JPS6137611B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水溶性感光性樹脂組成物に関する。よ
り詳しくは、本発明は(1)エチレンオキシドのコポ
リマー、(2)エチレン型不飽和モノマーと(3)光化学
開始剤とをもとにした水溶性感光性樹脂組成物に
関する。化学的活性放射線（化学線）の影響下
で、固く、不溶性で強靭な構造に転化することの
できる組成物が、印刷版製作において益々重要に
なつている。このような組成物に関連する基本特
許の一つはプランベツク（Plambeck）の米国特
許第2760863号である。プランベツクの特許の製
法においては、印刷版は、付加重合性のエチレン
型不飽和モノマーと化学的活性放射線により活性
化される付加重合開始剤を含む本質的に透明な組
成物の層を像を有するすかし像を通して化学的活
性放射線に露出（露光）することによつて直接つ
くられる。重合性組成物の層は適当な支持材上に
支持され、組成物の露出は非露出領域では実質的
に重合を起こさずに、露出領域で組成物の実質的
重合が起こるまで続けられる。非露出領域中の変
化しない材料は、露出領域中の重合組成物を溶解
しない適当な溶媒による処理によつて除去され
る。これは、すかし像の透明像に対応する凸版像
を生じ、この凸版像は凸版印刷とドライオフセツ
トにおけるような印刷版用途に適する。 プランベツクの特許の型の感光重合性組成物は
有機溶媒に可溶な重合体組成物から一般につくら
れる。したがつて、このような組成物をもとにし
た印刷版の現像は有機溶媒または有機溶媒を高い
割合で含有する溶液の使用が必要である。低価格
の有機溶媒の高揮発性と一般に低い引火点のため
に、その使用はしばしば危険な状態を引き起こ
す。その結果、水または水性アルカリ中に可溶な
いくつかの感光性樹脂の開発に対して、更に研究
が向けられた。たとえば、これらの水または水性
アルカリの層には、分枝酸性基またはその可溶性
塩を含有する重合体組成物が利用されている。 先行技術において、(1)ポリエチレンオキシド、
(2)多価カルボン酸、(3)不飽和モノマー、(4)光化学
開始剤（米国特許第3740224号に開示されたよう
な）を含有する感光性樹脂組成物または(1)ポリエ
チレンオキシド、(2)熱融解性フエノール系樹脂と
(3)光化学開始剤を含む組成物もまた開示されてい
る。しかし、これらの組成物は実際の商業的生産
に対して熱成形できず、水性またはアルコール性
苛性溶液の使用によつてのみ溶解する。未反応の
ポリエチレンオキシドを含有する組成物が貯蔵
（特に、やや高目の温度で）されている場合、ポ
リエチレンオキシドは結晶化する傾向があり、こ
れらの材料を含有するフイルムはこの結晶化のた
めに半透明または不透明になり、要求される方法
で光を通さないということにもまた言及されねば
ならない。 本発明によつて、今や、水溶性、熱可塑性で水
性現像と低温製作ができるのみならず、貯蔵中に
結晶化しないエチレンオキシドをもとにした感光
性樹脂組成物が見出された。本発明の感光性樹脂
組成物は、(1)50〜97％のエチレンオキシドを含有
し、約20000から3000000の重量平均分子量に対応
する約0.4から約50の還元比粘度（RSV）を有す
るエチレンオキシドの水溶性、熱可塑性コポリマ
ー、(2)エチレンオキシド・コポリマーをもとに約
0.5から約25重量％の少くも２つの

【式】 基で、Ｒが水素またはC₁〜C₃アルキル基の型の
不飽和部を有するエチレン型不飽和モノマーと(3)
エチレンオキシド・コポリマーをもとに約0.1か
ら約10重量％の光化学開始剤を含む。“還元比粘
度”という語は、コポリマーの1.0％Ｗ／Ｖ溶液
について25℃の水中で測定されるη_sp／Ｃを意味
する。上述の感光性樹脂組成物は、水溶液からま
たは従来の塗布、押出しまたはカレンダー処理に
よつて容易にフイルムまたは層の形で適用され
