JPH0324258B2 - - Google Patents

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JPH0324258B2
JPH0324258B2 JP57040934A JP4093482A JPH0324258B2 JP H0324258 B2 JPH0324258 B2 JP H0324258B2 JP 57040934 A JP57040934 A JP 57040934A JP 4093482 A JP4093482 A JP 4093482A JP H0324258 B2 JPH0324258 B2 JP H0324258B2
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oxide
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alumina
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Esu Meriamu Jai
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YUNAITETSUDO KYATARISUTSU Inc
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は触媒の存在下での一酸化炭素とスチー
ムとの反応による水素の製造、特に酸性ガス流即
ち硫黄含有不純物を含有する転化反応用ガス混合
物中での一酸化炭素の転化と水素の製造に関する
ものである。 一酸化炭素のスチームとの反応は水素とCO2を
製造する方法として長年知られている。水性ガス
転化方法として一般に知られるこのスチームによ
る一酸化炭素転化に使用するため、多くの触媒物
質が提案されている。 米国許許第417068号は、一酸化炭素とスチーム
を軽石のような耐熱性多孔質物質上に分散したニ
ツケル又は金属コバルト上に通すことによつて、
水素を得ることができると発表した。ボツシ及び
ワイルドは米国特許第1118097号で、コバルト成
分を耐熱性多孔質担体上に担持することを提案し
た。ラルソンは1932年の米国特許第1889672号で、
銅と種々の第族の金属の酸化物より成る触媒を
提案した。米国特許第1797426号は、反応温度299
℃（570〓）以上で使用する一酸化炭素転化反応
用の還元した酸化銅−酸化亜鉛（CuO−ZnO）触
媒を発表した。然し、反応平衡的見地からは低温
度の方が一酸化炭素の転化に有利であるのにも拘
らず、結局工業的な実施では899〜454℃（750〜
850〓）又はそれ以上の反応温度での酸化鉄−酸
化クロム触媒の使用に帰着した。低温度で工程の
平衡転化を充分達成する技術は、エドワード・ケ
ー・デイーネスが米国特許第3303001号で、260℃
（500〓）以下の温度で活性な酸化亜鉛−酸化銅触
媒を提案する迄なかつた。不幸にしてこのデイー
ネス触媒は供給ガス中のごく僅かの硫黄にも耐え
られなかつた。 一酸化炭素の水素への転化に好適な石炭又は重
質炭化水素等の原料から産出されるガスは、多量
の硫黄を含むため、これらの原料では酸化亜鉛−
酸化銅触媒は使用できず、高温で作用する酸化鉄
−酸化クロム触媒の使用に専ら頼らざるを得なか
つた。米国特許第3345136号によるフイネラン・
ジユニアの転化率向上の方法は、二段階酸性ガス
転化工程を用い、第１段階では高温転化触媒を高
温度で使用し、高温転化ガスを約221〜277℃
（430〜530〓）に冷却し、吸着剤酸化亜鉛により
硫黄を吸着除去し、然る後204〜288℃（400〜550
〓）の温度でデイーネス型の低温転化触媒を使用
する第二段階の接触転化炉に供給する。他の方法
では、比較的大きな比表面積の担体に担持したコ
