JPS6136011B2

JPS6136011B2 -

Info

Publication number: JPS6136011B2
Application number: JP13985977A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Tsubushi; Taro Kimura; Junichiro Hashimoto
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1977-11-24
Filing date: 1977-11-24
Publication date: 1986-08-15
Also published as: JPS5473839A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、塗料用または電子写真用現像液に用
いるのに有用な非水系樹脂分散液に関する。従来、ポリエチレンワツクス等を分散剤とした
塗料が提案されている。この場合ポリエチレンワ
ツクスは他の樹脂と混合して使用される場合が多
い。ところで、混合する樹脂の種類によつてはポ
リエチレンワツクスと相溶しにくいものが多く、
分散液が保存中に相分離を起したり、塗膜にした
場合に光沢がなくなつたり、ユズ状の塗膜が生じ
たりすることがしばしばある。このような欠点を改善する目的で乳化剤を併用
することもあるが、乳化剤の併用は塗膜の耐水性
を悪化させる。本発明は以上の欠点を改良するため、非水溶媒
中で乳化状態で安定に分散し、また塗料、イン
キ、電子写真トナー用樹脂として有用な低分子量
ポリオレフインの分散について検討した結果開発
されたものである。低分子量ポリオレフインの酸化物の存在下に、
式

【式】（Ｒ＝Ｈまたは CH₃、ｎ＝６〜20の整数）で表わされる化合物ま
たはこの化合物とグリシジル基を有するモノマー
とを、エチレン性不飽和カルボン酸もしくは無水
マレイン酸および重合開始剤とともに反応させる
ことによつて得られる重合体の非水系樹脂分散液
に関するものである。本発明の分散液を構成する各成分がどのような
化学構造状態を有しているかは定かでないが、反
応物はグラフトポリマーの形態をとつているもの
と予想される。本発明における低分子量のポリオレフインとし
ては低分子量のポリエチレンやポリプロピレンで
あり、オストワルド法で測定された粘度平均分子
量が500〜5000好ましくは500〜3000、真密度が
0.90〜0.98ｇ/cm³のものである。このポリオレフインは５〜50重量部用いること
が適当である。本発明に用いうるポリオレフイン
を次に例示する。