る。すかし像を通して露出の後に、組成物は容易
に水によつて現像されて印刷凸版を形成する。こ
うして、望まれるならば有機溶媒が単独ないし水
との組み合せで用いることができるけれども、苛
性溶液または有機溶媒は必要でなくなる。 本発明の組成物は、本発明の感光性樹脂組成物
の固体層を上にのせた接着性支持体を含む印刷凸
版像の製作に適する部材の製造に用いられる。こ
の固体層は一般に３ないし250ミル（0.08ないし
6.35mm）の厚さである。支持体と感光性樹脂組成
物の固体層の間に、支持体と感光性樹脂組成物層
の両方に接着性の樹脂またはポリマーの挿入層を
配置してもよい。この挿入層は、有利なことに
は、化学線吸収性である。このように、吸収性層
は、好ましくは広いスペクトル範囲にわたつて光
を吸収するカーボンブラツクのような顔料を含有
する。このような吸収性層は、支持材料が光反射
性のときに反射を減らすことによりハレーシヨン
防止層として機能する。たとえば、金属板または
箔は、その望ましい物理的性質のために有用であ
る。 本発明の感光性樹脂組成物は、単にエチレンオ
キシド・ポリマーの組成を制御することによつて
硬化組成物の物理的性質が、硬くて強靭な層から
柔軟な弾性物質層まで変化させられるという点で
有利である。一般に、エチレンオキシド含有量が
高い程、組成物は固くなる。このように、本発明
の組成物は従来の凸版印刷版の製作、すなわち新
聞工業に対して有用なだけでなく、商業用印刷工
業向けフレキソ印刷用印刷版の製作にも有用であ
る。 本発明の感光性樹脂組成物は、溶液からアルミ
ニウムまたはスチールの表面を荒らした板または
ポリエステルフイルム上に注造（cast）してもよ
い。そうでなければ、好ましくは、プラスチツク
製作装置中でそのような金属または合成樹脂基材
上に熱成形してもよい。溶液法では、エチレンオ
キシド・コポリマーの溶媒溶液を５〜20重量％の
濃度でつくり、そこへエチレン型不飽和モノマー
と光化学開始剤を添加する。次に、溶液を支持材
上に注ぎこみ、その表面にドクターブレードで広
げて、溶媒を蒸発させる。３ミル（0.08mm）以上
の厚さのフイムは、この方法で便利に作られる。 好ましい熱成形法では、組成物の成分を最初に
ミル、混合機、またはタンブリング装置中で乾燥
混合し、十分混合された乾燥組成物をつくる。次
に、各成分を溶融状態で約40℃ないし約150℃の
温度で２本ロールミル混合または押出してさらに
混合する。次に、この混合物を金属または合成樹
脂裏あて材上に圧縮成形または押出しによつて印
刷版半加工品に製作する。たとえば、25ミル
（0.64mm）以上の厚さのフイルムは最も容易に熱
成形法でつくられる。 本発明の感光性樹脂組成物の主成分であるエチ
レンオキシド・コポリマーは、50ないし96％、好
ましくは75ないし95％のエチレンオキシドを含有
する。コモノマーまたはコモノマー類は、アリル
グリシジルエーテル、エピクロルヒドリンおよび
メチルグリシジルエーテルから選ばれるが、アリ
ルグリシジルエーテルが最も好ましい。 １つ以上のコモノマーを少くとも４％まで使用
することの重要性は、フイルム組成物の結晶化が
貯蔵中に起こらないことを確実にすることにあ
る。ポリエチレンオキシドは結晶性物質であるの
で、これを含有するフイルムは不透明または半透
明フイルムをつくつて結晶化する傾向がある。こ
のようなフイルムは、印刷版製作のために満足な
像を与えるために要求される方法において光を通
さない。コポリマー中の50％のエチレンオキシド
含有量は、食刻（エツチング）すなわち非露出領
域からポリマー組織を溶出するための所望の水溶
性を与える。 ポリマーの還元比粘度は、１％の濃度で25℃の
水中で測定したときに0.4ないし50の範囲にある
べきであり、これは約20000ないし3000000の分子
量に対応する。分子量20000は、長期の使用に有
効な印刷版の硬化による製作に必要な適当な物理
的性質、特に強度、曲げ易すさと耐摩耗性のある