バルト及びモリブデンの酸化物又は硫化物から成
る耐硫黄性触媒を使用する。その例は例えば、バ
デイシエ アニリンウント ソーダ フアブリク
社（BASF）へ譲渡された米国特許第940960号、
米国特許第3392001号及び米国特許第3529939号で
ある。エツソ リサーチ アンド エンジニヤリ
ング社のアルドリツチ等は、一連の特許即ち米国
特許第3539297号、同第3615216号、同第3775566
号、同第3850840号、同第3850841号及び同第
3974096号で、１×10-3以下のイオン化定数を持
つ酸から得たアルカリ金属触媒がCO転化方法の
助触媒として使用できることを提案している（例
えば特に米国特許第3850841号及び同第3850840号
参照）。ハウスバーガー及びデイーネスは耐硫黄
性金属酸化物のための大比表面積のアルミナ担体
に対するランタン系列希土類酸化物の添加がアル
ミナ担体を安定化し、γアルミナからαアルミナ
への相変化と両者の中間相への相変化とを防止す
ることを発見した（米国特許第4153580号及び同
第4233180号参照）。 本発明によれば、CO転化反応用の既知の耐硫
黄性金属酸化物触媒成分に対する炭酸カリウム
K2CO3及び小量のマンガン酸化物の添加は、触
媒活性に対して相乗効果を与える。アルミニウム
質担体又はスピネル担体に担持した酸化コバルト
及び酸化モリブデン触媒の活性を促進するため炭
酸カリウムを添加することは知られているが、
0.1％のような極めて小量の酸化マンガンの触媒
への添加がこの触媒の活性を50〜100％増加する
ことは知られていない。本発明者等は又、本発明
の二重に促進された耐硫黄性一酸化炭素転化触媒
が一酸化炭素とスチームのCO2と水素への転化に
有利な比較的低温において、驚くべき高活性を達
成することを発見した。反応用ガス混合物中に硫
黄化合物が存在する場合にこの優れた活性が達成
されることを考慮すると、これは二重に驚くべき
ことである。 前述した如く、以前の研究者等は酸性ガス（即
ち硫黄化合物を含む反応用ガス流）中の一酸化炭
素の二酸化炭素及び水素への転化に使用できる耐
硫黄性金属酸化物及び金属硫化物を発表してい
る。例えばライツ及びロレンツは早期に、単独又
は担体に担持した第ａ族、第ａ族に区分され
た遷移元素の硫化物及び酸化物並びにコバルト又
はニツケルの硫化物よりなる触媒混合物を発表し
ている。ここで使用された第ａ族、第ａ族及
び第ａ族に区分される遷移元素の硫化物及び酸
化物並びにコバルト又はニツケルの硫化物よりな
る触媒混合物を発表している。ここで使用された
第ａ族、第ａ族及び第ａ族に区分される遷
移元素とは、ラジオ コーポレーシヨン オブ
アメリカ社発行の周期表によるもので、パナジウ
ム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タ
ングステン、ウラニウム、マンガン及びレニウム
を含む。然し、工業的実施の場合、触媒成分はコ
バルト、ニツケル又はモリブデンの酸化物又は硫
化物に限定される。 さらに以前の研究者等は、硫黄化合物を含むガ
ス流中の一酸化炭素の水素及び二酸化炭素への転
化時に、或る種の担体が触媒活性にかなり大きな
効果を持つことを発見している。例えばロレンツ
等は再度コバルト又はニツケルに第族の遷移元
素を混合したものの硫化物として発表した耐硫黄
性触媒の活性に対して、亜鉛アルミネートスピネ
ル及びマグネシウムアルミネートスピネルが明確
な効果を与えることを発見している。また、多く
の発明者がこれらの反応におけるアルカリ金属化
合物の助触媒効果を報告している。例えば、エツ
ソ リサーチ アンド デイベロブメントのアル
ドリツチ等は米国特許第3850840号及び同第
3850841号に耐硫黄性の酸化物及び硫化物に関連
して、１×10-3以下のイオン化定数を持つ酸から
