JPS6138721B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔〕 発明の背景 本発明はオレフインのホモ重合および共重合を
実質的にオレフインが気相で存在する状態で重合
体を生成させる為の新規な装置に関する。

オレフインの重合方法については、現在稀釈剤
の存在下で重合を行わしめる所謂スラリー重合法
が主流を占めている。かかるスラリー重合では稀
釈剤の回収及び精製工程が必要となるが、オレフ
インを気相状態で反応させる所謂気相重合法で
は、かかる工程が実質的に不要となりプロセスの
簡略化及びスチーム、電力等の用役使用量の減少
が可能である。

この気相重合法においては、微細な重合触媒を
そのままかあるいは少量の分散媒中に分散させた
状態で、またはシリカ、アルミナ等の微粉末担体
に担時させて、反応槽中に分散せしめ気相のオレ
フインと接触させ、その触媒上に重合体を成長せ
しめる。反応槽中には予め入れておいた重合体粉
末かまたはすでに重合によつて生成した重合体粉
末を撹拌状態にしておき、気相オレフインと触媒
との接触はこの重合体粉末の撹拌状態によつて大
きく影響を受ける。一般にオレフインの重合時の
発熱は10〜20kcal／モル程度と極めて大きく、撹
拌状態が良くないと局部過熱を生じ、重合反応遂
行上のトラブル及び生成重合体の品質劣化を生ず
ることとなる。従つて、オレフインの気相重合法
においては気相−固相の接触状態即ち、粉末の流
動撹拌状態が大きな問題となる。

オレフインの気相重合の反応装置としては例え
ば特公昭47−13962及び特公昭52−40350に流動床
反応器が提案されている。流動床反応器は稀釈剤
の実質的に存在しない気相中にある重合体粒子及
び触媒粒子の混合という点では優れているが、次
の(1)および(2)のごとき欠点を有する。

(1) 流動床反応器内で重合体粒子及び触媒粒子の
有効な流動状態を作るには大量のガスを反応器
下部から吹込む必要がありこのガスに重合原料
ガスが用いられるとしてもその量は反応量の数
十倍にも達し、このガスは反応器外に取出され
再循環される。この再循環のためにはかなりの
容量の圧縮機を必要とする。

(2) 流動床反応器内部混合用ガスの上昇速度は例
えば特公昭42−40350にも示されるごとく15
cm／秒程度であり、この上昇気流に乗つて触媒
粒子及び反応途中にある活性な微粉が混合用ガ
ス循環系に飛散する。この為に特別の微粉回収
装置を必要とするばかりでなく、場合によつて
はこの触媒及び活性な微粉が混合用ガス循環系
の管及び機器に付着し、そこで重合反応が起り
遂には混合用ガス循環系の運転を困難にしてし
まう。これを回避するためには触媒系について
も微粉を生成しない特別の配慮が必要となり、
使用し得る触媒系も限定される。

一方、以前より流動床反応器の前記欠点に着目
し、流動床反応器に吹き込むガスの流量を減少さ
せる方法が提案されている。例えば特公昭41−
597では流動床反応器内に撹拌機を設置する方法
が提案されている。しかしながら本方法でも５〜
15cm／秒のガスを反応器下部より供給してやる必
要性が記載されている。又特公昭45−2019では水
平中空円筒形反応器を用い内部に一軸撹拌機を設
置した装置が提案されている。しかしながら本方
法においても反応器内側表面に反応生成物が蓄積
するので蓄積物除去の為にパージガスの吹き込み
が必要であることが記載されている。

一般的に固体物質の乾燥、冷却、混合に使用さ
れている装置としてリボン翼またはパドル翼等を
水平な撹拌軸上に配列した一軸式のかきまぜ機が
あるが、これらの装置を改良したのではオレフイ
ンの重合反応器としては工業的に使用し得ない。