団体ポリマーをつくるのに要求される。３百万よ
り大きい分子量は食刻速度が遅いので好ましくな
いかもしれない。 本発明の組成物のエチレン型不飽和モノマー
は、その不飽和を少くとも２つの

【式】 基で、Ｒが水素またはC₁〜C₃のアルキル基であ
る形で有する。有用のモノマーは１・３・５−ト
リアクリロイルヘキサヒドロ−１・３・５−トリ
アジンである。この化合物と類似するメタクリロ
イル誘導体のような関連化合物は、 で、Ｒが水素またはC₁〜C₃アルキル基である構
造式を有する。 他の適するモノマーは、 で、Ｒが再び水素またはC₁〜C₃アルキル基、両
方のＸは−NR−または−Ｏ−、そしてＡがアル
キレン、置換アルキレンまたはアルキレンオキシ
アルキレンである構造式によつて定義してもよ
い。後者の好例は、式 を有する化合物である。この式を有する好ましい
モノマーはＮ・N′−オキシジメチレン−ビス−
（アクリルアミド）である。 上記の式においてＸが再び−NR−である
が、しかしＡがアルキレンまたは置換アルキレン
であるとき、これは他の好ましいモノマーのＮ・
N′−メチレン−ビス（アクリルアミド）を意味
する。この化合物は、式 で表わされ、Ｒが水素またはC₁〜C₃アルキル
基、R′が水素、C₁〜C₃のアルキル基またはフエ
ニル基、R′が水素の時ｎは１ないし６であり、
R′がC₁〜C₃アルキルまたはフエニル基の時ｎは
１である化合物によつて代表されるモノマーの価
値ある群の一員である。 上記の式の化合物の代表例は、Ｎ・N′−メ
チレン−ビス（アクリルアミド）、Ｎ・N′−メチ
レン−ビス（メタクリルアミド）、Ｎ・N′−メチ
レン−ビス（２−エチルアクリルアミド）、Ｎ・
N′−メチレン−ビス（２−プロピルアクリルア
ミド）、Ｎ・N′−エチレン−ビス（アクリルアミ
ド）、Ｎ・N′−エチレンビス（メタクリルアミ
ド）、Ｎ・N′−（１・６−ヘキサメチレン）−ビス
（アクリルアミド）、Ｎ・N′−（１・６−ヘキサメ
チレン）−ビス（メタクリルアミド）、Ｎ・N′−
プロピリデン−ビス（アクリルアミド）および
Ｎ・N′−メチレン−ビス（Ｎ−メチルアクリル
アミド）である。これらの化合物は、当該技術に
おいてよく知られた従来の反応、例えば米国特許
第2475846号に記載の方法によつて合成されるで
あろう。 また有用なモノマーは、上記の式においてＸ
が−Ｏ−であるものである。Ａがアルキレンまた
は置換アルキレンのとき、化合物はある重合体ア
ルコールのポリアクリラートである。これらのア
クリラートは、次の式によつて示される。 Ａがアルキレンのとき、これは式 で表わされ、Ｒが水素またはC₁〜C₃のアルキル
基、R′が水素、C₁〜C₃のアルキル基またはフエ
ニル、R′が水素のときｍが１ないし８であり、
R′がC₁〜C₃のアルキルまたはフエニルのときｍ
が１である化合物、および で表わされ、Ｒが水素またはC₁〜C₃のアルキル
基、R′がC₁〜C₄のアルキル基、そしてｎが１な
いし４である化合物を意味する。 式の化合物の代表例は、エチレングリコー
ル・ジアクリラート、エチレングリコール・ジメ
タクリラート、エチレングリコール・ジ（２−エ
チルアクリラート）、エチレングリコール・ジ
（２−プロピルアクリラート）、１・３−プロピレ
ングリコール・ジアクリラート、１・４−ブチレ
ングリコール・ジアクリラート、１・８−オクタ
ンジオール・ジメタクリラート、およびエチリデ
ン・ビスアクリラートである。 式の化合物の代表例は、１・２−プピレング
リコール・ジアクリラート、１・３−ブタンジオ
ール・ジメタクリラート、および１・２−ブタン
ジオール・ジアクリラートである。 式において、ＸがＯで、Ａが置換アルキレン
のとき、これは式 で表わされ、Ｒが水素またはC₁〜C₃のアルキル
基、R″が水素または

【式】基でａが１ ないし４である化合物、 で表わされ、Ｒが水素またはC₁〜C₃のアルキル
基、R″が水素または

