JPS6134982B2

JPS6134982B2 -

Info

Publication number: JPS6134982B2
Application number: JP56197139A
Authority: JP
Inventors: Hideki Kobayashi; Hiroshi Pponma; Mitsuo Hamada
Original assignee: Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1981-12-07
Filing date: 1981-12-07
Publication date: 1986-08-11
Also published as: US4842943A; CA1195066A; JPS58171442A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はシリコーンゴム成形体とその製造方法
に関する。詳しくは、カーボンブラツクを５〜75
重量％含有するシリコーンゴム硬化体部分と、カ
ーボンブラツクを実質的に含有しないシリコーン
ゴム硬化体部分とが一体化してなるシリコーンゴ
ム成形体とその製造方法に関する。

カーボンブラツクを含有するシリコーンゴム硬
化体部分とカーボンブラツクを実質的に含有しな
いシリコーンゴム硬化体部分が一体化してなるシ
リコーンゴム成形体は、２色性キーボードやゼブ
ラ型コネクターなどの電気接点、各種電気機器部
品として広く利用されている。

この種のシリコーンゴム成形体の製造方法の改
良方法として、カーボンブラツクを含有する未加
流シリコーンゴムに有機過酸化物を添加して加熱
圧縮成形等により導電性シリコーンゴム硬化体を
形成し、ついでカーボンブラツクを実質的に含有
しない絶縁性の未加流シリコーンゴムにやはり有
機過酸化物を添加して上記の硬化体とともに加熱
圧縮成形することにより導電性シリコーンゴム硬
化体部分と絶縁性シリコーンゴム硬化体部分が一
体化したシリコーンゴム成形体とする方法が、特
公昭56−41417号公報に開示されている。

ところが本方法では、導電性シリコーンゴム中
に含まれるカーボンブラツクが有機過酸化物に対
して加硫阻害をひき起こす傾向があるため、使用
可能な有機過酸化物は、ジクミルパーオキサイ
ド、ジ―ｔ―ブチルパーオキサイド、2.5―ジメ
チル―2.5―ジ―ｔ―ブチルパーオキシヘキサン
等の限定されたものである。これらカーボンブラ
ツクによる加硫阻害を受けにくい有機過酸化物を
用いる場合、金型温度を150℃以上あるいは170℃
以上といつた高温に設定してしかも３〜４分以上
あるいは10分以上の時間をかけて成形しなくては
ならず、電力消費量が大きく、生産効率が低いと
いう欠点、金型とシリコーンゴムとの間にトラツ
プされた空気によりシリコーンゴム表面が硬化阻
害を受けるという欠点、さらには熱気加硫すると
発泡するので加硫方法が限定されるという欠点が
ある。

本発明者らは、これら従来公知のシリコーンゴ
ム成形体とその製造方法の持つ欠点を除去すべく
鋭意研究した結果、これら従来公知の方法とは異
質の硬化機構を採用することにより、かかる欠点
を有しない、カーボンブラツクを含有するシリコ
ーンゴム硬化体部分とカーボンブラツクを実質的
に含有しないシリコーンゴム硬化体部分とが一体
化してなるシリコーンゴム成形体およびその製造
方法を発明するに至つた。

すなわち、本発明は、１カーボンブラツクを５〜75重量％含有するシ
リコーンゴム硬化体部分と白金系触媒使用付加
反応硬化性のカーボンブラツクを実質的に含有
しないシリコーンゴム硬化体部分とが一体化し
て成るシリコーンゴム成形体。

２カーボンブラツクを５〜75重量％を含有する
シリコーンゴム硬化体に、白金系触媒使用付加
反応硬化性のカーボンブラツクを実質的に含有
しない未加硫シリコーンゴムを密着させて加熱
硬化させることを特徴とする、カーボンブラツ
クを５〜75重量％含有するシリコーンゴム硬化
体部分と白金系触媒使用付加反応硬化性のカー
ボンブラツクを実質的に含有しないシリコーン
ゴム硬化体部分とが一体化してなるシリコーン
ゴム成形体の製造方法。

