JPS6136048B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、鉄を主成分とする強磁性金属粉末の
製造方法に関するものである。さらに詳細には、
磁気記録用として好適な強磁性金属粉末の製造に
関するものである。 磁気記録用の磁性材料としては、従来からγ−
Fe₂O₃、Co変性γ−Fe₂O₃或はCo変性Fe₂O₄等の
ような強磁性金属粉末が使用されている。近年、
記録密度の一層の向上の為に高密度材料として原
理的に有利な強磁性金属粉末の開発が要望されて
いる。従来公知の強磁性金属の製造方法として
は、 (イ) 針状の形状を保つた金属酸化物及び／又は金
属水和物等を還元性ガス雰囲気中で加熱還元す
る方法 (ロ) 強磁性金属イオンを溶解した水溶液中で
NaBH₄等の還元剤により溶液還元する方法 等がある。(イ)の場合は、針状の形状を持つ出発原
料を用いれば、ある程度針状性を保持した強磁性
金属粉末が製造できるが、針状粒子の破壊が起つ
たりまた粒子の焼結により粒子が相互にくつつき
合い、磁気記録用としては使用に不適は強磁性金
属粉末となる。また(ロ)の場合は、粒子が球状等の
外形となり、ほとんど針状形とならず、これも磁
気記録用としては不適である。 本発明の目的は、針状性が強く、粒子間の焼結
がなく、また破壊された粒子もなく、磁気記録用
材料として好適な強磁性金属粉末を製造する方法
を提供することにある。本発明者等は、この課題
を達成するために従来法(イ)に改良を加えることに
より磁気記録用として好適な強磁性金属粉末を得
る方法を見い出した。 すなわち本発明の方法は、鉄または鉄を主成分
とする金属酸化物粉末又は含水金属酸化物粉末を
水素を主成分とする還元性ガス（以下、還元ガス
と称する。）により加熱還元して強磁性金属粉末
を製造する方法に於いて、還元期間の前半の任意
の期間に還元ガス中に水蒸気を混合することを特
徴とするものである。 つぎに本発明の詳細について説明する。出発原
料は、鉄を主成分とする金属酸化物粉末又は含水
金属酸化物粉末であれば、どれでも使用出来る。
この中でα−FeOOH及びα−FeOOHを加熱脱
水したα−Fe₂O₃は、針状性が良くまた外形の良
好である金属粉末を得やすいので好ましい。また
必要に応じて、周期律表第ｂ族、第族、第
族に属する金属および、ホウ素、アルミニウム、
チタン、ケイ素、スズ、鉛、リン、アンチモン、
ビスマス、クローム、モリブデン、タングステ
ン、マンガンから選ばれる一種又は２種以上を含
有するα−Fe₂O₃及び／又はα−FeOOHを用い
ることも好ましい。 上記の鉄を主成分とする金属酸化物又は含水金
属酸化物粉末を固定床還元反応装置、流動層反応
装置、又はロータリーキルン型反応装置などの反
応装置に充填し、水素ガスを主成分とする還元性
ガスにより加熱還元を行なう。この際に還元前半
期の或る時点で或る時間に亘り還元性ガス中に水
蒸気を混合する。還元性ガスは、もちろん純水素
ガスでよいが、工業的に安価に製造するためには
アンモニア合成用水素ガス、NaOH製造工程に発
生する電解水素ガス及びエチレン製造工程より発
生する水素ガス等、不純物として還元に対して不
活性なガスを含む混合ガスであつてもなんら差支
えない。また還元温度については300℃〜500℃の
温度が最も好ましく、また圧力については上下限
の制限は特にないが、工業的な量産のためには０
〜100Kg／cm²Ｇ程度の圧力が好ましい。また水蒸
気の混合量についても制限は特にないが、本発明
の効果を顕著に発現させるためには、後記実施例
に示すように、還元性ガス中に容量比で２％以上
の水蒸気を混合することが好ましい。 本発明において使用する還元性ガスの量は、も
ちろん臨界的な条件ではなく、従来技術において
