが液体通路で結合されていて無端状となつてい
て液体が一方向に循環している充填床に、異性化
糖水溶液及び水を導入し、同時にこれから果糖に
富む果糖水溶液とぶどう糖に富むぶどう糖水溶液
を抜出し、異性化糖水溶液導入口、ぶどう糖水溶
液抜出口、水導入口及び果糖水溶液抜出口を流体
の流れに沿つてこの順序で配置し且つこれらを床
内の流体の流れ方向にその位置を間欠的に移動さ
せることにより、異性化糖水溶液を果糖水溶液と
ぶどう糖水溶液とに分割することは公知である。
この方法に用いる上述の装置は擬似移動床と称さ
れている。この擬似移動床の詳細は例えば特願昭
53−61267に記載されている。吸着剤としては、
カルシウム、バリウム、ストロンチウム等のアル
カリ土類金属塩型の強酸性陽イオン交換樹脂や交
換性陽イオンがアンモニウム、ナトリウム、カリ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等
で置換されているゼオライトＹ等の結晶性アルミ
ノシリケートなどが用いられている。この方法に
よれば、異性化糖水溶液を効率よく果糖水溶液と
ぶどう糖水溶液とに分割することができる。 異性化糖には果糖及びぶどう糖以外にぶどう糖
の低重合体が若干量含まれておりオリゴ糖と総称
される。このオリゴ糖の組成は、異性化に用いる
原料である澱粉糖化液の製法によつても相違する
が、通常は二糖類が70〜90％を占め、残部の1/2
〜1/3が三糖類、他はこれらよりも高分子量の糖
類である。 従来の擬似移動床を用いる異性化糖の分割で
は、このオリゴ糖は製品の果糖に若干量、副生物
であるぶどう糖に残りの全量が混入していた。し
かしオリゴ糖は甘味度が小さいので、オリゴ糖が
製品である果糖に混入することは好ましくない。
また果糖水溶液から果糖を晶析させるに際し、オ
リゴ糖の存在は晶析を妨害し、晶析効率を低下さ
せる。このような問題点を解決する方法として、
本発明者らは先にオリゴ糖をぶどう糖中に混入さ
せて擬似移動床から抜出すことにより、オリゴ糖
含有量の少ない果糖を取得する方法を提案した
（特願昭52−2575）。この方法はオリゴ糖含有量の
少ない果糖の製造方法としては極めて有効である
が、一方において、併産されるぶどう糖中に原料
の異性化糖中のオリゴ糖の殆んど全部が混入して
くる。従つてこの方法では、併産されるぶどう糖
に新たに澱粉糖化液を加え、これの異性化と擬似
移動床による分離とを反復すると、系内にオリゴ
糖が蓄積するので原料中のぶどう糖の全量を果糖
に転換することは実質的に不可能となる。よつて
この場合、系内のオリゴ糖を系外に除去する必要
がある。 先に本発明者らが明らかにしたように、オリゴ
糖を含む異性化糖水溶液と脱着剤としての水とを
擬似移動床に導入し、オリゴ糖を殆んど含まない
果糖水溶液と原料異性化糖中のオリゴ糖の大部分
を含むぶどう糖水溶液とを床から抜出すことがで
きる（特願昭52−2575参照）。 このことは床内におけるオリゴ糖の挙動が果糖
よりもぶどう糖にかなり近似していること及びぶ
どう糖が多量に存在する帯域とオリゴ糖が多量に
存在する帯域とが少くとも一部分重複しているこ
とを示している。しかしオリゴ糖はぶどう糖より
も床の吸着剤に吸着され難いので、床内における
オリゴ糖とぶどう糖との挙動は必ずしも同一では
ない。本発明者らはこのオリゴ糖とぶどう糖との
挙動の差に基づいて両者を分離して抜出す方法に
ついて検討した結果、ぶどう糖が多量に存在する
帯域の下流にぶどう糖及び果糖に比してオリゴ糖
が多量に存在する帯域が存在することを見出し
た。従つてこの帯域から水溶液を抜出せば、オリ
ゴ糖を果糖及びぶどう糖と分離して抜出すことが
でき、結果的にオリゴ糖含有量の少ない果糖及び