これはそれらの装置の混合効果が不十分な為に
反応器内容物中に温度の不均一を生じ、それが局
部的過熱を引き起す。この局部的過熱により重合
体は塊状物となつたり、反応器内面に膜状の付着
物となつて蓄積した重合体が薄片状にはがれたり
して製品汚染の原因となつている。又これらの塊
状物及び薄片状物は重合物の抜出しパイプライン
を閉塞し反応器からの内容物の排出を不可能にす
るばかりかひどい場合には撹拌を不可能とし最終
的には完全に反応器の操業を停止せざるを得なく
なるまでになる。

〔〕 発明の要約 ところが驚くべきことに横型反応装置において
回転軸を多軸とし、回転軸上に適当な撹拌翼を配
列して充分な回転数で撹拌すると隣接した撹拌翼
の相互作用により従来の流動床反応器と同程度の
流動状態を内容物に実質的に機械的撹拌のみで与
えうることを見い出した。即ち、本発明は気相ま
たは液相のオレフイン供給口、重合触媒の供給口
及び生成オレフイン重合体の抜出口を有し、重合
触媒及び粉末状オレフイン重合体からなる固相と
気相オレフインとを混合接触せしめる撹拌機構を
有するオレフインの気相重合用反応槽において、
撹拌機構として反応槽の下部に、反応槽の１壁か
ら他壁に通じ並んで設けられた少くとも２本の回
転駆動される撹拌軸に、それぞれ撹拌軸の回転に
よつて反応槽内の粉末状オレフイン重合体を上方
へかき上げ得る撹拌翼が取付けられていること、
及び反応槽の底部が各撹拌軸上の撹拌翼の先端が
回転によつて画く軌道に沿つた部分円筒で構成さ
れていることを特徴とするものである。

〔〕 発明の具体的説明 本発明の重合反応槽では反応槽の下部に撹拌軸
が複数個並べられる。然し乍ら２軸以上の撹拌軸
においては実質的に混合性能上大差はないので実
用上は２軸で十分である。従つて以後の説明は２
軸のものについて行なうが、これに限定されない
ことは云うまでもない。これら撹拌軸は一般に実
質的に水平に、また実質的に平行に設けることが
好ましい。

実質的に平行に並べられた２軸の撹拌軸の間隔
は、軸上に取付けられた撹拌翼が描く２つの回転
円が接するかあるいは重なる程度が好ましい。２
つの円転円が離れていてもよいがその離れが大き
くなるにつれて双方の撹拌翼の相互作用が減少す
る。

撹拌軸の回転方向即ち撹拌翼の回転方向は任意
でよい。即ち２軸の撹拌軸を軸方向から見た場合
に、右軸が右回り（時計方向）で左軸が左回り
（反時計方向）の場合（外回り）、右軸が左回りで
左軸が右回りの場合（内回り）及び両軸が同方向
に回る場合（同方向回り）がある。撹拌の均一性
の面から見て外回りまたは内回りが好ましい。両
軸の回転数は異なつても良いが一般には一致させ
て回転させる。

撹拌翼の形状についても特に限定はないが、反
応槽内の粉体を上方にかき上げるためには一般に
はパドル羽根を有するものが用いられる。上方へ
のかき上げ効果のためにはパドル羽根を撹拌軸に
平行とするのがよいが、反応槽内全体に緩やかな
循環流をも生じさせるためにパドル羽根を傾斜さ
せたり、または水平羽根と傾斜羽根もしくはヘリ
カルリボン翼の一部とを組合せる等の型式が採用
される。

撹拌翼は撹拌軸上に複数個対象に取付けられ
る。３枚羽根や４枚羽根も採用し得るが、通常は
180゜の間隔での２枚羽根で充分である。軸方向
での撹拌翼の間隔も任意であるが、撹拌効果の点
からは近接していることが好ましく、通常羽根巾
の1.5乃至３倍の間隔で取付けられる。２軸間の
撹拌翼の相対位置は双方の翼が回転によつて接触
の起らない様に取付けられる。

撹拌翼の回転速度は反応槽の大きさ、翼の大き
さ、数等によつて定められる。十分な撹拌効果が
得られるためには一般的に反応槽内における粉体
のはね上げ高さが、翼の上端よりの高さで撹拌翼
の回転直径の0.5〜1.5程度となる様な回転速度が
採用される。このような回転速度は翼の形状など
によつて変化するが一般に１〜５ｍ／秒程度の線
速度となるような回転数であろう。

