JPS6137984B2 - - Google Patents
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- JPS6137984B2 JPS6137984B2 JP54149411A JP14941179A JPS6137984B2 JP S6137984 B2 JPS6137984 B2 JP S6137984B2 JP 54149411 A JP54149411 A JP 54149411A JP 14941179 A JP14941179 A JP 14941179A JP S6137984 B2 JPS6137984 B2 JP S6137984B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen
- C01B3/06—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen with inorganic reducing agents
- C01B3/12—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide
- C01B3/16—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide using catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8953—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
- C07C29/154—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing copper, silver, gold, or compounds thereof
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Description
この発明は一酸化炭素変換用触媒に関する。
フランス特許第2352588号には、酸化銅10〜30
重量％と酸化亜鉛５〜40重量％とアルミニウム・
セメント30〜70重量％を含む触媒、並びに水素ま
たはメタノール製造のための一酸化炭素変換反応
における同触媒の用途が記載されている。またフ
ランス特許第2113467号には、一酸化炭素から出
発してメタノールを製造するための触媒であつ
て、銅／亜鉛の重量比が１：0.05〜１：10の範囲
にある酸化銅と酸化亜鉛を含むとともに、触媒に
対する金属の割合で計算して酸化ジジム１〜25重
量％を含むものが記載されている。 今日、重量で、酸化銅10〜60％好ましくは18〜
27％（CuOとして計算して）と、酸化亜鉛５〜
40％好ましくは15〜26％（ZnOとして計算して）
と、稀土類金属の酸化物１〜20％好ましくは３〜
15％さらに好ましくは４〜７％（M2O3として計
算して、Ｍは稀土類金属を表わす）と、アルミニ
ウム・セメント30〜70％を同時に含む触媒が、一
酸化炭素を水と反応させて水素を製造するのに、
および一酸化炭素と水素から出発してメタノール
を合成するのに、活性および安定性が増すことが
見出されている。ここで稀土類金属とは、原子番
号57〜71の金属をいう。 稀土類元素の酸化物は、純粋にてもしくは混合
物にて使用されるが、特にランタン、セリウム、
ネオジムおよびプラセオジムの各酸化物である。
酸化ジジム即ち酸化ネオジムと酸化プラセオジム
の混合物もまた使用できる。 ランタン、ネオジムおよびプラセオジムの各酸
化物の方が好適である。 好ましい実施形態によれば、触媒は、さらに、
第族の貴金属特にパラジウム、白金および／ま
たはロジウムを0.01〜１重量％含んでいてもよ
い。このような触媒は、メタノールの合成反応に
おいて副生物特にジメチルエーテルの形成を避け
ることができる。 構成成分、すなわち酸化銅、酸化亜鉛および稀
土類金属の酸化物、またはこれらの先駆物質は、
アルミニウム・セメントと混合され、混合物が硬
化するように水が添加される。水の添加前または
その後、常法たとえば押し出し成型または錠剤成
型によつて成型を行う。通常たとえば200〜600℃
における焼成によつて完了する。 酸化銅、酸化亜鉛および稀土類金属の酸化物
は、たとえばCuO，ZnO，Nd2O3，La2O3，
CeO2，Pr2O3のような酸化物の形態でも使用可能
であり、またたとえば塩のような他の化合物の形
態でも使用可能である。好ましい技術によれば、
硝酸塩、ギ酸塩、酢酸塩または炭酸塩のような熱
分解可能な先駆物質として使用する。この分解
は、たとえば200〜600℃の温度における加熱によ
り、たとえば前述した焼成の際になされる。 成型は、たとえば押し出しまたは好ましくは錠
剤成型（drageification）のようないかなる既知
の方法によつてもなし得る。アルミニウム・セメ
ントの使用の利点の１つは、活性、酸化物の多大
な含有量（重量で70％）に対しても錠剤成型が可
能であり、しかも活性層の良好な機械的対抗性と
良好な安定性を確保するということである。これ
は、とりもなおさず、この触媒が長期間活性を保
持することである。 アルミニウム・セメントとは、CaOおよび／ま
たはBaOを10〜50重量％と、Al2O3を30〜85重量
％含み、かつ全含有量がCaO＋BaO＋Al2O3が少
なくとも70重量％であるものをいう。上記以外の
酸化物では、たとえばSiO2、Fe2O3およびTiO2が