ぶどう糖を取得することができる。 本発明はこのような知見に基づいて達成された
もので、その目的はオリゴ糖を含む異性化糖から
オリゴ糖含有量の少ない果糖及び従来の方法に比
較してオリゴ糖含有量の少ないぶどう糖を製造す
る方法を提供することにあり、しかしてこの目的
は従来の擬似移動床を用いて異性化糖を果糖及び
ぶどう糖に分離する方法において、擬似移動床か
らのぶどう糖水溶液の抜出口の下流で且つ床への
水の導入口の上流の帯域からオリゴ糖を含む水溶
液を抜出すことにより達成し得る。 本発明について更に詳細に説明すると、本発明
によれば任意の型式の擬似移動床を用いて、異性
化糖からオリゴ糖含有量の少ない果糖及び従来の
方法に比較してオリゴ糖含有量の少ないぶどう糖
を取得することができる。第１図は本発明方法で
使用する擬似移動床の１例の模式図である。 第１図において、擬似移動床の主要部である充
填床１０００の内部は、１００１〜１００９の９
個の単位充填床に区別されている。各単位充填床
にはぶどう糖よりも果糖に対する吸着力が大きい
吸着剤、例えば陽イオン交換樹脂やゼオライトが
充填されている。陽イオン交換樹脂としては市販
の各種の陽イオン交換樹脂を用いることができ
る。通常はスチレン−ジビニルベンゼンの架橋共
重合体にスルホン酸基が結合した強酸性陽イオン
交換樹脂が用いられる。 陽イオン交換樹脂は、果糖に対する吸着力とぶ
どう糖に対する吸着力との差が大きくなるよう
に、通常、カルシウム型、ストロンチウム型又は
バリウム型で使用される。 ゼオライトとしてはゼオライトＹとして知られ
ているものが使用される。ゼオライトＹの交換性
陽イオンは予じめアンモニウム、ナトリウム、カ
リウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリ
ウムよりなる群から選ばれた少くとも１種の陽イ
オンで置換しておく（特開昭52−145531参照）。 各単位充填床間には空間部１０１０〜１０１８
が設けられており、各空間部には充填床への異性
化糖水溶液の導入管１０２２及び水の導入管１０
２０並びに充填床からの果糖水溶液の抜出管１０
２１、ぶどう糖水溶液の抜出管１０２３及びオリ
ゴ糖水溶液の抜出管１０２４の５種類の管が接続
されている（但し、第１図ではその大部分は省略
されている）。なお、特願昭53−61267にも記載さ
れている如く、切替使用することにより、一つの
空間部に接続される管の数は１本にまで減少させ
ることができる。この空間部の設置は不可欠では
ないが、充填床に導入される異性化糖水溶液をこ
の空間部に導入すると、床内を流下している液中
にすみやかに拡散させることができるので好まし
い。 第１図では空間部１０１３に異性化糖水溶液が
導入され、空間部１０１８に水が導入されてい
る。また空間部１０１５からぶどう糖水溶液が抜
出され、空間部１０１１から果糖水溶液が抜出さ
れ、空間部１０１７からオリゴ糖水溶液が抜出さ
れている。従つて充填床１０００は、１００５及
び１００６の２個の単位充填床よりなる果糖吸着
帯域、１００７及び１００８の２個の単位充填床
よりぶどう糖精製帯域、１００９の単位充填床よ
りなるオリゴ糖精製帯域、１００１及び１００２
の２個の単位充填床よりなる果糖脱着帯域並びに
１００３及び１００４の２個の単位充填床よりな
る果糖精製帯域の５個の帯域よりなつている。こ
れらの帯域のうちオリゴ糖精製帯域以外の４個の
帯域は不可欠であるが、オリゴ糖精製帯域は省略
することができる。すなわち第１図において、空
間部１０１８からオリゴ糖水溶液を抜出し、同時
にこの空間部に脱着剤である水を導入するように
してもよい。かかる方法を採用する場合には、抜