【式】基である化 合物、 で表わされ、Ｒが水素またはC₁〜C₃のアルキル
基、R″が水素または

【式】基、Ｒが メチルまたはエチル基である化合物を意味する。 式の化合物の代表例は、グリセロール・トリ
アクリラート、１・３−グリセロール・ジメタク
リラート、エリトリトール・ジアクリラート、マ
ンニトール・ジアクリラート、およびマンニトー
ル・トリメタクリラートである。 式の化合物の代表例は、ペンタエリトリツ
ト・ジアクリラート、ペタエリトリツト・トリア
クリラート、ペンタエリトリツト・テトラアクリ
ラートおよびペンタエリトリツト・テトラメタク
リラートである。 式の化合物の代表例は、トリメチロールエタ
ン・ジアクリラート、トリメチロールプロパン・
トリアクリラートおよびトリメチロールプロパ
ン・ジメタクリラートである。 上述のアクリラートに密接に関連する化合物
は、ジ−、トリ−およびテトラエチレングリコー
ルとジ−、トリ−、およびテトラプロピレングリ
コールから誘導される化合物である。これらの化
合物は、式においてＸが−Ｏ−で、Ａがアルキ
レンオキシアルキレンの化合物である。そして、
これらの化合物はより正確には であつて、Ｒが水素またはC₁〜C₃のアルキル
基、Ｒ〓が水素またはメチル基、ｎが２ない４で
ある式によつて示される。これらの化合物の代表
例は、ジエチレングリコール・ジアクリラート、
ジエチレングリコール・ジメタクリラート、トリ
エチレングリコール・ジアクリラート、トリエチ
レングリコール・ジメタクリラート、テトラエチ
レングリコール・ジアクリラート、テトラエチレ
ングリコール・ジメタクリラート、ジプロピレン
グリコール・ジアクリラート、ジプロピレングリ
コール・メタクリラート、トリプロピレングリコ
ール・ジアクリラート、トリプロピレングリコー
ル・ジメタクリラートおよびテトラプロピレング
リコール・ジアクリラートである。 本発明の組成物のエチレンオキシド・コポリマ
ー成分を架橋させるために用いられるモノマーの
量は、エチレンオキシド・コポリマーをもとに約
0.5から約25重量％、好ましくは約２から約20重
量％でもよい。多くの例で、エチレンオキシド・
コポリマーの効果的な架橋を得るために必要なモ
ノマー量は、エチレンオキシド・コポリマーをも
とに約10〜15重量％未満である。 本発明の組成物の光化学開始剤は、一般によく
知られており、ある物は光環元性として当該技術
で特徴づけられている。これらの開始剤は化学的
活性放射線を強く吸収し、水素供与体化合物から
水素原子を引き抜く点まで活性化される化合物で
ある。こうして、光化学開始剤自体は環元され、
水素供与体はフリーラジカルに転化される。代表
的な化合物は、ベンゾフエノノン、２−クロロベ
ンゾフエノン、４−メトキシベンゾフエノン、４
−メチルベンゾフエノン、４・4′−ジメチルベン
ゾフエノン、４−クロロ−4′−メチルベンゾフエ
ノン、３−メチルベンゾフエノン、４−ｔ−ブチ
ルベンゾフエノン、ベンゾイン、ベンゾインアセ
タート、ベンジル、ベンジル酸、メチレン・ブル
ー、アセトフエノン、９・10−フエナンスレンキ
ノン、および１・４−ナフトキノンである。特に
適するはベンゾフエノンと置換ベンゾフエノンで
あり、置換基はハロゲン、ヒドロキシル、カルボ
キシル、カルボアルコキシ、アルキル、アルコキ
シ、アミノまたはモノーまたはジ−アルキル置換
アミノ基である。これらのどの置換基においても
アルキル基は１ないし５の炭素原子数である。同
様に適用できるものは、カルボニル増感剤化合物
と米国特許第3759807号に開示されているような
ある有機アミン活性化剤剤の組み合せである。一
般に、光化学開始剤は約150℃までの温度で熱的
に安定であるべきである。このような温度におけ
る安定性は、本発明の化合物が熱成形法でつくら
れる時または貯蔵中の早期架橋を防止する。この
ような安定性は、露光中に、架橋反応中に生じる
熱とすかし像に不透明部分を通して伝導する熱に