に関する。

これを説明すると、カーボンブラツクを５〜75
重量％含有するシリコーンゴム硬化体部分は、カ
ーボンブラツクを５〜75重量部含有しておれば、
有機過酸化物加硫型、付加反応硬化型、室温湿気
硬化型およびその他従来公知の硬化方式のいずれ
のタイプのシリコーンゴムから形成されていても
よい。ただ室温湿気硬化型シリコーンゴムは、そ
れに使用する硬化促進触媒の種類によつては、あ
とから適用する白金系触媒使用付加反応硬化性シ
リコーンゴムの硬化を阻害するものがあるので、
好ましくは有機過酸化物加硫型または付加反応硬
化型シリコーンゴムであり、硬化温度を低くし硬
化時間を短かくすることができるという点でより
好ましいのは白金系触媒使用付加反応硬化性シリ
コーンゴムである。

かかる有機過酸化物未加硫シリコーンゴムは、
オルガノポリシロキサン生ゴム（例えばジメチル
ポリシロキサン生ゴム、ジメチルシロキサンメチ
ルビニルシロキサン共重合体生ゴム、ジメチルシ
ロキサン・メチルフエニルシロキサン・メチルビ
ニルシロキサン共重合体生ゴム）、カーボンブラ
ツクおよび有機過酸化物（例えばベンゾイルパー
オキサイド、2.4―ジクロロベンゾイルパーオキ
サイド、2.5―ジメチル―2.5―ジ―ｔ―ブチルパ
ーオキシヘキサン、ジ―ｔ―ブチルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド）を主剤とし、多く
の場合補強性充填剤（例えばヒユームドシリカ、
湿式法シリカ、それらフイーラーの表面を疎水化
処理したもの）、場合によつて増量性充填剤、補
強性充填剤の表面処理剤、導電性繊維、導電性金
属ないし金属酸化物、耐熱剤、顔料などの副資材
を含有してなるものである。

また、付加反応硬化性シリコーンゴムは、通常
常温で液状もしくは生ゴム状である１分子中に少
なくとも２個のアルケニル基（例えばビニル基、
アリル基）を有するオルガノポリシロキサン（例
えば、両末端ジメチルビニルシリル基封鎖ジメチ
ルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシリル
基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキ
サン共重合体、両末端ジメチルビニルシリル基封
鎖ジメチルシロキサン・メチルフエニルポリシロ
キサン・メチルビニルシロキサン共重合体）、常
温で液状のオルガノハイドロジエンポリシロキサ
ン（例えば、両末端トリメチルシリル基封鎖のメ
チルハイドロジエンポリシロキサン、両末端トリ
メチルシリル基封鎖のジメチルシロキサン・メチ
ルハイドロジエンシロキサン共重合体、テトラメ
チルテトラハイドロジエンシクロテトラシロキサ
ン）、カーボンブラツクおよび付加反応用の白金
系触媒（例えば、白金黒、白金海綿、塩化第２白
金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールと
の反応物、塩化白金酸とオレフイン類の錯体、塩
化白金酸とビニルシロキサンの錯体、白金ビスア
セチルアセトネート、パラジウム系触媒、ロジウ
ム系触媒）を主剤とし、多くの場合、前述の補強
性充填剤や付加反応速度遅延剤（例えば、有機窒
素化合物、アルキン系化合物、錫化合物）を、場
合によつては、増量充填剤、補強性充填剤の表面
処理剤、導電性繊維、導電性金属ないし金属酸化
物、耐熱剤、顔料などの副資材を含有してなるも
のである。

カーボンブラツクはシリコーンゴム中に５〜75
重量％含有されるが、５重量％未満であると、そ
のシリコーンゴム硬化体部分と白金系触媒使用付
加反応硬化性のカーボンブラツクを実質的に含有
しないシリコーンゴム硬化体部分との一体性、す
なわち、接着強度が不十分ないし接着不良となる
からであり、75重量％を上回ると混練作業性や成
形作業性が低下するからである。

カーボンブラツクの種類としては、チヤンネル
ブラツク、フアーネスブラツク、サーマルブラツ
クおよびアセチレンブラツクが例示されるが、前
述の２種類の硬化体部分相互間の接着強度を高め
る意味で、JISK6221の5.5項によるpH値が3.0以
上のものが好ましく、pH4.0−9.5のものがより
好ましい。本発明のシリコーンゴム成形体を電気
接点として使用する場合には、上記カーボンブラ
ツクは導電性グレードが好ましく、導電性グレー
ドはフアーネスブラツクおよびアセチレンブラツ
クに数多く見出される。