出されるオリゴ糖水溶液が導入される水により稀
釈されないように、オリゴ糖水溶液抜出管と水導
入管との配置を工夫する。たとえばオリゴ糖水溶
液抜出管を水導入管に対して循環流の上流側に設
ける。しかし通常は第１図に示す如くオリゴ糖精
製帯域を設けるのが好ましく、この帯域を設置す
ることによりオリゴ糖が果糖中に混入するのを効
果的に防止することができる。 床内の温度は通常30ないし70℃に保持される。
床内温度が70℃よりも高くなると、抜出される糖
液が著しく着色することがある。また、30℃より
も低いと、異性化糖液の粘度が高くなり、床内に
おける圧損失が増大する。 充填床内の液中には、果糖、ぶどう糖及びオリ
ゴ糖の濃度分布が形成されており、この濃度分布
は、その形状を保持しつつ、下流方向に移動す
る。この移動に追随するように、充填床への異性
化糖水溶液及び水の導入管、並びに充填床からの
果糖水溶液、ぶどう糖水溶液及びオリゴ糖水溶液
の抜出管が、順次下流のそれに切替えられる。切
替は５種類の管について同時に行なつてもよく、
また各管毎に時間的にずらして行なつてもよい。
同一の管から導入又は抜出しを継続する時間は、
単位充填床の大きさ、吸着剤の種類、床内を流下
する液の流速等により異なるが、通常、数分ない
し十数分である。この切替により、上述の５個の
帯域は逐次その充填床に占める位置を移動する。
しかし、各帯域の長さは常に実質的にほぼ一定で
ある。すなわち各帯域は、その大きさ及び相対的
位置を保持したまま充填床を循環する。 本発明方法においては、ぶどう糖抜出口と水導
入口との間の帯域からオリゴ糖を抜出すのである
から、オリゴ糖抜出口がぶどう糖及び果糖に比較
してオリゴ糖が多量に存在し、かつできるだけ高
濃度のオリゴ糖を抜出すことができる帯域に位置
するようにすることが重要である。若しオリゴ糖
抜出口の位置が不適当であれば、多量のぶどう糖
を含むオリゴ糖が抜出されたり、逆にぶどう糖を
少量しか含まなくともきわめて稀薄なオリゴ糖水
溶液が抜出されたりして、本発明の効果を十分に
享受することができない。 特願昭52−2575で本発明者らが明らかにしたよ
うに、擬似移動床による異性化糖の分離において
はぶどう糖精製帯域の溶液の容積流速と吸着剤の
見掛けの容積流速との比が、床から抜出される果
糖及びぶどう糖へのオリゴ糖の分配に大きく影響
する。 そしてこの関係は、本発明方法においても基本
的には維持される。例えば、ぶどう糖精製帯域の
溶液の容積流速と吸着剤の見掛けの容積流速との
比が大きすぎると、抜出されるオリゴ糖水溶液中
へのぶどう糖の混入が増加する。逆にこの比が小
さすぎると、抜出されるオリゴ糖水溶液中のオリ
ゴ糖の濃度が低下する。 一方、本発明方法においては、ぶどう糖精製帯
域よりもむしろオリゴ糖精製帯域の溶液の容積流
速と吸着剤の見掛けの容積流速との比が、抜出さ
れる果糖水溶液へのオリゴ糖の分配に大きく影響
する。果糖中のオリゴ糖濃度を低く維持するに
は、オリゴ糖精製帯域における上記の比を0.6以
下に調節するのが好ましい。 しかし、ぶどう糖精製帯域における上記の比を
適正な値に保ちつつ、且つオリゴ糖精製帯域にお
けるこの比を小さくしようとすると、抜出される
オリゴ糖水溶液の濃度は必然的に低下する。従つ
て、オリゴ糖水溶液の濃度を過度に低下させない
ためには、オリゴ糖精製帯域における上記の比を
0.3以上に維持するのが好ましい。ぶどう糖混入
量が少なく且つ高濃度のオリゴ糖水溶液を抜出
し、同時に果糖水溶液中へのオリゴ糖の混入量を
少なくするには、上記の関係を十分配慮した上
で、ぶどう糖精製帯域を流下する溶液の２〜50
％、好ましくは５〜25％をオリゴ糖水溶液として
抜出せばよいことが判明した。そして全糖濃度30