生成したアルカリ金属化合物の助触媒効果を発表
している。然し、本発明者等の知る限りでは、誰
もアルカリを助触媒とする耐硫黄性触媒に対する
小量の酸化マンガン又は硫化マンガンの相乗的な
助触媒効果を示した者はいない。本発明者等は
232℃（450〓）の如き低温に於てすら、スピネル
又はγアルミナ担体上の酸化コバルト及びモリブ
デン触媒に含浸した小量の酸化マンガン及び炭酸
カリウムが、1.5〜２倍の倍率で触媒活性を高め
ることを見出した。また、触媒担体及び全触媒の
B.E.T.法比表面積が触媒活性にあまり影響を及
ぼさないことを見出した。例えば、或る種のスピ
ネル担体は最初は100m2／ｇ以下の比表面積を持
つていたが、使用後は僅かに５〜６m2／ｇであつ
た。一方、デイーネス及びハウスバーガーの米国
特許第4153580号及び同第4233180号に記載された
ように、小量の希土類金属酸化物を加えてγアル
ミナを安定化した安定化アルミナ触媒は、最初約
125〜150m2／ｇの比表面積を持つていたが、使用
後も極めて僅かの比表面積の低下があつただけで
あつた。或る場合、このアルミナはγ相の比較的
大比表面積のものであつた。他の場合、アルミナ
はα相であり、或る場合にはＸ線回折によると、
触媒中のアルミナはα相とγ相の両相を示した。 アルカリ金属化合物を含まない担体への二酸化
マンガンの添加は、触媒の活性に殆んど効果を有
しない。触媒に加えた炭酸カリウムの形のアルカ
リ金属は、前述したように大きな効果を有する。
さらに、スピネル担体は耐硫黄性触媒の活性の増
進に有効である。然し、スピネル担体及びアルミ
ナ担体上に担持された耐硫黄性触媒の活性は、炭
酸カリウムと二酸化マンガン成分とによつて二重
に促進された場合、著しく改善される。これは低
温度に於て特に真実である。 例 １（参考例１） この列の触媒は3.2mm（1/8インチ）の寸法に押
出成形したマグネシウムアルミネートに担持した
モリブデン酸コバルトである。組成は次の通りで
あつた。
【表】 例 ２（参考例２） 11.35Kg（25ポンド）のアルミナ水和物を53ｇ
の噴霧乾燥した酸化珪素と共に混和機中に投入し
た。これに13.62Kg（30ポンド）の脱イオン水中
に溶解した362ｇのランタン系列希土類硝酸塩
（La2O360wt％、Nd2O321.5wt％、CeO210.0wt
％、Pr6O118.0wt％及び痕跡量の他の希土類元素
酸化物から成る）溶液を緩徐に添加し、全混合物
を完全に均一となる迄混和した。この均一混合物
を149℃（300〓）で、焼成減量が25重量％になる
迄乾燥した。この乾燥品を顆粒化し、３％のステ
アリン酸アルミニウムと混合し、打錠した後、
677℃（1250〓）で焼成した。かくて得たタブレ
ツトをコバルト−モリブデンアンミン錯塩水溶液
中に浸漬し、乾燥して482℃（900〓）で再び焼成
した。仕上り触媒の組成は分析によれば次の通り
であつた。
【表】 希土類酸化物を表わす。
例 ３（参考例３） この例の触媒は球形アルミナに担持したコバル
トモリブデートで、組成は次の通りであつた。
【表】 例 ４（参考例４） 例３の球形触媒を炭酸カリウム水溶液中に浸漬
し乾燥した。この浸漬−乾燥をK2CO3濃度が12
重量％となる迄、繰り返し行なつた。この触媒を
次に427℃（800〓）の温度で焼成した。かくて得
た触媒は比表面積(注)74m2／ｇを有し、使用状態で
は比表面積70m2／ｇであつた。 (注)比表面積は総て窒素吸着法によつて測定した
（以下同じ）。 例 ５（参考例５） この例ではマグネシウムアルミネートスピネル
を担体として用いた。マグネシウムアルミネート
スピネルは特異な化学的及び物理的特性を持ち、
その結果として担体の割れ目に沈積した触媒に対
して高い耐熱性を与える。 28.3部のMgO、63.7部のαアルミナ（比表面積
10〜15m2／ｇ）及び8.0部のアルミナ（酸と反応