重合反応槽の底部は各撹拌軸の撹拌翼が画く軌
道に沿つた部分円筒で構成されるが、この部分円
筒の限度は1/2円筒までである。即ち、両軸の回
転円が離れている場合は、その中間部分の反応槽
底部は粉体の滞留の生じない様山形の接続部を設
ける。反応槽底部と撹拌翼先端とのクリアランス
は粉体の滞留を防ぐため小さい程好ましく、一般
には10mm以下が望ましい。

重合反応槽の厚さは撹拌され浮上つた粉体の高
さより大であることが望ましく、従つて撹拌翼の
画く最大回転円の直径(D)の1.2倍以上、好ましく
は1.5〜３倍で、さらに好ましくは1.5〜2.5倍であ
る。又槽の軸方向の長さは任意であるが通常回転
円の直径Ｄの１〜６倍、好ましくは２〜３倍前後
が適当である。

重合反応槽内の粉体量は十分な撹拌効果が得ら
れる限り任意の量であるが、通常は撹拌翼が停止
した状態で、撹拌翼の画く最高点附近の位置以下
の量であることが撹拌効果上好ましい。

本発明の装置によつて得られる利点は次の通り
である。即ち、重合反応槽内で生成重合体及び触
媒が上下に激しく混合されるため、その混合状態
は極めて良好であり、トレーサを用いた混合試験
で15秒程度で均一混合が達成されることが判明し
た。従つて反応槽内部の温度分布も±２℃前後で
あり、長時間順調に重合反応を実施し得る。また
粉体の流動状態は気体流によるものではないの
で、必要に応じて槽内の気体を取出して再循環す
る場合にも気体の抜出しを反応槽上部で行えば重
合体粉末の抜出気体への随伴がなく従つて面倒な
分離操作がなく、また配管中での重合体生長等の
トラブルが避けられる。

以下図面によつて本発明を具体的に説明する。
なお図面に示された装置は本発明の一実施例を示
すものであり、本発明はこれに限定されるもので
はない。

第１図は本発明の重合反応槽の２本の撹拌軸の
中間で撹拌軸に平行に切断した場合の断面図を示
し、第２図は第１図のＡ−Ａ線に沿つた反応槽の
断面図である。従つて第１図には第２図における
撹拌軸２及びそれに付属する撹拌翼のみが示され
ている。

重合反応槽の外殻１の両壁に支持されて２本の
撹拌軸２及び３が設けられており、その各軸に支
持体４とパドル羽根５とからなる撹拌翼が取付け
られている。撹拌翼は例えば第３図に示すごと
く、撹拌軸２に対して対称に取付けられた２本の
支持体４とその先端にそれぞれ取付けられたパド
ル羽根５をもつて１ユニツトとし、各撹拌軸の等
間隔に数ユニツトが取付けられている。

本実施例では両撹拌軸２及び３での撹拌翼の取
付位置は同じであり、かつ、両軸の撹拌翼の回転
円１３は第２図に示すごとく重なつている。従つ
て両軸の撹拌翼が接触しないように、それぞれの
支持体４の取付を互に90゜だけずらしてあり、両
撹拌軸は駆動装置７によつて等速度で回転され
る。また１つの撹拌軸上でも撹拌ユニツトは交互
に取付角度を直交させて、回転バランスを良くし
てあるが、これは必ずしも必要ではない。

撹拌軸２と撹拌軸３とは回転方向が反対になつ
ており、第２図に示すごとく外回りの形式をとつ
ている。第３図に示す撹拌ユニツトではパドル羽
根５は撹拌軸に平行な水平パドルと傾斜を持たせ
た傾斜パドルとの組合せになつており、撹拌軸の
回転によつて重合反応槽内の粉体は上下に激しく
撹拌されると共に第１図の右方に向つての緩やか
な移動が生ずる。撹拌軸２の回転による移動方向
と撹拌軸３の回転による移動方向とを夫々逆にな
るように夫々の撹拌翼の羽根の傾斜を設定するこ
とにより、重合反応槽内の粉体は上下に撹拌され
ると共に水平方向での全体的な循環が行われる。