不純物としてて存在していてもよい。後者の酸化
物の各含有量は、特に10重量％以下である。 該セメントの主要成分はAl2O3・CaO（または
Al2O3・BaO）および2Al2O3・CaOである。精製
触媒において、これらのアルミン酸塩の含有量
は、通常15〜40重量％好ましくは20〜30重量％で
ある（Ｘ線回析による分析）。 アルミニウム・セメントの使用は、この発明の
重要な特徴である。事実、ポルトランド・セメン
トのような既存のセメントを使用する時は、特に
水蒸気の存在下において初期の硬度を失う触媒を
与えることが認められる。 つぎに、たとえば温度200〜600℃好ましくは
325〜450℃にて焼成によつて完了する。水素によ
る還元をたとえば温度100〜400℃にて続行するこ
とができる。この焼成とは、たとえば空気のよう
な酸素含有ガスの存在下における加熱をいう。 炭酸アンモニウムのたとえば水溶液形態におけ
る添加によつてセメントの取扱いが有利になされ
る。炭酸アンモニウム10〜100ｇ／の溶液の使
用が好ましい。 セメントの取扱い期間自体は、オリジナルな特
徴ではない。 水素によるCOとCO2の変換反応は主につぎの
とおりである。 CO＋2H2CH3OH CO2＋3H2CH3OH＋H2O 触媒の存在下における実施条件は周知である。
好ましくは圧力20〜200バールで温度200〜300℃
で操作する。 水蒸気による一酸化炭素の変換反応はつぎのと
おりである。 CO＋H2OCO2＋H2 この実施条件も周知である。好ましくは温度
150〜350℃特に好ましくは170〜250℃にて操作す
る。 例として、いくつかの触媒を調製した。触媒Ａ
と触媒B′は実験用触媒であつて、この発明に相当
するものではない。 触媒 Ａ 触媒Ａをつぎの手法により調製した。 紛砕機において、酸化亜鉛72重量％への炭酸亜
鉛347ｇと、酸化銅72重量％への炭酸銅350ｇとを
スーパー・セカール・ラツフアルジユ（super
secar laffarge）セメント500ｇに混合する。使用
されるスーパー・セカール・ラツフアルジユ・セ
メントは、平均して、重量％で、Al2O3＝81、
CaO＝17、Na2O＝0.8、SiO2＝0.1、Fe2O3＝
0.1、その他0.1以下からなる組成を有する。つい
で、こうして得た２ミクロン以下の粉末度の粉体
は、40ｇ／の炭酸アンモニウム水溶液275mlを
噴霧しながら回転する錠剤成型機内で直径４〜７
mmの球状物に丸められる。 これら球状物は、ついで水蒸気飽和雰囲気中で
40℃にて12時間蒸され、つぎに空気中で400℃に
て２時間保持される。 こうして得た触媒は、全細孔容量32ml／100
ｇ、比表面積153m2／ｇ、およびLHOMARGI装
置で測定した機械的抵抗力24KgＦを有する。Ｘ線
回析による触析は、アルミン酸カルシウム
Al2O3・CaOおよび2Al2O3・CaOの触媒における
含有量が26.4重量％であることを示す。 組成（重量）CuO＝25.1％ ZnO＝24.9％ セメント＝50％ この触媒は稀土類金属を含まない。 触媒 Ｂ 紛砕機において、酸化亜鉛72重量％への炭酸亜
鉛312ｇと、酸化銅72重量％への炭酸銅315ｇと、
酸化ランタンLa2O354.1重量％への炭酸ランタン
93ｇとを、スーパー・セカール・ラツフアルジ
ユ・セメント500ｇに混合する。得られた２ミク
ロン以下の粉末度の粉体は40ｇ／の炭酸アンモ
ニウム水溶液275mlを噴霧しながら回転する鉱剤
成型機内で直径４〜７mmの球状物に丸められる。 これら球状物は、ついで水蒸気飽和雰囲気中で
40℃にて12時間蒸され、次に空気中で400℃にて
２時間保持される。こうして得た触媒は、全細孔
容量32.5ml／100ｇ、比表面積158m2／ｇ、および
ロマルギ（LHOMARGI）装置で測定した機械的
抵抗力25KgＦを有する。 組成（重量）CuO＝22.6％ ZnO＝22.4％ La2O3＝ ５％ セメント＝50％（100％への補充） Ｘ線回析による解柝は触媒のアルミン酸カルシ
ウム含有量が24.5重量％であることを示す。 触媒 B′ セメントを使用しないで触媒Ｂの調製を繰返
す。得られた触媒は、重量で、CuO＝452％、
ZnO＝44.8％、La2O3＝10％を含む。 触媒 Ｃ 触媒Ｂの場合と同様に操作する。ただし、炭酸
ランタン93ｇに酸化セリウムCeO259.6重量％へ
の炭酸セリウム84.6ｇで置換える。 熱処理後、組成は、重量で、CuO＝22.6％、
ZnO＝22.4％、Ce2O35％、セメント50％（100％
への補充）である。 得られた触媒は全細孔容量32ml／100ｇ、機械
的抵抗力24KgＦおよび比表面積141m2／ｇを有す
る。 Ｘ線回析による解柝は、触媒のアルミン酸カル
シウム含有量が24重量％であることを示す。 触媒 Ｄ 触媒Ｂの場合と同様に操作する。ただし、炭酸
ランタンを、酸化ネオジム67重量％の割合での炭
酸ジジム75ｇと、酸化プラセオジム30重量％およ
び酸化ネオジム70重量％との割合でのプラセオジ
ムおよびネオジムとによつて置換える。 得られた触媒は、全細孔容量31.5ml／100ｇ
と、機械的抵抗力24.5KgＦと比表面積155m2／ｇ
を有する。組成は、重量で、CuO＝22.6％、ZnO
＝22.4％、ジジム＝５％、セメント＝50％であ
る。 Ｘ線回析による解柝は、触媒のアルミン酸カル
シウム含有量が23.6重量％であることを示す。 触媒 Ｅ 触媒Ｄの場合と同様に操作する。ただし10規定
アンモニウム水２mlを含む水10ml中に溶液として