使用されている還元性ガスの量がそのまま使用さ
れる。すなわち、還元性ガスの量があまりに少な
い場合は還元反応に長時間を要するし、一方これ
があまりに多すぎる場合は反応はより短時間で終
了するものの還元性ガスのかなりの部分が還元反
応に利用されずに無駄に排出されることになり経
済的に望ましくないことから処理すべき金属酸化
物粒子の量等を考慮してこの範囲の適当なガス量
を選択すればよい。また、もちろん、還元反応を
行う反応装置が、固定床型反応装置である場合は
ガス量は粒子の流動化開始速度より小でなければ
ならないし、逆に、流動層型反応装置を使用する
場合は、ガス量は粒子の流動化開始速度以上でな
ければならないことも当然である。 なお、、例えば固定床型反応装置を使用する場
合には、特開昭54−62915号公報に示されるマグ
ネタイトの還元反応に適用される次式で表される
量を一般化して本願に転用してガス量の一応の目
安として用いることもできる。 SV＝３０００／θ−３．７＋1200 ここでSVは原料１につき１時間当たりの還
元性ガス流量、θは時間hrである。θとしては
通常４ないし20時間で行われる。 本発明に言う還元期間の前半とは、還元を始め
てから還元率として75％程度が達成される時点ま
での還元時間をさす。前記還元率は、通常、示差
熱天秤を用いて出発原料を還元性ガスにより加熱
還元する方法により、出発原料の重量減少分の測
定から知ることができる。あらかじめ示差熱天秤
を用いて、出発原料、原料単位容積あたりの還元
性ガス流量、ガス組成、還元温度を同一にとり、
還元率が75％に達する時間を知つておき、本発明
における還元期間の前半を知ることができる。水
蒸気を混合する時期は、前記還元期間の前半であ
ればいつでもよいが、本発明の効果を顕著に引き
出すためには、還元率として、30％程度が達成さ
れる時点以前がより好ましい。水蒸気の混合を、
還元期間の前半に行なわないで、それ以後に行な
う方法は、本発明の効果が顕著でなく、還元され
た金属粉末が粒子破損を起こし、微粒子が多数混
在することが電顕写真の観察より判明している。
又磁気特性値が低下するばかりでなく、還元反応
が進行しなくなるという不都合が生じることが実
験の結果より明らかになつている。また水蒸気を
混合する期間の長さは、金属酸化物または含水金
属酸化物の種類に応じて適切な期間を決定すれば
良い。 本発明の方法に従つて還元ガスに水蒸気を添加
して製造した金属粉末は、その保磁力（Hc）と
角型比（σｒ／σｓ）が向上しており、また還元
後の粒子の形状が非常に良くととのつており、粒
子破壊がない。還元初期に水蒸気を添加すること
で形状が良好に保たれる機構については、微粒子
の還元であり不明である。酸化鉄塊の水素ガスに
よる加熱還元の方法に於いては、水蒸気を含まな
い水素ガスによる還元反応により、Fe層、Fe₃O₄
層、Fe₂O₃層が殻状となるように反応が進行する
のに対して、水蒸気を含んだ水素ガスによる還元
反応では、Fe層、Fe₃O₄層が点在するという現象
が知られている。このことから、水蒸気の作用と
しては、針状酸化鉄粒子の還元に於いて殻状に反
応が進行した場合に内部の酸化鉄部より外部の鉄
部の収縮が大きく粒子破壊が発生するものと仮定
すれば、水蒸気を添加することによりFe₃O₄層と
Fe層とが均一に点状に存在することとなつて粒
子破壊が回避されるものと推定される。以下実施
例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明
する。 実施例 １ あらかじめニツケル１％、マンガン0.5％、珪
素0.5％の添加処理をほどこした粒子径（長軸）
0.6μ軸比10：１〜15：１の針状ヘマタイト15ｇ
を固定床反応装置に充填し、純水素ガス（99.9）
％を用いて還元反応を行なつた。還元に対して不