本装置によつてオレフインの気相重合を行なう
には、先ず重合反応槽内を不活性ガスで置換し、
水、酸素等を除去したのちオレフインを配管８よ
り重合反応槽上部へ供給し、排出管９より取出し
て槽内の不活性ガスと置換する。置換が十分行わ
れたら配管１１より触媒粉末または他の重合槽で
予備重合させた活性触媒を含むオレフイン重合体
を供給し、駆動装置７により撹拌軸を回転せしめ
る。重合が開始し槽内の重合体量が増加する。重
合温度の調節は重合反応槽の外殻１の外側のジヤ
ケツト（図示せず）によるか、反応器内部に設置
された冷却器によるかまたは供給オレフインを液
状で供給するか、ブタンなどの不活性易揮発性流
体を供給し、その蒸発潜熱によつて重合反応熱を
除去することによつて行なう。液状オレフインの
蒸発潜熱を利用する場合には過剰のオレフインは
配管９により抜出し、再液化の上循環作用する。
撹拌による生成オレフイン粉末の浮遊面１４は撹
拌翼の最上部より浮遊面までの高さが撹拌翼の回
転直径程度とし、重合体量が増加して来たら重合
反応槽底部の重合体取出口１２より連続的又は間
けつ的に重合体を取出し、一方配管１１より触媒
を補給する。必要ある場合は分子量調節剤として
例えば水素ガスの必要量を配管１０より供給す
る。かくしてオレフインの気相重合が連続的に安
定して行われる。

本発明に使用される固体触媒系は周期律表第
〜第族の遷移金属特にチタンのハロゲン化合物
が一般的に可能であり又それらの化合物を各種の
担体上に担持させたもの特にハロゲン化マグネシ
ウムを含む担体に担持させたものは高活性であり
よく使用される。

共触媒としては有機アルミニウム化合物が使用
される。特に一般式AlRmX3−ｍ（Ｒは水素また
は炭素数１〜10の炭化水素残基、Ｘはハロゲン又
は炭素数１〜12のアルコキシ基、１ｍ３）が
適当である。

また重合触媒系の第３成分として各種の電子供
与性化合物を使用することが出来る。

重合反応に使用されるオレフインとしては炭素
数10程度までのα−オレフインが一般的であるが
特にエチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブ
テン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メ
チルブテン−１及び４−メチルペンテン−１など
である。好ましくはエチレンまたはプロピレン、
特に好ましくはプロピレンである。またα−オレ
フインの混合物を使用することもできる。たとえ
ばプロピレンの重合の場合にプロピレンに対し20
重量％迄の他の上記α−オレフインとの共重合を
おこなうことができる。また上記α−オレフイン
以外の共重合性モノマー（たとえば酢酸ビニル、
ジオレフイン）との共重合をおこなうこともでき
る。

本発明の装置における反応条件としては重合さ
れるオレフインのうち少なくとも一種のオレフイ
ンが実質的に気相で存在する温度、圧力条件及び
得られた重合体の軟化点以下の温度が選ばれる。
一般的には温度は常温〜90℃、圧力は常圧〜45
Kg/cm²であり好ましくは温度が20〜80℃、圧力が
５〜40Kg/cm²の範囲である。

本発明の装置は回転軸が両端支持構造となつて
おり内容物が全くない場合に於ても通常撹拌速度
で回転させることが可能であり回分式反応器にも
適しているが勿論連続式反応器として使用する上
で何らの障害もない。

以下に本発明の重合反応槽を用いたオレフイン
気相重合の実験例を示す。なお実験例に用いられ
た反応槽は便宜上典型的な装置の一態様を示した
ものであり本発明はこれに限定されるものではな
い。