注入された塩化パラジウムの形態のパラジウム
0.5ｇを噴霧溶液中に添加する。触媒はパラジウ
ム0.06重量％を含む。 触媒 Ｆ 触媒Ｄの場合と同様に操作する。ただし10規定
アンモニウム水１mlを含む水10ml中に溶液として
注入されたヘキサアミンクロリド〔Rh（NH3）6〕
Cl3の形態のロジウム0.5ｇを噴霧溶液中に添加す
る。触媒はロジウム0.06重量％を含む。 触媒 Ｇ 触媒Ｄの場合と同様に操作する。ただし塩化白
金テトラミンの形態でPt0.5ｇを噴霧溶液に添加
する。この触媒は白金0.06重量％を含む。 触媒Ｅ，ＦおよびＧの比表面積全細孔容量、機
械的抵抗力およびアルミン酸カルシウムにおける
含有量は、触媒Ｄのものと同じである。 つぎに、こうして調製した種々の触媒につい
て、水および水素による一酸化炭素の変換のため
の触媒活性を測定する。この測定は、大気圧下
に、180℃にて、VVH（ガス容量／触媒容量／
時）500で、CO1重量％とN299重量％とのガスを
48時間通過することによる触媒の活性化の後に行
われる。 実施例 １ 調製した触媒の水による一酸化炭素のCO2とH2
への変換のための活性はつぎの方法により測定さ
れた。 温度195℃に保たれた直径30mmの円筒状反応器
内に配置された触媒100mlに接して、下記組成
（容量％）のガス CO＝４ CO2＝23 H2＝70 CH4＋N2＝３ および水蒸気（水蒸気／導入ガスの比＝0.8）
を、VVH（ガス容量／触媒容量／時）8500、圧
力20バールで通過させる。反応器の出口において
ガスを分析し、これからCOのCO2およびH2への
変換百分率を下記表により導く。 入口のＣＯモル数−出口のＣＯモル数／入口のＣＯモ
ル数 得られた結果は表のとおりである。
重量％と酸化亜鉛５〜40重量％とアルミニウム・
セメント30〜70重量％を含む触媒、並びに水素ま
たはメタノール製造のための一酸化炭素変換反応
における同触媒の用途が記載されている。またフ
ランス特許第2113467号には、一酸化炭素から出
発してメタノールを製造するための触媒であつ
て、銅／亜鉛の重量比が１：0.05〜１：10の範囲
にある酸化銅と酸化亜鉛を含むとともに、触媒に
対する金属の割合で計算して酸化ジジム１〜25重
量％を含むものが記載されている。 今日、重量で、酸化銅10〜60％好ましくは18〜
27％（CuOとして計算して）と、酸化亜鉛５〜
40％好ましくは15〜26％（ZnOとして計算して）
と、稀土類金属の酸化物１〜20％好ましくは３〜
15％さらに好ましくは４〜７％（M2O3として計
算して、Ｍは稀土類金属を表わす）と、アルミニ
ウム・セメント30〜70％を同時に含む触媒が、一
酸化炭素を水と反応させて水素を製造するのに、
および一酸化炭素と水素から出発してメタノール
を合成するのに、活性および安定性が増すことが
見出されている。ここで稀土類金属とは、原子番
号57〜71の金属をいう。 稀土類元素の酸化物は、純粋にてもしくは混合
物にて使用されるが、特にランタン、セリウム、
ネオジムおよびプラセオジムの各酸化物である。
酸化ジジム即ち酸化ネオジムと酸化プラセオジム
の混合物もまた使用できる。 ランタン、ネオジムおよびプラセオジムの各酸
化物の方が好適である。 好ましい実施形態によれば、触媒は、さらに、
第族の貴金属特にパラジウム、白金および／ま
たはロジウムを0.01〜１重量％含んでいてもよ
い。このような触媒は、メタノールの合成反応に
おいて副生物特にジメチルエーテルの形成を避け
ることができる。 構成成分、すなわち酸化銅、酸化亜鉛および稀
土類金属の酸化物、またはこれらの先駆物質は、
アルミニウム・セメントと混合され、混合物が硬
化するように水が添加される。水の添加前または
その後、常法たとえば押し出し成型または錠剤成
型によつて成型を行う。通常たとえば200〜600℃
における焼成によつて完了する。 酸化銅、酸化亜鉛および稀土類金属の酸化物
は、たとえばCuO，ZnO，Nd2O3，La2O3，
CeO2，Pr2O3のような酸化物の形態でも使用可能
であり、またたとえば塩のような他の化合物の形
態でも使用可能である。好ましい技術によれば、
硝酸塩、ギ酸塩、酢酸塩または炭酸塩のような熱
分解可能な先駆物質として使用する。この分解
は、たとえば200〜600℃の温度における加熱によ
り、たとえば前述した焼成の際になされる。 成型は、たとえば押し出しまたは好ましくは錠
剤成型（drageification）のようないかなる既知
の方法によつてもなし得る。アルミニウム・セメ
ントの使用の利点の１つは、活性、酸化物の多大
な含有量（重量で70％）に対しても錠剤成型が可
能であり、しかも活性層の良好な機械的対抗性と
良好な安定性を確保するということである。これ
は、とりもなおさず、この触媒が長期間活性を保
持することである。 アルミニウム・セメントとは、CaOおよび／ま
たはBaOを10〜50重量％と、Al2O3を30〜85重量
％含み、かつ全含有量がCaO＋BaO＋Al2O3が少
なくとも70重量％であるものをいう。上記以外の
酸化物では、たとえばSiO2、Fe2O3およびTiO2が
不純物としてて存在していてもよい。後者の酸化
物の各含有量は、特に10重量％以下である。 該セメントの主要成分はAl2O3・CaO（または
Al2O3・BaO）および2Al2O3・CaOである。精製
触媒において、これらのアルミン酸塩の含有量
は、通常15〜40重量％好ましくは20〜30重量％で
ある（Ｘ線回析による分析）。 アルミニウム・セメントの使用は、この発明の