カーボンブラツクを５〜75重量％含有するシリ
コーンゴム硬化体は、前述の主剤および場合によ
り副資剤を均一になるまで混合し、有機過酸化物
加硫型シリコーンゴムの場合は、通常圧縮成形、
押出成形（熱気加硫）などすることにより成形さ
れ、白金系触媒使用付加反応硬化性シリコーンゴ
ムのうち固形状のものの場合は、圧縮成形、押出
成形（熱気加硫）などすることにより成形され、
液状もしくはペースト状のものの場合は、圧縮成
形、射出成形、トランスフアー成形、押出成形
（熱気加硫）などすることにより成形される。加
硫温度と時間については、加硫剤または硬化触媒
の種類と添加量および加硫または成形方法に応じ
て適宜選択される。有機過酸化物加硫のうち、圧
縮成形の場合は、通常110℃〜200℃、５分以上が
必要とされ、押出成形（熱気加硫）の場合は300
℃〜550℃、数分〜数十秒が必要とされるが、白
金系触媒使用付加反応硬化型の場合はいずれの成
形方法であつても有機過酸化物加硫の場合より
も、低温、短時間（例えば100℃１分間、120℃で
40秒間、150℃で20秒間）での加硫ないし成形が
可能であり、しかも有機過酸化物加硫とちがつて
熱風オーブン中での二次加硫が不要なので省エネ
ルギー、生産性向上という点で有利である。

カーボンブラツクを５〜75重量％含有するシリ
コーンゴム硬化体の形状は本発明のシリコーンゴ
ム成形体の用途に応じて適宜選択される。

次に、白金系触媒使用付加反応硬化性のカーボ
ンブラツクを実質的に含有しないシリコーンゴム
硬化体は文字どおり白金系触媒使用付加反応硬化
性のカーボンブラツクを実質的に含有しないシリ
コーンゴム組成物を室温ないし加熱下硬化させる
ことにより形成されるが、その際、さきに成形さ
れたカーボンブラツクを５〜75重量％含有するシ
リコーンゴム硬化体に密着した状態で硬化される
ことにより両硬化体部分が一体化したシリコーン
ゴム成形体が形成される。

なお、この際使用される白金系触媒使用付加反
応硬化性のカーボンブラツクを実質的に含有しな
いシリコーンゴムは、前述のカーボンブラツクを
５〜75重量％含有する付加反応硬化性のシリコー
ンゴムに比べ、付加反応触媒が白金系のものに限
定され、かつ、カーボンブラツクを実質的に含有
しない点を除いて、同様の主剤および多くの場合
あるいは場合によつて含む副資剤から成るもので
ある。ここで使用される主剤、副資剤ともに、カ
ーボンブラツクを５〜75重量％含有するシリコー
ンゴム硬化体部分用として例示された付加反応硬
化性シリコーンゴムにおける主剤、副資剤と同様
なものが例示される。主剤であるオルガノハイド
ロジエンポリシロキサン中のSi原子結合水素原子
と一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有
するオルガノポリシロキサン中のSi原子結合アル
ケニル基のモル比は0.8/1〜6/1となるように両オ
ルガノポリシロキサンを配合することが、両硬化
体部分同士の接着強度向上という点から好まし
い。

カーボンブラツクを実質的に含有しないとは、
カーボンブラツクを全く含有しないか、着色また
は難燃化のために必要なごく少量（１−２重量％
以下）ならば含有していてもよいことを意味して
いる。

カーボンブラツクを５〜75重量％含有するシリ
コーンゴム硬化体に、白金系触媒使用付加反応性
のシリコーンゴムを密接させて硬化させる際の成
形方式としては、１分子中に少なくとも２個のア
ルケニル基を有するオルガノポリシロキサンが生
ゴム状のものである場合は圧縮成形、射出成形、
押出成形（熱気加硫）が好ましく、１分子中に少
なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポ
リシロキサンが液状のものである場合は圧縮成
形、射出成形、トランスフアー成形、押出成形
（熱気加硫）などのいずれでもよく、生産効率と
いう点で射出成形が特に好ましい。圧縮成形、射
出成形、トランスフアー成形のようにシリコーン
ゴムが金型に接触する成形方式の場合は、100℃
で１分間、120℃で40秒間、150℃で20秒間、170
℃で15秒間といつた温度と時間をかければ十分に
硬化したシリコーンゴム硬化体が得られる。ま
た、熱気加硫の場合は300−550℃で数十秒〜数秒
間といつた温度と時間をかければ十分に硬化し、
しかもカーボンブラツクを５−75重量％含有する
シリコーンゴム硬化体と強固に接着した、カーボ
ンブラツクを実質的に含有しないシリコーンゴム
硬化体が得られる。