実験例 １ 第１図及び第３図に示されているごとき形状を
有し高さ300mm、巾200mm、長さ280mmのSUS304製
反応器を使用した。撹拌翼は第２図に示されるご
ときものであり翼の一方の先端からこれと180度
隔てたもう一方の翼の先端までの長さは90mmであ
る。撹拌翼は第２図に示されたものを１組とした
場合１本の回転軸上に等間隔で６組配列した。本
装置にあらかじめ90℃、４時間窒素気流中で乾燥
したポリプロピレン粉末200ｇを投入した。次に
反応器を十分プロピレンで置換した後、市販の三
塩化チタン系触媒（TiCl₃・1/3AlCl₃）を1.0ｇ、
助触媒としてジエチルアルミニウムクロリド
（DEAC）2.0ｇを供給しただちに撹拌を開始し
た。回転軸の回転数は400RPM、回転方向は回転
軸間にある内容物を上方にかき上げる方向であ
る。次に水素を８リツトル（NTP）供給した後
反応器内を65℃、20気圧になるようにプロピレン
を供給しつつ２時間反応を継続した。重合終了後
撹拌を維持しつつ重合体を排出口から取り出し
た。重合体排出中に排出口の詰りはなく得られた
重合体は全て粉末状であつた。次に反応器を開放
し槽内を点検したところ槽内への重合体の付着は
みとめられなかつた。

実験例 ２ 回転軸の回転方向を両軸とも実験例１の逆向き
にしたこと以外は実験例１と同一条件で重合を行
つた。得られた重合体は全て粉末状であり反応器
内への付着はみとめられなかつた。

比較例 １ パドル型撹拌翼を備えた内径200mm、長さ280mm
のSUS304製横型〜軸反応器を用いたこと以外は
実施例１と同一条件で重合を行つた。重合終了後
重合体を排出口から抜き出す作業を開始して間も
なく排出口が閉塞し重合体の排出が不能となつ
た。反応器を開放したところ塊状重合体が多数含
まれておりこの塊状物により排出口が閉塞したこ
とが判明した。

実験例 ３ プロペラ撹拌翼を備えたSUS304製５リツトル
竪型反応器を十分プロピレン置換し、実験例１で
使用されるものと同じ三塩化チタン系触媒0.4
ｇ、DEAC1.2ｇを供給し、更にプロピレン液４
リツトルおよび水素22リツトル（NTP）を供給
しプロピレン液の存在下に65℃で30分間重合を継
続した。次に液状の未反応プロピレンをパージし
実験例１の反応器に重合体を導入し、ただちにエ
チレンを供給しつつ60℃、15気圧で20分間エチレ
ンの気相重合を実施した。猶この場合の反応器の
回転軸の回転数および回転方向は実験例１と同じ
である。得られたプロピレン−エチレン共重合体
は全て粉末状であり反応器内への重合体の付着は
みとめられなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の重合反応槽の撹拌軸方向の断
面図、第２図は第１図のＡ−Ａ線に相当する部分
の撹拌軸に直角な垂直断面図である。第３図は撹
拌翼の１例を示す。図面に示された要部と符号と
の対応は次のとおりである。 １……外殻、２，３……撹拌軸、４……支持
体、５……パドル羽根、６……底部、７……駆動
装置、８……オレフイン配管、９……排気配管、
１０……分子量調節剤、１１……触媒、１２……
重合体取出口、１４……浮遊面。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 気相または液相のオレフイン供給口、重合触
   媒の供給口及び生成オレフイン重合体の抜出口を
   有し、重合触媒及び粉末状オレフイン重合体から
   なる固相と気相オレフインとを混合接触せしめる
   撹拌機構を有するオレフインの気相重合用反応槽
   において、撹拌機構として反応槽の下部に、反応
   槽の１壁から他壁に通じ並んで設けられた少くと
   も２本の回転駆動される撹拌軸２，３に、それぞ
   れ撹拌軸２，３の回転によつて反応槽内の粉末状
   オレフイン重合体を上方へかき上げ得る撹拌翼５
   が取付けられていること、及び反応槽の底部６が
   各撹拌軸２，３上の撹拌翼５の先端が回転によつ
   て画く軌道１３に沿つた部分円筒で構成されてい
   ることを特徴とするオレフインの気相重合用横型
   反応槽。