よつて起きる非露出領域中のいかなる架橋をも最
小にする。光化学開始剤の量は、感光性樹脂組成
物中のエチレンオキシド・コポリマーをもとに約
0.1から約10重量％、好ましくは約1.0から約5.0重
量％であつてもよい。 本発明の感光性樹脂組成物の熱加工中の早期架
橋禁止の目的のために、フエノール系安定剤の混
合が望ましい。このような安定剤もまた当該技術
において周知であり、その例は、ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール、ヒドロキノンモノメチルエー
テル、ピロガロール、キノン、ヒドロキノン、メ
チレン・ブルー、ｔ−ブチルカテコール、ヒドロ
キノンモノベンジルエーテル、メチルヒドロキノ
ン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、ｎ
−ブチルフエノール、フエノールおよびヒドロキ
ノンモノプロピルエーテルである。エチレンオキ
シド・コポリマーの約0.001から約１重量％の範
囲内のある量を使用したとき、これら安定剤は熱
加工中の感光性樹脂組成物の架橋防止に極めて有
効である。露光中に、その程度の量の安定剤は、
組成物の非露出領域における散乱光による架橋を
も遅延させることで架橋を防止するが、強く露出
した領域における組成物の架橋を妨害したり遅延
させることはない。こうして、最適な深さと表面
配置の版の形成を助ける。 感光性樹脂組成物は、化学的活性放射線に本質
的に透明な不活性粒子状充てん剤を約55重量％ま
で含有してもよい。このよな充てん剤の代表例
は、有機物親和性シリカ、ベントナイト、シリカ
および粉末化ガラスで、どれも最大直径が0.4ミ
ル（0.01mm）未満の粒子径を有するものである。
大きさが0.1ミクロン以下の粒子が好ましい。こ
のような充てん剤は、本発明の組成物に望ましい
性質を与えることができる。さらに、粒子状充て
ん剤による光散乱効果は像を版の基部まで広げ、
半調の点が丸味のついた円錐形断面形状で生じ
る。丸味のついた点は、円錐形断面形状の点より
も丈夫で、欠け落ちる傾向が小さい。 本発明の感光性樹脂成分を光化学的ネガまたは
ポジを通して化学的活性放射線に露出すると、露
出領域の下のエチレンオキシド・コポリマーは不
溶化するのにたいし、非露出領域の下のコポリマ
ーは水溶性のままである。次に行う版の洗浄は可
溶性ポリマーを除去し、ネガまたはポジの複製を
凸版として残す。現像は、しばしばブラシをかけ
るかまたはこすることによつて促進してもよい。
大規模な場合は、水溶液の適用はジエト噴射また
は噴霧によつて有利に行われるであろう。ある場
合には、短鎖脂肪族アルコールやケトンのような
有機溶媒の少量の使用が有用かもしれない。しか
し、満足できる現像は、いかなる有機溶媒をも使
用することなくなされるであろう。これらの型の
適する溶媒は、メタノール、エタノール、アセト
ンを包含し、一般に水現像液の25〜35％以下、好
ましくは約１〜５％未満の量で用いられる。版の
現像に続いて、表面に残つた水と場合によつては
存在するあらゆる有機溶媒は凸版に温風流を通し
て除去してもよい。 本発明の組成物から製作された印刷凸版は、あ
らゆる種類の印刷に使用できるが、印刷領域と非
印刷領域の高さに明確な差を要求される種類の印
刷に最も適する。これらの種類には、ドライオフ
セツトや普通の凸版印刷におけるような、インク
が凸版の突起部分によつて運ばれる種類の印刷が
包含される。本印刷凸版は、従来の鉛活版の製作
における型版としても有用である。さらに、これ
らの凸版は、本や包装物の印刷用フレキソ印刷の
分野においても有用である。印刷凸版製作の用途
に加えて、本発明の感光性樹脂組成物は食刻用金
属上の感光材料（フオトレジスト）として使用し
てもよい。この場合、組成物の薄層は、露出領域
で不溶化され、写真製版加工におけるように薄層
の下の金属を食刻から保護する。同様に、本組成