重要な特徴である。事実、ポルトランド・セメン
トのような既存のセメントを使用する時は、特に
水蒸気の存在下において初期の硬度を失う触媒を
与えることが認められる。 つぎに、たとえば温度200〜600℃好ましくは
325〜450℃にて焼成によつて完了する。水素によ
る還元をたとえば温度100〜400℃にて続行するこ
とができる。この焼成とは、たとえば空気のよう
な酸素含有ガスの存在下における加熱をいう。 炭酸アンモニウムのたとえば水溶液形態におけ
る添加によつてセメントの取扱いが有利になされ
る。炭酸アンモニウム10〜100ｇ／の溶液の使
用が好ましい。 セメントの取扱い期間自体は、オリジナルな特
徴ではない。 水素によるCOとCO2の変換反応は主につぎの
とおりである。 CO＋2H2CH3OH CO2＋3H2CH3OH＋H2O 触媒の存在下における実施条件は周知である。
好ましくは圧力20〜200バールで温度200〜300℃
で操作する。 水蒸気による一酸化炭素の変換反応はつぎのと
おりである。 CO＋H2OCO2＋H2 この実施条件も周知である。好ましくは温度
150〜350℃特に好ましくは170〜250℃にて操作す
る。 例として、いくつかの触媒を調製した。触媒Ａ
と触媒B′は実験用触媒であつて、この発明に相当
するものではない。 触媒 Ａ 触媒Ａをつぎの手法により調製した。 紛砕機において、酸化亜鉛72重量％への炭酸亜
鉛347ｇと、酸化銅72重量％への炭酸銅350ｇとを
スーパー・セカール・ラツフアルジユ（super
secar laffarge）セメント500ｇに混合する。使用
されるスーパー・セカール・ラツフアルジユ・セ
メントは、平均して、重量％で、Al2O3＝81、
CaO＝17、Na2O＝0.8、SiO2＝0.1、Fe2O3＝
0.1、その他0.1以下からなる組成を有する。つい
で、こうして得た２ミクロン以下の粉末度の粉体
は、40ｇ／の炭酸アンモニウム水溶液275mlを
噴霧しながら回転する錠剤成型機内で直径４〜７
mmの球状物に丸められる。 これら球状物は、ついで水蒸気飽和雰囲気中で
40℃にて12時間蒸され、つぎに空気中で400℃に
て２時間保持される。 こうして得た触媒は、全細孔容量32ml／100
ｇ、比表面積153m2／ｇ、およびLHOMARGI装
置で測定した機械的抵抗力24KgＦを有する。Ｘ線
回析による触析は、アルミン酸カルシウム
Al2O3・CaOおよび2Al2O3・CaOの触媒における
含有量が26.4重量％であることを示す。 組成（重量）CuO＝25.1％ ZnO＝24.9％ セメント＝50％ この触媒は稀土類金属を含まない。 触媒 Ｂ 紛砕機において、酸化亜鉛72重量％への炭酸亜
鉛312ｇと、酸化銅72重量％への炭酸銅315ｇと、
酸化ランタンLa2O354.1重量％への炭酸ランタン
93ｇとを、スーパー・セカール・ラツフアルジ
ユ・セメント500ｇに混合する。得られた２ミク
ロン以下の粉末度の粉体は40ｇ／の炭酸アンモ
ニウム水溶液275mlを噴霧しながら回転する鉱剤
成型機内で直径４〜７mmの球状物に丸められる。 これら球状物は、ついで水蒸気飽和雰囲気中で
40℃にて12時間蒸され、次に空気中で400℃にて
２時間保持される。こうして得た触媒は、全細孔
容量32.5ml／100ｇ、比表面積158m2／ｇ、および
ロマルギ（LHOMARGI）装置で測定した機械的
抵抗力25KgＦを有する。 組成（重量）CuO＝22.6％ ZnO＝22.4％ La2O3＝ ５％ セメント＝50％（100％への補充） Ｘ線回析による解柝は触媒のアルミン酸カルシ
ウム含有量が24.5重量％であることを示す。 触媒 B′ セメントを使用しないで触媒Ｂの調製を繰返
す。得られた触媒は、重量で、CuO＝452％、
ZnO＝44.8％、La2O3＝10％を含む。 触媒 Ｃ 触媒Ｂの場合と同様に操作する。ただし、炭酸
ランタン93ｇに酸化セリウムCeO259.6重量％へ
の炭酸セリウム84.6ｇで置換える。 熱処理後、組成は、重量で、CuO＝22.6％、
ZnO＝22.4％、Ce2O35％、セメント50％（100％
への補充）である。 得られた触媒は全細孔容量32ml／100ｇ、機械
的抵抗力24KgＦおよび比表面積141m2／ｇを有す
る。 Ｘ線回析による解柝は、触媒のアルミン酸カル
シウム含有量が24重量％であることを示す。 触媒 Ｄ 触媒Ｂの場合と同様に操作する。ただし、炭酸
ランタンを、酸化ネオジム67重量％の割合での炭
酸ジジム75ｇと、酸化プラセオジム30重量％およ
び酸化ネオジム70重量％との割合でのプラセオジ
ムおよびネオジムとによつて置換える。 得られた触媒は、全細孔容量31.5ml／100ｇ
と、機械的抵抗力24.5KgＦと比表面積155m2／ｇ
を有する。組成は、重量で、CuO＝22.6％、ZnO
＝22.4％、ジジム＝５％、セメント＝50％であ
る。 Ｘ線回析による解柝は、触媒のアルミン酸カル
シウム含有量が23.6重量％であることを示す。 触媒 Ｅ 触媒Ｄの場合と同様に操作する。ただし10規定
アンモニウム水２mlを含む水10ml中に溶液として
注入された塩化パラジウムの形態のパラジウム
0.5ｇを噴霧溶液中に添加する。触媒はパラジウ
ム0.06重量％を含む。 触媒 Ｆ 触媒Ｄの場合と同様に操作する。ただし10規定
アンモニウム水１mlを含む水10ml中に溶液として
注入されたヘキサアミンクロリド〔Rh（NH3）6〕
Cl3の形態のロジウム0.5ｇを噴霧溶液中に添加す