するベーマイト型）を、硝酸溶液と混合してマグ
ネシウムアルミネート担体を調製した。乾燥後顆
粒化し、滑剤を混和した。これらの顆粒を加圧し
て、直径4.8mm（3/16インチ）、高さ3.2mm（1/8イ
ンチ）のタブレツトとした。このタブレツトを乾
燥し、871℃（1600〓）で焼成し、溶液浸漬と焼
成により触媒成分を担持させ、CoO4.0重量％及
びMoO316重量％の公称組成の触媒を得た。分析
によれば触媒の組成は次の通りであつた。
【表】 未使用の触媒の比表面積は7.8m2／ｇであり、
使用後は7.2m2／ｇであつた。 例 ６（参考例６） 例５によつて調整した直径4.8mm（3/16イン
チ）、高さ3.2mm（1/8インチ）のタブレツト状触
媒を炭酸カリウム溶液に浸漬し乾燥した。浸漬と
乾燥を仕上り触媒が炭酸カリウムK2CO3を４重
量％含む迄充分な回数繰返した。次いでこの触媒
を427℃（800〓）で焼成した。このタブレツトの
公称組成は次の通りであつた。
【表】 例 ７（参考例７） 例５によつて調製した触媒タブレツトを、硝酸
マンガン溶液中に浸漬した。然る後、浸漬したタ
ブレツトを乾燥し、871℃（1600〓）で硝酸マン
ガンが二酸化マンガンMnO2に転化するのに充分
な時間焼成した。この触媒組成は分析によれば次
の通りであつた。
【表】 未使用の触媒の比表面積は測定しなかつたが、
使用済触媒で3.4m2／ｇであつた。 例 ８（実施例１） 例５によつて調製した触媒タブレツトを、炭酸
カリウム溶液中に浸漬し、乾燥し、再び浸漬乾燥
を繰り返すことにより、４重量％の炭酸カリウム
を含浸によつて触媒に添加した。次いでこの触媒
を427℃（800〓）で焼成した。次いで、この焼成
触媒を硝酸マンガン水溶液に浸漬し、427℃（800
〓）で再び焼成して、硝酸マンガンを二酸化マン
ガンに転化した。 硝酸マンガン溶液が酸性であるという事実か
ら、この触媒をそのまま溶液浸漬により含浸させ
た。従つて、多段浸漬を行なうことを避け、
K2CO3の溶解を防いだ。使用後の触媒の比表面
積は6.6m2／ｇであつた。一方、未使用の比表面
積は測定しなかつたので、同一組成の別の調製品
について測定したところ、6.1〜7.8m2／ｇであつ
た。 例 ９（実施例２） 例４によつて調製した球形触媒を、触媒上に１
重量％（酸化物として表して）の二酸化マンガン
を含有するように、硝酸マンガン溶液中に浸漬し
た。然る後この触媒を乾燥し、427℃（800〓）で
焼成して、硝酸塩を酸化物に転化した。この触媒
の比表面積は未使用状態で175m2／ｇ、使用済の
状態で140m2／ｇであつた。組成は次の通りであ
つた。
【表】 Ｘ線回折測定によれば、使用済触媒はγ及びα
の両相のアルミナを有していた。 例 10（実施例３） 炭酸カリウム濃度を４重量％から10重量％に増
加した以外は例８に記したと同じ方法によつて、
新たな触媒を調製した。二酸化マンガン濃度は変
えなかつた。新触媒の組成は次の通りであつた。
【表】 例 11（実施例４） この触媒は二酸化マンガン濃度を１重量％から
２重量％に増加した以外は、再び例10と同じ方法
によつて調製した。分析による新触媒の組成は次
の通りであつた。
【表】 例 12（実施例５） 炭酸カリウム濃度を10重量％に減少し、二酸化
マンガン濃度を２重量％に増加した以外は、例９
と同じ方法で触媒を調製した。この触媒の公称組
成は次の通りであつた。
【表】 例 13（実施例６） 炭酸カリウム濃度を４重量％に減少し、二酸化
マンガンを２重量％にとどめた以外は例12と同じ
方法によつて触媒を調製した。 例 14（実施例７） この例の場合の触媒担体は、MgAl2O4担体を
871℃（1600〓）でなく649℃（1200〓）で焼成し
た点以外は、例５に記した方法で調製した。次い
で、焼成タブレツトをコバルト−モリブデンアン