〜75（重量）％、全糖中のオリゴ糖濃度２〜20
（重量）％の異性化糖を原料として30〜70℃の温
度で操作する場合には、その操作条件を適切に選
択することにより上述の範囲内の抜出割合で十分
にオリゴ糖混入量のない果糖を取得することがで
き、かつぶどう糖中へのオリゴ糖の混入を減少で
きる。この抜出割合が大きいほど得られる果糖中
のオリゴ糖濃度を低下させることができるが、一
方において抜出されるオリゴ糖水溶液中の全糖
（固形分）濃度が低下し、オリゴ糖水溶液の利用
を困難にする。従つて抜出割合は上記範囲内でで
きるだけ小さくすることが好ましい。 なお、本明細書において吸着剤の見掛けの容積
流速とは、充填床内の吸着剤の見掛けの容積を、
ぶどう糖精製帯域が充填床を一周するに要する時
間で除したものである。ただし第１図の如く充填
床に非充填部分が存在する場合には、ぶどう糖精
製帯域の液の容積速度でこれら非充填部の液の容
積の合計を除した商を、ぶどう糖精製帯域が充填
床を一周するに要する時間から減じた差でもつ
て、充填床内の吸着剤の容積を除すものとする。
この非充填部は原料としての異性化糖水溶液の分
散作用を目的として設置しているのであるが、分
離現象の面から見た場合、この部分は単なる時間
遅れをもたらすにすぎず、有効な作用をするのは
あくまでも吸着剤そのものであるからこの補正計
算の内容の妥当性は容易に理解されよう。 本発明方法によればオリゴ糖を含む異性化糖か
ら、オリゴ糖含有量の少ない果糖及び従来の方法
に比較してオリゴ糖含有量の少ないぶどう糖を取
得することができる。また得られたぶどう糖を異
性化して異性化糖とし、再び本発明方法により果
糖とぶどう糖とに分離する操作を反復することに
より、ぶどう糖を実質的に全量果糖に転換するこ
とができる。すなわち本発明方法によれば、床内
に導入されたオリゴ糖は、一部はぶどう糖と共
に、また他の一部はオリゴ糖として床から抜出さ
れるが、抜出したぶどう糖を新しい澱粉糖化液と
混合して異性化し、擬似移動床に導入する循環操
作を行なうと、系内のオリゴ糖量は平衡値に達
し、新しい澱粉糖化液と共に系に導入されるオリ
ゴ糖に等しい量のオリゴ糖が系外に抜出されるよ
うになる。例えばオリゴ糖含有率5.5％の異性化
糖を原料として上述の循環操作を行なう場合に
は、抜出されるぶどう糖中のオリゴ糖含有率が平
衡状態で約18％となるように操作条件を選択する
ことができる。 以下に実施例により本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下
の実施例に限定されるものではない。 実施例 第１図に示す装置を用いて異性化糖を果糖水溶
液、ぶどう糖水溶液及びオリゴ糖水溶液に分離し
た。 各単位充填床は内径77mm高さ300mmの円筒状容
器にカルシウム型強酸性陽イオン交換樹脂（ダイ
ヤイオンFRK−01、ダイヤイオンは三菱化成工
業(株)の登録商標）を1.4充填したものである。
各単位充填床間は内径３mm、長さ150mmのパイプ
で接続されていて、このパイプに液の導入−抜出
用の５本のパイブが取付けられている。最下段の
単位充填床から最上段の単位充填床に至る循環パ
イプは内径３mm、長さ約6000mmであり、その中間
に循環ポンプが設置されている。なお、循環パイ
プの両端、すなわち最上段の単位充填床の入口及
び最下段の単位充填床の出口にもそれぞれ液の導
入−抜出用の５本のパイプが取付けられている。
これは循環パイプを単位充填床の如く取扱うこと
により、床内に形成される濃度分布の移動速度と
液の導入−抜出用のパイプの切替速度とをできる
だけ一致させるためである。 分離操作は、第１図に示す如く、単位充填床１
００１の直前から水を導入し、単位充填床１００