る。触媒はロジウム0.06重量％を含む。 触媒 Ｇ 触媒Ｄの場合と同様に操作する。ただし塩化白
金テトラミンの形態でPt0.5ｇを噴霧溶液に添加
する。この触媒は白金0.06重量％を含む。 触媒Ｅ，ＦおよびＧの比表面積全細孔容量、機
械的抵抗力およびアルミン酸カルシウムにおける
含有量は、触媒Ｄのものと同じである。 つぎに、こうして調製した種々の触媒につい
て、水および水素による一酸化炭素の変換のため
の触媒活性を測定する。この測定は、大気圧下
に、180℃にて、VVH（ガス容量／触媒容量／
時）500で、CO1重量％とN299重量％とのガスを
48時間通過することによる触媒の活性化の後に行
われる。 実施例 １ 調製した触媒の水による一酸化炭素のCO2とH2
への変換のための活性はつぎの方法により測定さ
れた。 温度195℃に保たれた直径30mmの円筒状反応器
内に配置された触媒100mlに接して、下記組成
（容量％）のガス CO＝４ CO2＝23 H2＝70 CH4＋N2＝３ および水蒸気（水蒸気／導入ガスの比＝0.8）
を、VVH（ガス容量／触媒容量／時）8500、圧
力20バールで通過させる。反応器の出口において
ガスを分析し、これからCOのCO2およびH2への
変換百分率を下記表により導く。 入口のＣＯモル数−出口のＣＯモル数／入口のＣＯモ
ル数 得られた結果は表のとおりである。
【表】
100時間操作後、ロマルギ装置において触媒の
機械的抵抗力を測定した。結果を表に示す。
機械的抵抗力を測定した。結果を表に示す。
【表】
実施例 ２
水素による一酸化炭素のメタノールへの変換の
ための活性は、触媒100mlに接して、下記組成
（容量％）のガス CO＝4.5 CO2＝４ H2＝84 N2＝7.5 を圧力100バール、温度250℃、VVH（TPNガス
容量／触媒容量／時）8500で通過させて測定され
た。 反応器の出口において生成成分の分析を行い、
導入COのモル数に対するメタノールのモル数の
変換率（表）および導入CO2のモル数に対すメ
タノールのモル数の変換率（表）を出した。結
果を表および表に示す。これは、初期活性す
なわち48時間作用後の活性と、200時間作用後の
活性を示す。
ための活性は、触媒100mlに接して、下記組成
（容量％）のガス CO＝4.5 CO2＝４ H2＝84 N2＝7.5 を圧力100バール、温度250℃、VVH（TPNガス
容量／触媒容量／時）8500で通過させて測定され
た。 反応器の出口において生成成分の分析を行い、
導入COのモル数に対するメタノールのモル数の
変換率（表）および導入CO2のモル数に対すメ
タノールのモル数の変換率（表）を出した。結
果を表および表に示す。これは、初期活性す
なわち48時間作用後の活性と、200時間作用後の
活性を示す。
【表】
【表】
実施例 ３
触媒調製用の水硬性セメントの使用の利点は、
硫黄による被毒に対してさらによく抵抗しかつ再
生可能な触媒を得ることにある。 事実、仕込物が硫黄化合物を含む場合、水硬性
セメントを含む触媒は、より抵抗力があるばかり
でなく、たとえば窒素のような稀釈剤の役目を果
す不活性ガスとともに、空気の存在下にもしくは
水蒸気の存在下にまたはこれら２つの化合物また
はその１つとの混合物の存在下に、焼成されるこ
とによつて再生される。 触媒の再生はつぎの試験により示される。 仕込物ガスにH2S500容量ppmを添加しなが
ら、実施例１を繰返し、触媒中の硫黄含有量が５
重量％に達した時に、その処理を中止する。そし
て前述したとおり一酸化炭素の変換のための活性
を測定する。ついで窒素中における酸素0.5％で
200℃にて掃気（balayage）して触媒を注意深く
酸化に付す。この工程の完了後、この触媒を空気
中で400℃にて４時間加熱し、ついで窒素中の水
素１％でこれを還元し、最後の試験に進む。表
の結果を得た。
硫黄による被毒に対してさらによく抵抗しかつ再
生可能な触媒を得ることにある。 事実、仕込物が硫黄化合物を含む場合、水硬性
セメントを含む触媒は、より抵抗力があるばかり
でなく、たとえば窒素のような稀釈剤の役目を果
す不活性ガスとともに、空気の存在下にもしくは
水蒸気の存在下にまたはこれら２つの化合物また
はその１つとの混合物の存在下に、焼成されるこ
とによつて再生される。 触媒の再生はつぎの試験により示される。 仕込物ガスにH2S500容量ppmを添加しなが
ら、実施例１を繰返し、触媒中の硫黄含有量が５
重量％に達した時に、その処理を中止する。そし
て前述したとおり一酸化炭素の変換のための活性
を測定する。ついで窒素中における酸素0.5％で
200℃にて掃気（balayage）して触媒を注意深く
酸化に付す。この工程の完了後、この触媒を空気
中で400℃にて４時間加熱し、ついで窒素中の水
素１％でこれを還元し、最後の試験に進む。表
の結果を得た。
【表】
この例は触媒Ｇが白金によつて最もよく再生さ
れることを示す。たぶん白金が生成した硫酸銅の
表面の還元を容易にするためである。
れることを示す。たぶん白金が生成した硫酸銅の
表面の還元を容易にするためである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸化銅10〜60重量％と、酸化亜鉛５〜40重量
％と、少なくとも１つの稀土類金属の酸化物１〜
20重量％と、アルミニウム・セメント30〜70％を
含むことを特徴とする、一酸化炭素変換用触媒。 ２ 稀土類金属の酸化物を３〜15重量％含むこと