【表】また、

【式】で表わされる化合物としては、この化合物のホモポリマーが非
水溶媒に溶媒和するものが好ましく、炭素数４〜
18のアクリル酸またはメタアクリル酸のエステル
がある。例えば、アクリル酸２・エチルヘキシ
ル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステア
リル、アクリル酸テトラデシル、メタクリル酸ｎ
―ブチル、メタクリル酸iso―ブチル、メタクリ
ル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシ
ル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ラ
ウリル等があり、原材料であるこれらのモノマー
は、反応後分散液中において、ポリオレフインの
分散安定性、顔料への分散、吸着性また塗膜の定
着性を改良しているものと考えられる。この化合
物は反応成分として30〜95重量部用いることが適
当である。本発明において用いうるグリシジル基を有する
モノマーとしては、例えばグリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロ
ネート、モノグリシジルイタコネート、モノグリ
シジルマレート、ジグリシジルマレート、モノグ
リシジルフマレート、ジグリシジルフマレートな
どがあり、これらを反応成分として１〜30重量部
用いることが適当である。さらに、本発明においては、最終製品の樹脂分
散液の安定性、耐久性あるいは耐溶剤性の少なく
とも一つの性能を向上させるために、例えば次に
示すような化合物の少なくとも１種を、反応時に
他の主反応成分と共に混合し、反応させることが
できる。この場合、反応成分として１〜60重量部
用いることが適当である。アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、イ
タコン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸
モノアルキルエステル、マレイン酸モノアルキル
エステル、ビニールスルフオン、スルフオン化ス
チレン、アリル硫酸、アミノスチレン、アリルア
ミン、アリルメチルアミン、Ｎ―メチルアミノエ
チルアクリレート、Ｎ―メチルアミノエチルメタ
クリレート、Ｎ―ビニルピリジン、２―ビニル―
５―メチルピリジンアクリル酸アルキルエステル
（C1〜４）、メタクリル酸アルキルエステル（C1
〜３）、イタコン酸モノアルキルエステル、酢酸
ビニール、スチレン、ビニル、トルエル、アクリ
ロニトリル、ブタジエン。本発明の非水系樹脂分散液を製造するには、低
分子量のポリオレフイン（非水溶媒が存在しても
よい）の溶解または融解状態において例えば一定
量の酸素を吸収させ、まずポリオレフインの酸化
物とし、ついで重合開始剤の存在下に前記他の各
種単量体とともに重合反応を行う。この場合、重
合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキサイ
ド、イソプロピルヒドロパーオキシド、ジタ―シ
ヤリ―ブチルパーオキシド、ターシヤリ―ブチル
ヒドロパーオキサイド、ジラウリルパーオキシ
ド、ジベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロパ
ーオキシド、アゾビスイソブチロニトリルなどを
用いることができる。非水溶媒を用いる場合は高絶縁性、低誘電率の
不活性炭化水素が望ましい。例えば、ヘキサン、
ヘプタン、イソオクタン、イソドデカン、灯油な
どが好ましく、四塩化炭素、パークロルエチレン
等のハロゲン化炭化水素溶剤でもよい。重合条件は、温度が90〜150℃が好ましく、圧
力は重合温度における溶媒の臨界圧よりも高圧で
あることが必要条件である。酸素によるポリオレ
フインの酸化反応条件はポリオレフインの融点以
上好ましくは90〜200℃の温度において酸素また
は空気を加圧または常圧で液相中に吹き込むこと
により行なう。ポリエチレンやポリプロピレンの酸化反応機構
は一般によく知られており、つぎの如く水素の引
き抜き、O₂の付加等を含む機構と考えられてい
る。かかるポリオレフインの酸化反応により生じたラ
ジカルに対して前述のアクリルエステル等がグラ
フト重合し非水系溶媒に分散するようになるもの
と想像される。以上のような材料よりなる非水系樹脂分散液は
分散状態が安定であり、さらに樹脂がカーボン、
有機顔料等によく吸着するので、顔料自身の分散
安定性をあげ、かつ塗膜の接着性、光沢性、耐水
性、耐薬品性を向上させているものと考えられ
る。さらに分散状態が安定である理由は明らかで
ないが、おそらくポリオレフインに重合後非水溶
媒に溶媒和するモノマーと溶媒和しないモノマー
が結合しているためではないかと考えられる。本発明においては主反応成分を少なくとも一種
用いる必要があるが、各主反応成分を２種以上用
いてもよく、いずれも本発明の範囲内である。さらに副反応によつて例えば各反応成分のホモ
ポリマーあるいはコポリマー等が生成される場合
があるがこれらの副反応生成物が分散液に含有す
るとしても付加的成分としてであり、本発明の分
散液の性能に影響するものではない。次に実施例を示す。実施例１撹拌機、コンデンサ、温度計、滴下ロートを備
えた四ツ口フラスコにポリエチレン（商品名AC
―ポリエチレン615、アライドケミカル社製）を
100ｇとなり、165℃に加熱溶融した。よく撹拌し
ラウリルパーオキサイド５ｇと毎分2.1の空気
を供給しながら８時間ポリエチレンを酸化した。
酸化処理したポリエチレンの溶融液体を150℃に
加熱し、窒素シールを行つたのち、ステアリルメ
タクリレート90ｇ、無水マレイン酸10ｇに過酸化
ベンゾイル２ｇを溶解したモノマーを１時間で滴
下し、その後150℃で６時間重合した。重合物にイソオクタン200ｇを加え150℃で３時
間よく撹拌後冷却した。固形分47％、粘度320CP、平均粒径0.2μの非
水分散樹脂ができた。この樹脂の分散安定性は50
℃で１カ月放置テストでも、凝集、沈降は認めら
れなかつた。実施例２実施例１と同じフラスコにAC―ポリエチレン
686A50ｇと四塩化炭素50ｇをとり、180℃で溶解
した。KMnO₄とよく撹拌しながら４時間にわた
り空気を吹き込み酸化処理した。この酸化処理さ
れたAC―ポリエチレン溶液を窒素シールしてア
クリル酸５ｇ、ラウリルメタクリレート45ｇにラ
ウリルパーオキサイド２ｇを溶解し、150℃で２
時間滴下した。モノマー滴下終了後、５時間反応
させたのち四塩化炭素50ｇを加え、さらに２時間
分散し非水分散樹脂を得た。この非水分散樹脂の
固形分は48.5％、粘度186CP、平均粒径0.32μ
で、分散安定性は良好であつた。実施例３実施例１と同じフラスコに平均分子量3200のポ
リプロピレン50ｇにアイソパーＧ（商品名エクソ
ン社製）100ｇを150℃で溶解し、４時間空気によ
り酸化した。のち、窒素シールしてメチルメタク
リレート10ｇ、２エチルヘキシルメタクリレート
30ｇ、イタコン酸10ｇにアゾビスイソブチロニト
リル３ｇを溶解し、150℃で１時間で滴下重合し
た。その後、５時間反応させ、アイソパーG100ｇ
を入れて非水性分散樹脂とした。固形分30.3％粘
度125CP、粒径0.28μの非水分散樹脂ができた。
この樹脂の分散安定性は良好であつた。実施例４過酸化ベンゾイル３ｇ、ポリエチレン（商品名
サンワツクス131―Ｐ、三洋化成製）50ｇを180℃
で５時間空気酸化した。この中にメタクリル酸５
ｇ、グリシジルメタクリレート10ｇ、ラウリルメ
タクリレート185ｇにターシヤリブチルパーオキ
サイド４ｇを溶解し、145℃で２時間滴下重合し
た。さらに５時間反応させたのちアイソパー
G250ｇを投入した。固形分が46％、粘度265CP、粒径0.12μで、50
℃で１カ月の試験でも分散安定性は良好な非水性
分散樹脂を得た。実施例５実施例１のAC―ポリエチレン615を
ALATHON―22（デユポン社製ポリエチレン）
に変えて他は同様にしたところ、固形分49.3％、
粘度260CP、平均粒径0.38μの分散安定性の良好
な分散樹脂を得た。実施例６実施例２においてアクリル酸をクロトン酸に代
え、ラウリルメタクリレートを30ｇ用い、さらに
酢酸ビニルを15ｇ入れる他は実施例２と同様にし
たところ、固形分47.3％、粘度120CP、平均粒径
0.18μの分散安定性の良好な非水性分散樹脂を得
た。実施例７実施例４の樹脂100ｇ（固形分46％）にポリラ
ウリルメタクリレート、メタクリル酸共重合体
（100／10，固形分50％）、アイソパーG100ｇ、ト
リエチルアミン0.5ｇを加え、100℃で26時間エス
テル化させた。固形分46.7％、粘度1220CP、粒径0.40μの分散
安定性のよい非水分散樹脂を得た。

Claims

【特許請求の範囲】１低分子量ポリオレフインの酸化物の存在下
に、式【式】（Ｒ＝Ｈまたは CH₃、ｎ＝６〜20の整数）で表わされる化合物ま
たはこの化合物とグリシジル基を有するモノマー
とを、エチレン性不飽和カルボン酸もしくは無水
マレイン酸および重合開始剤とともに反応させる
ことによつて得られる重合体の非水系樹脂分散
液。