ミン錯塩溶液中に浸漬し、乾燥した。この手順を
何回も繰り返し、酸化コバルト濃度約４重量％、
酸化モリブデン濃度を約16重量％とした。然る
後、この触媒を乾燥し、焼成し、冷却後、炭酸カ
リウム溶液に浸漬し、乾燥して、触媒上に炭酸カ
リウムを10重量％含浸させた。次いで、この触媒
を焼成し、冷却し、硝酸マンガンの浸漬により、
MnOを１重量％となるまで含浸せさせた。この
触媒を再び焼成して硝酸マンガンを約１重量％の
二酸化マンガンに転化した。未使用のこの触媒の
比表面積は69m2／ｇ、一方使用済触媒は７m2／ｇ
近辺であつた。公称組成は次の通りであつた。
【表】 例 15（参考例８） この例の触媒は、触媒への硝酸マンガン溶液の
最終含浸を行なわなかつた以外は、例14と同様に
して調製した。その結果、触媒は二酸化マンガン
を含まない他は同一であつた。未使用のこの触媒
の比表面積は65.0m2／ｇ、使用済触媒で4.3m2／
ｇであつた。 例 16（実施例８） この例の触媒は、二酸化マンガンを２重量％で
はなく僅か１重量％を触媒に含浸させたほかは、
例12と同じ方法で調製した。この触媒の比表面積
は未使用状態で190m2／ｇ、使用済状態で107m2／
ｇであつた。
【表】 この触媒中の総てのアルミナはγ相であつた。
使用済触媒のアルミナはα相及びγ相の何れをも
含んでいた。 例 17（実施例９） 例２の触媒を繰返して炭酸カリウム液中に浸漬
し焼成して、炭酸カリウムを10重量％含浸させ
た。次いで、この触媒を硝酸マンガン液中に只１
回浸漬して、最終製品に１重量％の二酸化マンガ
ンを浸漬により添加した。427℃（800〓）での焼
成の間に硝酸マンガンは二酸化マンガンに転化し
た。
【表】 例 18（実施例10） 約４重量％の酸化コバルト、約16重量％の酸化
モリブデンを触媒に添加するような濃度のコバル
ト−モリブデンアンミン錯塩溶液中に、γアルミ
ナから成る直径4.8mm（3/16インチ）高さ3.2mm
（1/8インチ）のアルミナタブレツトを浸漬した。
焼成により金属塩を金属酸化物に転化した。然る
後、焼成触媒を炭酸カリウム溶液に浸漬した。か
くて得た10重量％の炭酸カリウムを含む触媒を
427℃（800〓）で焼成し冷却した。この焼成冷却
した触媒を、酸化物として表したマンガンが１重
量％となるように、硝酸マンガン溶液に１回浸漬
した。この触媒を再び427℃（800〓）で焼成し
た。仕上つた未使用の触媒の比表面積は124m2／
ｇであつた。一方、使用済触媒の比表面積は24
m2／ｇであつた。Ｘ線回折測定によると、未使用
のこの触媒にはγ相とα相の二つの相のアルミナ
が存在していた。
【表】 例 19（実施例11） 例２によつて調製した触媒を炭酸カリウム溶液
に浸漬した。中間に乾燥工程をはさみながら、炭
酸カリウムが10重量％に達する迄この工程を繰り
返した。然る後、427℃（800〓）でこの触媒を焼
成し冷却した。次いで、この触媒をマンガンを酸
化物で表して１重量％を含浸するよう硝酸マンガ
ン中に浸漬した後、前述の如く427℃（800〓）で
焼成した。この触媒の比表面積は未使用状態で
122m2／ｇであつた。この触媒はγアルミナを含
有していた。
【表】 例 20（実施例12） この例の触媒は、例16と同じ方法で調製した。
仕上り触媒の組成は次の通りであつた。
【表】 この触媒の比表面積は未使用状態で86m2／ｇ、
使用済状態で45m2／ｇであつた。Ｘ線回折による
と、新触媒と使用済触媒の何れにもα相のアルミ
ナが存在した。使用済触媒中のアルミナの大きさ
は約2000Åであつた。この使用済触媒は又164Å
の大きさの硫化モリブデンMoS2を含んでいた。 試験操業 酸性ガス転化触媒の活性試験結果を第17表及び
第18表に示した。試験条件もこれらの表中に示し
た。例えば、第17表における空間速度は4500容
積／容積／時である。空間速度は標準状態のガス