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ３ アルミニウム・セメントがCaOおよびBaOの
うちから選ばれた少なくとも１つの酸化物10〜50
重量％とAl2O330〜85重量％とを含み、CaOと
BaOとAl2O3の全含有量が少なくとも70重量％で
あることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載
の触媒。 ４ さらに第族の貴金属を0.01〜１重量％含む
ことを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の触
媒。 ５ アルミニウム・セメントを銅化合物、亜鉛化
合物および稀土類金属化合物と混合し、混合割合
が、CuO，ZnO、稀土類金属の酸化物およびアル
ミニウム・セメントとして計算して乾燥重量に
て、それぞれ10〜60％、５〜40％、１〜20％およ
び30〜70％であり、水を添加し、成型を行い、上
記成分をこれらの酸化物に変換して触媒を活性化
するために加熱を行うことにより製造することを
特徴とする特許請求の範囲第２項記載の触媒。 ６ セメントの硬化前に混合物を成型することを
特徴とする特許請求の範囲第５項記載の触媒。 ７ 成型が錠剤成型（drageification）によりな
されることを特徴とする特許請求の範囲第６項記
載の触媒。 ８ 諸成分の混合物に炭酸アンモニウムを添加す
ることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の
触媒。 ９ 一酸化炭素と水とから水素を製造する反応に
使用されることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の触媒。 １０ 一酸化炭素と水素とからメタノールを製造
する反応に使用されることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の触媒。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7832704A FR2441420A1 (fr) | 1978-11-17 | 1978-11-17 | Catalyseur renfermant de l'oxyde de cuivre, de l'oxyde de zinc et une terre rare, sa preparation et son utilisation dans les reactions de conversion du monoxyde de carbone |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5570347A JPS5570347A (en) | 1980-05-27 |
| JPS6137984B2 true JPS6137984B2 (ja) | 1986-08-27 |
Family
ID=9215089
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14941179A Granted JPS5570347A (en) | 1978-11-17 | 1979-11-16 | Catalyst for converting carbon monoxide |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4257920A (ja) |
| JP (1) | JPS5570347A (ja) |
| BE (1) | BE879963A (ja) |
| DE (1) | DE2946137A1 (ja) |
| FR (1) | FR2441420A1 (ja) |
| GB (1) | GB2037176B (ja) |
| IT (1) | IT1127244B (ja) |
| NL (1) | NL7908369A (ja) |
| ZA (1) | ZA796125B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3005551A1 (de) * | 1980-02-14 | 1981-08-20 | Süd-Chemie AG, 8000 München | Katalysator zur synthese von methanol und hoehere alkohole enthaltenden alkoholgemischen |
| DE3377471D1 (en) * | 1982-07-19 | 1988-09-01 | Shell Int Research | Modified copper, and zinc-containing catalyst and process for producing methanol using said catalyst |
| FR2558738B1 (fr) * | 1984-01-27 | 1987-11-13 | Inst Francais Du Petrole | Procede de fabrication de catalyseurs contenant du cuivre, du zinc et de l'aluminium, utilisables pour la production de methanol a partir de gaz de synthese |