本発明の、カーボンブラツクを５〜75重量％含
有するシリコーンゴム硬化体部分と白金系触媒使
用付加反応性のカーボンブラツクを実質的に含有
しないシリコーンゴム硬化体部分とが一体化して
なるシリコーンゴム成形体は、両硬化体部分が強
固に接着しているという特徴があり、カーボンブ
ラツクを５−75重量％含有するシリコーンゴム硬
化体部分用のシリコーンゴムとして付加反応硬化
型のものを使用した場合は、表面も内部も均一に
硬化していて、金型とシリコーンゴムとの間にト
ラツプされた空気や熱気加硫の場合の加熱空気に
よりシリコーンゴム表面の硬化が阻害されること
がないという特徴がある。

本発明のシリコーンゴム成形体の製造方法によ
れば、カーボンブラツクを５〜75重量％含有する
シリコーンゴム硬化体部分と白金系触媒使用付加
反応硬化性のカーボンブラツクを実質的に含有し
ないシリコーンゴム硬化体とが一体化してなるシ
リコーンゴム成形体が、有機パーオキサイドを使
用する従来公知の製造方法にくらべより低い温度
とより短かい時間で、すなわち、より少ない電力
消費量で製造することができ、しかも、圧縮形成
だけでなく射出成形、トランスフアー成形、押出
成形など各種成形方式で効率よく製造できるとい
う特徴がある。

本発明のシリコーンゴム成形体は、各種電気・
電子機器の導電性ゴム部分として、特に電気接点
として有用である。

次に、実施例により本発明を説明する。実施例
中、「部」とあるのは「重量部」を意味する。粘
度は25℃における値である。

実施例１ジメチルシロキサン単位99.8モル％とメチルビ
ニルシロキサン単位0.2モル％からなる共重合体
生ゴム100部とデンカブラツク（電気化学工業株
式会社製導電性アセチレンブラツク）50又は20を
均一になるまで混練し、これにジクミルパーオキ
サイド1.5部を添加してよく混練して金型に投入
し、150℃で10分間、100Kg/cm²の圧力下で圧縮成
形し、250℃の熱風循環式オーブン中に４時間放
置することによりアセチルンブラツクを30.0重量
％又は16.6重量％含有するシリコーンゴム硬化体
を得た。

次に、上記共重合体生ゴム100部と湿式法シリ
カ40部を均一になるまで混練し、ついで両末端ト
リメチルシリル基封鎖ジメチルシロキサン・メチ
ルハイドロジエンシロキサン共重合体（ジメチル
シロキサン単位50モル％、メチルハイドロジエン
シロキサン単位50モル％、粘度5cst）0.4部、塩
化白金酸のイソプロパノール溶液（白金含有量
0.34重量％）0.1部とメチルブチノール0.02重量部
を加えて均一になるまで混練した。これを、さき
に成形したアセチルンブラツクを30.0重量％又は
16.6重量％含有するシリコーンゴム硬化体ととも
に別の金型に投入し、120℃で１分間、100Kg/cm²
の圧力下で圧縮成形することにより、アセチルン
ブラツク30.0重量％又は16.6重量％含有するシリ
コーンゴム硬化体部分と湿式法シリカを28.6重量
％含有する付加反応硬化性のシリコーンゴム硬化
体部分とが一体化したシリコーンゴム成形体を得
た。

両硬化体部分を引張強さ試験機の治具によりは
さんで引張強さ試験を行なつたところ、アセチレ
ンブラツクを30.0重量％又は16.6重量％含有する
シリコーンゴム硬化体部分で破断し、境界面は無
傷であつた。その破断引張強さは55Kg/cm²又は40
Kg/cm²であつた。

また、上記の共重合体生ゴム100部と湿式法シ
リカ50部とジクミルパーオキサイド1.5部からな
るシリコーンゴムを、上記のアセチレンブラツク
入りシリコーンゴムと同様の条件で成形しておい
て、この硬化体に上記の湿式法シリカを28.6重量
％含有する付加反応硬化性のシリコーンゴムを密
着させて同様の条件で成形したところ、両硬化体
部分は全然接着しておらず一体化成形品が得られ
なかつた。