物は平版の製作に使用してもよい。本組成物は、
絹紗スクリーン捺染用写真型紙の製作にも有用で
ある。 本発明は次の実施例によりさらに具体的に例示
される。これらの実施例において、別に断わらな
い限り、部はすべて重量部である。 実施例 １〜３ フイルム注造用の溶液が第１表に記載したよう
なエチレンオキシドとアリルグリシジルエーテル
のコポリマー３種の各１部と、ペンタエリトリツ
ト・トリアクリラートを0.015部と、ベンゾフエ
ノンを0.04部、９部のメタノールに溶解した。こ
の３種の溶液をビニルトリエトキシシランで処理
した粗面化したアルミニウムシート上に、50ミル
（1.27mm）のドクタ−ナイフで注塗した。フイル
ムは24時間暗黒中で乾燥し、溶媒蒸発後の厚さは
約５ミル（0.127mm）であつた。各フイルムの断
片を写真ネガでおおい、275ワツトのG.E.サンラ
ンプで９インチ（23cm）の距離から10分間照射し
た。露光フイルムを水中で不織布でこすつて食刻
（腐蝕）した。それぞれの場合に鮮鋭な像がえら
れ、非露光領域は溶解し去つた。

【表】

【表】 実施例 ４〜６ 第２表に記載したようなエチレンオキシドとア
リルグリシジルエーテルのコポリマー３種の各１
部を10部のクロロホルムに溶解し、つづいて0.2
部のペンタエリトリツト・トリアクリラートと
0.025部のベンゾフエノンを各溶液に加えた。γ
−メタクリルオキシプロピルトリメチルメトキシ
シランで処理した粗面化したアルミニウム板上に
溶液を注いでフイルムを形成した。フイルムは暗
黒中で乾燥後に275ワツトのG.E.サンランプで８
インチの距離からStauffer21段感度ガイドを通し
て１分間露光した。水で食刻後、実施例４のフイ
ルムは第12段を通して可視である不溶性ポリマー
の像を与えた。実施例５の像は第８段を通して可
視であつた。実施例６の像は第７段を通して可視
であつた。

【表】 実施例 ７〜10 4.5％のアリルグリシジルエーテルを含むエチ
レンオキシドとアリルグリシジルエーテルコポリ
マーであつて25℃で水中で2.1の固有粘度（分子
量約2.5×10⁵に相当）を有するものを試料として
使用した。第３表に示す組成に相当するクロロホ
ルム溶液が調製され、実施例４〜６に記載したと
同様にフイルムに形成され、乾燥され、
Stauffer21段感度ガイドを通して露光し、水で食
刻した。得られた結果は第３表に示されている。

【表】 部のフエノール系酸化防止剤を含む。
実施例 11 混合器に、実施例７〜10で使用されたエチレン
オキシド・アリルグリシジルエーテルコポリマー
100部と、ペンタエリトリツト・トリアクリラー
ト25部と、ベンゾフエノン2.2部と、フエノール
系抗酸化剤0.5部を入れた。混合物を塊が全くな
くなるまで乾燥状態で混合した。混合物はついで
50℃で６分間２本ロールで混練した。シート状の
混練材料は画枠型（picture、frame mold）に入
れて、50℃で圧縮成形プレスでアルミニウム裏宛
材上に25ミル（0.64mm）の厚さのシートに成形し
た。試料を2000ワツトの水銀燈で20インチ（50.8
cm）の距離からスクリーンをつけた写真ネガを通
して12分間露光した原版は水を用いて45psi
（3.16Kg/cm²）の圧力でマスター・エツチヤー
（Master Etcher Machine Co.製）で食刻した。
この版は80℃で10分間乾燥した。このようにして
調製された版は校正刷りよう印刷プレスに使用し
てネガの良好な複製を得た。 実施例 12 実施例11のエチレンオキシド・アリルグリシジ
ルエーテル・コポリマー100部と、ペンタエリト
リツト・トリアクリラート15部と、ベンゾフエノ
ン２部と、フエノール系抗酸化剤１部を含む組成
物を実施例11に記載したようにアルミニウム裏宛
材上の圧縮成形シートとして調製した。この版を
実施例11に記載したように10分間露光し、水で食
刻し、乾燥した。作像された版は校正刷印刷機に