| FR2560531B1 (fr) * | 1984-03-02 | 1988-04-08 | Inst Francais Du Petrole | Procede de fabrication de catalyseurs contenant du cuivre, du zinc, de l'aluminium et au moins un metal du groupe forme par les terres rares et le zirconium et utilisation des catalyseurs obtenus pour les reactions mettant en jeu un gaz de synthese |
| GB8610196D0 (en) * | 1986-04-25 | 1986-05-29 | Ici Plc | Sulphur compounds removal |
| US4683218A (en) * | 1986-05-15 | 1987-07-28 | Shell Oil Company | Chlorine resistant shift gas catalyst |
| EP0361648B1 (en) * | 1988-07-22 | 1993-04-07 | Imperial Chemical Industries Plc | Hydrogen production including a shift reaction process |
| DE69123432D1 (de) * | 1990-09-18 | 1997-01-16 | Csir | Katalysator für die Methanolsynthese |
| JP2847018B2 (ja) * | 1993-06-25 | 1999-01-13 | 株式会社コスモ総合研究所 | 二酸化炭素還元反応触媒 |
| US6245303B1 (en) | 1998-01-14 | 2001-06-12 | Arthur D. Little, Inc. | Reactor for producing hydrogen from hydrocarbon fuels |
| US6126908A (en) | 1996-08-26 | 2000-10-03 | Arthur D. Little, Inc. | Method and apparatus for converting hydrocarbon fuel into hydrogen gas and carbon dioxide |
| WO2000048261A1 (en) * | 1999-02-10 | 2000-08-17 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Carbon monoxide converting apparatus for fuel cell and generating system of fuel cell |
| JP3743995B2 (ja) * | 1999-12-15 | 2006-02-08 | 日産自動車株式会社 | メタノール改質触媒 |
| RU2157279C1 (ru) * | 1999-12-17 | 2000-10-10 | Довганюк Владимир Федорович | Способ получения катализатора конверсии оксида углерода водяным паром |
| DE10013894A1 (de) * | 2000-03-21 | 2001-10-04 | Dmc2 Degussa Metals Catalysts | Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenmonoxid in einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch mit verbessertem Kaltstartverhalten und Katalysator hierfür |
| RU2175265C1 (ru) * | 2000-07-28 | 2001-10-27 | Открытое акционерное общество "Катализатор" | Катализатор низкотемпературной конверсии оксида углерода и способ его получения |
| WO2004058399A2 (en) * | 2002-12-20 | 2004-07-15 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Platinum and rhodium and/or iron containing catalyst formulations for hydrogen generation |
| US7622421B2 (en) * | 2005-03-11 | 2009-11-24 | Philip Morris Usa Inc. | Catalysts for low temperature oxidation of carbon monoxide |
| WO2012078436A1 (en) | 2010-12-06 | 2012-06-14 | Georgia Tech Research Corporation | Carbon-supported catalysts for production of higher alcohols from syngas |