実施例２両末端ジメチルビニルシリル基封鎖のジメチル
ポリシロキサン（平均重合度320）100部とケツチ
エンブラツクEC（ライオンアクゾ社製の導電性
フアーネスブラツク）15部を均一になるまで混練
し、さらに実施例１で使用したジメチルシロキサ
ン・メチルハイドロジエンシロキサン共重合体
1.8重量部、塩化白金酸のイソプロパノール溶液
（白金含有量0.34重量％）1.0部とメチルブチノー
ル0.05部を添加して均一になるまで混練し、射出
成形機に注入して脱気した。ついで150℃で20秒
間、射出圧力40Kg/cm²の条件下で射出成形して導
電性フアーネスブラツクを12.9重量％含有するシ
リコーンゴム硬化体を得た。

次に、上記の白金系触媒含有付加反応硬化性シ
リコーンゴムと同様の組成からなるがケツチエン
ブラツクECのかわりに比表面積130m²/ｇの疎水
化処理ヒユームドシリカ15部を含有する液状シリ
コーンゴムを調製して射出成形機に注入し脱気し
た。ついで上記の導電性フアーネスブラツクを
12.9重量％含有するシリコーンゴム硬化体を金型
中に入れておき、そこに150℃で20秒間射出圧力
40Kg/cm²の条牛で射出成形したところ、導電性フ
アーネスブラツクを12.9重量％含有するシリコー
ンゴム硬化体部分と疎水化処理ヒユームドシリカ
を12.9重量％含有するシリコーンゴム硬化体部分
とが一体化したシリコーンゴム成形体が得られ
た。この成形体の表面はきわめて平滑であり表
面・内部ともに均一に硬化していた。

両硬化体部分を引張強さ試験機の治具によりは
さんで引張強さ試験をしたところ、導電性フアー
ネスブラツクを12.9重量％含有するシリコーンゴ
ム硬化体部分で破断し、境界面は無傷であつた。
その破断引張強さは18Kg/cm²であつた。

比較例として、上記とは逆の順序で成形したと
ころ、導電性フアーネスブラツクを12.9重量％含
有するシリコーンゴム硬化体部分と疎水化処理ヒ
ユームドシリカを12.9重量％含有するシリコーン
ゴム硬化体部分は全然接着しておらず一体化成形
品が得られなかつた。

また、上記の疎水化処理ヒユームドシリカを
12.9重量％含有するシリコーンゴム硬化体をさき
に成形しておいて、これを射出成形機の金型に入
れておき、そこに同じく疎水化処理ヒユームドシ
リカを12.9重量％含有する液体シリコーンゴム
を、150℃で20秒間、射出圧力40Kg/cm²の条件で射
出成形したところ、両硬化体部分は全然接着して
おらず、一体化成形品が得られなかつた。

実施例３実施例１で使用した共重合体生ゴム100部とデ
ンカブラツク70部を均一になるまで混練し、つい
で実施例１で使用したジメチルシロキサン・メチ
ルハイドロジエンシロキサン共重合体0.4部と塩
化白金酸のイソプロパノール溶液0.1部を加え
て、すみやかに混練して金型に投入して100℃で
２分間、100Kg/cm²の圧力下で圧縮成形してデンカ
ブラツクを41.0重量％含有するシリコーンゴム硬
化体を得た。この硬化体を、実施例１で使用した
湿式法シリカを28.6重量％含有する付加反応硬化
性のシリコーンゴムとともに別の金型に投入し、
120℃で１分間、100Kg/cm²の圧力下で圧縮成形す
ることによりデンカブラツクを41.0重量％含有す
るシリコーンゴム硬化体部分と湿式法シリカを
28.6重量％含有するシリコーンゴム硬化体部分と
が強固に接着し一体化したシリコーンゴム成形体
を得た。

Claims

【特許請求の範囲】１カーボンブラツクを５〜75重量％含有するシ
リコーンゴム硬化体部分と白金系触媒使用付加反
応硬化性のカーボンブラツクを実質的に含有しな
いシリコーンゴム硬化体部分とが一体化して成る
シリコーンゴム成形体。２カーボンブラツクを５〜75重量％含有するシ
リコーンゴム硬化体に、白金系触媒使用付加反応
硬化性のカーボンブラツクを実質的に含有しない
未加流シリコーンゴムを密着させて加熱硬化させ
ることを特徴とする、カーボンブラツクを５〜75
重量％含有するシリコーンゴム硬化体部分と白金
系触媒使用付加反応硬化性のカーボンブラツクを
実質的に含有しないシリコーンゴム硬化体部分と
が一体化してなるシリコーンゴム成形体の製造方
法。