３の直前から果糖水溶液を抜出し、単位充填床１
００５の直前に異性化糖水溶液を導入し、単位充
填床１００７の直前からぶどう糖水溶液を抜出
し、単位充填床１００９の直前からオリゴ糖水溶
液を抜出す状態から開始した。各単位充填床の直
前の液の導入−抜出口は、それぞれの実施例にお
いて同じ時間だけ作動させたのち、直ぐ下流にあ
る導入−抜出口に切替えた。一方、最下段の単位
充填床の直後の液の導入−抜出口は、他の導入−
抜出口よりも短い時間作動させたのち、最上段の
単位充填床の直前の導入−抜出口に切替えた。 床内の温度は60±１℃に保持した。 操作条件及び結果を表に示す。

【表】

【表】

【表】 なお、以上の実施例ではオリゴ糖水溶液中にぶ
どう糖がかなり混入しているが、これは擬似移動
床への原料の異性化糖の導入速度を低下させるこ
とにより、容易に改善することができる。 すなわち擬似移動床では床への負荷と得られる
製品の組成とは相関があり、負荷を小さくすると
各製品の純度を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を実施するのに用いられる
擬似移動床の１例の模式図である。 １００１〜１００９：単位充填床、１０１０〜
１０１８：単位充填床間の空間部、１０１９：循
環ポンプ、１０２０：水導入管、１０２１：果糖
水溶液抜出管、１０２２：異性化糖水溶液導入
管、１０２３：ぶどう糖水溶液抜出管、１０２
４：オリゴ糖水溶液抜出管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 擬似移動床を用いてオリゴ糖を含む異性化糖
   水溶液を果糖に富む果糖水溶液とぶどう糖に富む
   ぶどう糖水溶液とに分割する方法において、床か
   らのぶどう糖水溶液の抜出口の下流で且つ床への
   水の導入口の上流の帯域からオリゴ糖を含む水溶
   液を抜出すことを特徴とするオリゴ糖の除去方
   法。 ２ 擬似移動床の吸着剤がカルシウム型陽イオン
   交換樹脂であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載のオリゴ糖の除去方法。 ３ 擬似移動床の吸着剤がゼオライトＹであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のオリ
   ゴ糖の除去方法。 ４ 床からのぶどう糖水溶液の抜出口とオリゴ糖
   を含む水溶液の抜出口との間の帯域を流下する溶
   液の２〜50％をオリゴ糖を含む水溶液として抜出
   すことを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし
   第３項のいずれかに記載のオリゴ糖の除去方法。 ５ 床からのぶどう糖水溶液の抜出口とオリゴ糖
   を含む水溶液の抜出口との間の帯域を流下する溶
   液の５〜25％をオリゴ糖を含む水溶液として抜出
   すことを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし
   第３項のいずれかに記載のオリゴ糖の除去方法。 ６ オリゴ糖を含む異性化糖水溶液が、全糖濃度
   30〜75（重量）％、全糖中のオリゴ糖濃度２〜20
   （重量）％のものであることを特徴とする特許請
   求の範囲第４項又は第５項記載のオリゴ糖の除去
   方法。 ７ 床からのオリゴ糖を含む水溶液の抜出口と床
   への水の導入口との間の帯域に吸着剤が存在する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第４項ないし第
   ６項のいずれかに記載のオリゴ糖の除去方法。