使用してネガの良好な複製を得た。 同様に調製された非露光版は室温で暗黒中に75
日間貯蔵されたが、露光と食刻により最初に試験
された時と同様の結果を与えた。 実施例 13〜17 第４表に示すようなエチレンオキシドと、メチ
ルグリシジルエーテルまたはアリルグリシジルエ
ーテルのコポリマーが実施例11に記載した操作に
より支持体つきフイルムに調製された。各組成物
は100部のコポリマーと、15部のペンタエリトリ
ツト・トリアクリラートと２部のベンゾフエノン
と１部のフエノール系抗酸化剤からなつていた。
各フイルムは実施例11に記載したようにスクリー
ンをつけたネガを通して第４表に示した時間露光
し、水で食刻した。各々の場合にネガの良好な複
製が得られ非露光領域は約20ミル（0.5mm）の深
さまで食刻された。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1) エチレンオキシドとアリルグリシジルエ
   ーテル、エピクロルヒドリンおよびメチルグリ
   シジルエーテルから選んだコ−モノマーとのコ
   ポリマーであつて、50〜96％のエチレンオキシ
   ドを含み、25℃の水中で１％の濃度で0.4〜50
   の還元比粘度を有する水溶性熱可塑性エチレン
   オキシドコポリマーと (2) 該エチレンオキシドコポリマーの重量に基づ
   いて約0.5ないし約25％の、その不飽和を少な
   くとも２個の 【式】 基の形で有し、該式中Ｒが水素またはC₁〜C₃
   アルキル基であるエチレン型不飽和モノマー
   と、 (3) 該エチレンオキシドコポリマーの重量に基づ
   いて約0.1ないし約10％の約150℃までの温度で
   熱的に安定な光化学開始剤、 を含む感光性樹脂組成物。 ２ 特許請求の範囲第１項の組成物であつて、エ
   チレン型不飽和モノマーが一般式 で表わされ、式中Ｒが水素またはC₁〜C₃アルキ
   ル基であり；R′が水素、C₁〜C₃アルキル基およ
   びフエニル基から選ばれ；ｎがR′が水素の時は
   １〜６であり、R′がC₁〜C₃アルキル基もしくは
   フエニル基である時は１であるエチレン型不飽和
   モノマーである組成物。 ３ 特許請求の範囲第２項の組成物であつて、エ
   チレン型不飽和モノマーがＮ・N′−メチレン−
   ビス（アクリルアミド）である組成物。 ４ 特許請求の範囲第１項の組成物であつて、エ
   チレン型不飽和モノマーが一般式 で表わされ、式中Ｒが水素またはC₁〜C₃アルキ
   ル基であり、R″が水素または【式】基 である組成物。 ５ 特許請求の範囲第４項の組成物であつて、エ
   チレン型不飽和モノマーがペンタエリトリツト・
   トリアクリラートである組成物。 ６ 特許請求の範囲第１項の組成物であつて、エ
   チレン型不飽和モノマーが一般式 で表わされ、式中Ｒが水素、C₁〜C₃アルキル基
   であり；R″が水素または【式】基であ り；Ｒがメチルまたはエチル基である組成物。 ７ 特許請求の範囲第６項の組成物であつて、エ
   チレン型不飽和モノマーがトリメチロールプロパ
   ン・トリアクリラートである組成物。 ８ 特許請求の範囲第１項の組成物であつて、エ
   チレン型不飽和モノマーが一般式 で表わされ、式中Ｒが水素またはC₁〜C₃アルキ
   ル基であり；Ｒ〓が水素またはメチル基であり；
   ｎが２ないし４である組成物。 ９ 特許請求の範囲第８項の組成物であつて、エ
   チレン型不飽和モノマーがトリエチレングリコー
   ル・ジメタクリラートである組成物。 １０ 特許請求の範囲第１項の組成物であつて、
   光化学開始剤がベンゾフエノンとベンゾインイソ
   プロピルエーテルからなる群から選ばれるもので
   ある組成物。 １１ 特許請求の範囲第１項の組成物であつて、
   55重量％までの組成物中で本質的に透明である不
   活性粒状充填剤を含む組成物。