| BR112013011294B1 (pt) | 2010-12-06 | 2021-12-21 | Georgia Tech Research Corporation | Composição de catalisador e processo para preparar um álcool superior |
| DE102014004391A1 (de) * | 2014-03-26 | 2015-10-15 | Clariant International Ltd. | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren mit erhöhter Festigkeit und verringertem Volumenschwund |
| CN109794276B (zh) * | 2019-01-09 | 2021-11-30 | 沈阳化工大学 | 一种二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法 |
| JP2023550152A (ja) * | 2020-11-24 | 2023-11-30 | トプソー・アクチエゼルスカベット | Ｃｏリッチガスから水素を製造するための方法 |
| CN118027385A (zh) * | 2024-01-18 | 2024-05-14 | 浙江皇马科技股份有限公司 | 骨架负载型催化剂及利用其制备烯丙醇聚氧乙烯醚的方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2154074C3 (de) * | 1970-11-02 | 1981-12-03 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V., 2596 's-Gravenhage | Verfahren zur Herstellung von Methanol durch Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an einem Katalysator und Katalysatorzusammensetzung zur Durchführung des Verfahrens |
| US3758417A (en) * | 1971-05-21 | 1973-09-11 | Shell Oil Co | Copper zinc didymium oxide containing catelysts |
| FR2352588A1 (fr) * | 1976-05-28 | 1977-12-23 | Catalyse Soc Prod Francais | Catalyseur renfermant de l'oxyde de cuivre et de l'oxyde de zinc, sa preparation et son utilisation dans les reactions de conversion de l'oxyde de carbone |
-
1978
- 1978-11-17 FR FR7832704A patent/FR2441420A1/fr active Granted
-
1979
- 1979-11-12 BE BE1/9606A patent/BE879963A/fr not_active IP Right Cessation
- 1979-11-14 ZA ZA00796125A patent/ZA796125B/xx unknown
- 1979-11-15 NL NL7908369A patent/NL7908369A/nl not_active Application Discontinuation
- 1979-11-15 DE DE19792946137 patent/DE2946137A1/de active Granted
- 1979-11-16 IT IT27352/79A patent/IT1127244B/it active
- 1979-11-16 GB GB7939779A patent/GB2037176B/en not_active Expired
- 1979-11-16 US US06/095,007 patent/US4257920A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-11-16 JP JP14941179A patent/JPS5570347A/ja active Granted
Also Published As
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| BE879963A (fr) | 1980-05-12 |
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| GB2037176A (en) | 1980-07-09 |
| FR2441420A1 (fr) | 1980-06-13 |
| IT7927352A0 (it) | 1979-11-16 |
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| GB2037176B (en) | 1983-01-06 |
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