の触媒容積当り時間当りの速度を示す。第17表で
は例９の炭酸カリウム及び酸化マンガンの二つを
助触媒とした触媒を標準として選んだ。例えば、
この触媒の相対活性を100と定め、その他の触媒
活性はこの触媒との相対的な値で表示した。 スチーム対ガス比、圧力及び触媒量は総て第17
表に示してある。試験を行なつた各温度即ち232
℃（450〓）、288℃（550〓）及び343℃（650〓）
の操業温度における平衡への接近を温度で示し
た。ここで、平衡への接近は、出口組成から計算
した熱力学的平衡となる温度と操業温度との温度
差として定義した。例えば、一酸化炭素とスチー
ムからのCO2と水素の生成反応は低温が有利であ
る為、平衡への接近の数値が低ければ低い程触媒
の活性は高い。
【表】
【表】 次に第17表につき説明する。232℃（450〓）で
操業する標準の条件の下では、担体アルミナ上に
担持され12重量％の炭酸カリウムと１重量％の酸
化マンガンによつて触媒作用を促進された酸化コ
バルト−酸化モリブデン触媒９は、相対活性100
である。一方、同じコバルトモリブデン組成を担
体マグネシウムアルミネートスピネル上に持つ触
媒８は、相対活性101であつた。触媒８のカリウ
ム濃度は触媒９の12重量％に対し僅かに４重量％
であつた。然し、288℃（550〓）では標準触媒９
の相対活性100に対して触媒８は相対活性128であ
り、343℃（650〓）では触媒８の相対活性は触媒
９の100に対して135であつた。さらに、343℃
（650〓）では触媒８は平衡で操業していた。 炭酸カリウム濃度が小さいにも拘わらず、触媒
８の活性が高いのはスピネル担体の効果と考えら
れる。 例７の触媒は炭酸カリウムを使用しなかつたこ
との他は、例８の触媒と同じ組成である。この例
７の触媒は232℃（450〓）で僅か21、288℃（550
〓）で25、343℃（650〓）で24の相対活性であつ
た。従つて、助触媒アルカリ金属成分を担持して
いないマグネシウムアルミネートスピネル担体上
に担持された標準のコバルトモリブデン触媒に添
加した二酸化マンガンは、触媒に対して評価し得
るような助触媒効果を持たなかつた。 例６の触媒は例８の触媒と同一組成であるが、
酸化マンガンを含んでいない。例６の触媒は232
℃（450〓）で僅かに38、288℃（550〓）で62、
343℃（650〓）で42.5の相対活性しか持たなかつ
た。換言すると、この例６の触媒は助触媒MnO2
を担持している例８の触媒より著しく低活性であ
つた。炭酸カリウムの有益な効果は、例４の触媒
と例３の触媒の比較によつて明らかに示されてい
る。この触媒４は12重量％の炭酸カリウムを担持
し、相対活性は232℃（450〓）で65、343℃（650
〓）で47であつた。一方例３の触媒の相対活性は
夫々10及び28と著しく低い。 このようにスピネル担体の効果及び助触媒炭酸
カリウムの効果が明示されてはいるものの、本発
明に係る助触媒による促進の効果は個々の助触媒
の単独効果の1.5〜２倍である。
【表】
【表】
【表】 次に第18表について説明する。活性試験の空間
速度は4500容積／容積／時から6750容積／容積／
時へと増加した。然し、他の諸条件は変えなかつ
た。 例えばマグネシウムアルミネートスピネルを担
体とし組成も同一である例10及び11について検討
すると、例11で行なつたMnO21重量％から
MnO22重量％に高めるべく行なつた１重量％の
MnO2の添加は、活性を増加することなくむしろ
実際には活性を僅かに減少した。即ち、例10の相
対活性は232℃（450〓）で56.8に対し例11は46.6
であつた。２重量％の二酸化マンガン及び10重量
％の炭酸カリウムを含む同じ触媒である例12の相
対活性は48.9であつた。例13では炭酸カリウムを
10重量％ではなく４重量％に減じたが、相対活性