活性なガスである窒素ガスを用いて400℃迄昇温
した後、還元温度400℃で純水素ガスを導入し
た。 水蒸気の導入は、あらかじめ示差熱天秤を用い
て、出発原料、原料単位容積あたりの還元性ガス
流量、ガス組成、還元温度を同一にとつて還元率
と時間の関係を知つた上で、水素ガス導入と同時
に行ない、水素ガスに対して容量比２％とし、水
蒸気導入時間は１時間とした。水素ガス量は3.5
／min流し、また圧力は常圧とし、全体で４時
間還元を行なつた。表１及び図１に還元した強磁
性金属の磁気特性値及び電顕写真を示してある。
図１より明らかなように、還元粒子は粒子破壊も
なく、図２との対比において非常に良好に形状を
とどめている。 比較例 １ 実施例１と同様のα−Fe₂O₃15ｇを固定床反応
装置に充填し、純水素ガス（99.9％）を用いて還
元反応を行なつた。温度、圧力、ガス量は実施例
１と同様とし、初期還元時に水蒸気を混合せずに
４時間還元を行なつた。表１及び図２に還元した
強磁性金属の磁気物性値及び電顕写真を示してあ
る。表１より明らかなように磁気特性値は、水蒸
気混合したものより劣り図２に示す通り粒子の破
損がひどく起り、微小粒子が多数みえる。 実施例 ２ あらかじめニツケル1.0％、マンガン1.0％、珪
素0.2％、カルシウム0.2％を添加した粒子径（長
軸）0.4μ軸比10：１〜15：１の針状ゲーサイト
750ｇを流動層反応装置に充填し、メタン５％を
含むエチレン製造工程より発生する水素ガスを用
いて還元反応を行なつた。還元に対して不活性な
ガスである窒素ガスを用いて還元温度420℃迄昇
温した後、420℃で水素ガスを導入した。水蒸気
の導入は、実施例１と同様な観点から水素ガス導
入と同時に行ない、水素ガスに対して容量比10％
とし、水蒸気導入時間は１時間とした。水素ガス
量は130／min流し、また圧力は3.5Kg／cm²Ｇと
し、全体で3.5時間還元を行なつた。表１及び図
３に還元した強磁性金属の磁気物性値及び電顕写
真を示してある。これらから明らかなように還元
粒子は、粒子破壊もなく非常に良好に形状をとど
めている。 【表】

【図面の簡単な説明】

図１、図２及び図３は、針状酸化鉄の水素ガス
加熱還元による還元鉄粒子の形状を電子顕微鏡写
真により示したものである。図１は実施例１の方
法により、図２は比較例１の方法によりまた図３
は実施例２の方法により製造した強磁性金属粉末
を写したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 鉄または鉄を主成分とする金属の酸化物粉末
   又は含水金属酸化物粉末を、水素を主成分とする
   還元性ガスにより加熱還元して、強磁性金属粉末
   を製造する方法に於いて、還元期間の前半の任意
   の期間に上記還元性ガス中に容量比で２％以上の
   水蒸気を上記還元過程において生成する水蒸気と
   は別に混合することを特徴とする強磁性金属粉末
   の製造方法。 ２ 鉄を主成分とする金属の酸化物粉末又は含水
   金属酸化物粉末が周期律表第ｂ族、第族、第
   族に属する金属、錫、マンガン、チタン、珪
   素、硼素、アルミニウム、ビスマス、鉛、リン、
   アンチモン、クローム、モリブデン、タングステ
   ンから成る群より選ばれた１種又は２種以上を含
   有するα−Fe₂O₃又はα−FeOOHから成ること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の強磁性
   金属粉末の製造方法。 ３ 還元性ガスによる還元の温度が300℃〜500℃
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項又
   は第２項記載の強磁性金属粉末の製造方法。