は16.6に下つた。 例14の触媒は相対活性99.4と極めて良い値を示
した。この例14の触媒はマグネシウムアルミネー
トスピネルを担体とするものであるが、例10及び
11の場合の871℃（1600〓）の焼成とは異なり、
649℃（1200〓）で焼成を行なつている。例15で
は酸化マンガン成分を使用しなかつたが、例14の
相対活性99.4に対して相対活性69.5となつた。 例19及び20は何れもアルミナを担体とし、実質
的に同一の組成を持ち、何れも高活性であつた。
例19の相対活性は86.4であり、例20は第18表の標
準としたもので100である。 カリウム化合物の添加は耐硫黄性金属酸化物触
媒に助触媒効果を及ぼす。特定の担体例えばマグ
ネシウムアルミネートスピネル、亜鉛アルミネー
トスピネル及びアルミナの如き特定の担体に、耐
硫黄性の酸化物を担持すると、触媒の活性を増進
する。耐硫黄性金属酸化物は酸化コバルト、硫化
コバルト、硫化ニツケル、酸化ニツケルより成
る。然し、本発明は、これらの公知成分に対して
比較的僅かな割合で二酸化マンガンを添加するこ
とが、触媒活性に対して助触媒カリウムとの相乗
効果を生ずることを示したものである。本発明の
二重促進触媒の活性は、炭酸カリウム又は二酸化
マンガンの何れか１つのみを含む単独促進触媒の
活性1.5〜2.0倍である。 本発明は酸性ガス中の一酸化炭素とスチームを
二酸化炭素と水素に転化するための二重に促進さ
れた触媒であつて、低温に於ても予期し得なかつ
た高い活性を持つ触媒を提供するものである。 本発明はこれらの説明にのみ限定されるもので
なく、多くの修整と変更が当業者に可能であり、
それらが何れも本発明の範囲に包含されることは
勿論である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 耐硫黄性CO転化触媒に於て、 ａ MgAl2O4又はアルミナ又は希土類で安定化
    したアルミナを主成分とするアルミニウム質担
    体と、 ｂ 酸化コバルト、硫化コバルト、酸化モリブデ
    ン及び硫化モリブデンから成る群から選択した
    触媒的に活性な金属化合物の少なくとも１種以
    上と、 ｃ 助触媒効果を生ずる量の炭酸カリウム
    K2CO3と、 ｄ 助触媒効果を生ずる量の酸化マンガンMnO2
    と より成ることを特徴とするCO転化触媒。 ２ アルミニウム質担体が５〜95重量％のマグネ
    シウムアルミネートスピネルを含有する特許請求
    の範囲１記載の触媒。 ３ アルミニウム質担体が主として酸化アルミニ
    ウムから成る特許請求の範囲１又は２記載の触
    媒。 ４ アルミニウム質担体がγ相を主とする酸化ア
    ルミニウムを含有する特許請求の範囲１、２又は
    ３記載の触媒。 ５ アルミニウム質担体がα相を主とする酸化ア
    ルミニウムを含有する特許請求の範囲１、２又は
    ３記載の触媒。 ６ アルミニウム質担体がγ相の酸化アルミニウ
    ムを含有し且つそれが安定化効果を生ずる量のラ
    ンタン系列希土類酸化物によつて安定化されてい
    る特許請求の範囲１、２、３、４又は５記載の触
    媒。 ７ 触媒的に活性な金属化合物として酸化コバル
    ト又は硫化コバルトを約２〜10重量％の濃度で含
    有する特許請求の範囲１、２、３、４、５又は６
    記載の触媒。 ８ 触媒的に活性な金属化合物が約５〜20重量％
    の濃度のモリブデンの酸化物又は硫化物より成る
    特許請求の範囲１、２、３、４、４、５、６又は
    ７記載の触媒。 ９ 酸化マンガンを約0.1〜５重量％の濃度で含
    有する特許請求の範囲１、２、３、４、５、６、
    ７又は８記載の触媒。
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