JPS6134495B2

JPS6134495B2 -

Info

Publication number: JPS6134495B2
Application number: JP750582A
Authority: JP
Inventors: Tsuneo Suzuki; Kosuke Yoshikawa; Susumu Akagi
Original assignee: Nippon Mining Co
Priority date: 1982-01-22
Filing date: 1982-01-22
Publication date: 1986-08-08
Also published as: JPS58126942A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、タリウム含有物質から高純度の金属
タリウムを製造する方法に関するものであり、特
には、非鉄製錬工程において産出する各種含タリ
ウム物質を出発原料として亜鉛板を使用する置換
工程を含む湿式処理により99.999％品位の高純度
の金属タリウムを製造する方法に関する。本方法
は、本件出願人により同日付けで出願されたタリ
ウム製造方法の改善に係り、同法で得られるより
不純物混入の恐れのない金属タリウムの製造を目
的とするものである。鉛電解液、カドミウム製錬工程から発生する清
浄滓、亜鉛製錬煙灰、その他非鉄製錬工程におけ
る或る種の残滓や廃物中には、その出所に応じて
タリウムが数％〜20％程度含まれている。このよ
うなタリウム含有物質からタリウムを回収せず放
置しておくと、タリウムは製錬系内で循環中に累
積し、許容限を越えると様々の工程段階に悪影響
を及ぼす。そればかりでなく、最近では光フアイ
バー、複写器レンズ等の特殊光学用途や、光電
管、トランジスター等の封着用にタリウムが求め
られるようになつており、この場合高純度の金属
タリウムが特に要望される。斯界では、含タリウム物質からタリウムを製造
する工業的方法についての試みはいまだ少く、特
に高純度金属タリウムを製造する方法は確立され
ていない。提晶された方法の一つとして、例えば
特開昭56−136941号に開示される方法がある。こ
の方法は、(イ)タリウムを含む製錬中間物に還元剤
として亜硫酸ソーダ等を加えてこれを硫酸溶液に
溶解する段階と、(ロ)この液にソーダ灰或いは炭
酸カリウムを加えてpH9以上とし、生成する沈殿
物を分離除去する段階と、(ハ)更に液に硫酸を加
えてpH2.5以下としそして亜鉛末を添加してセメ
ンテーシヨンを行う段階とを含むものであり、
99.99％以上の高純度金属タリウムを製造しうる
ことを報告している。しかしながら、上記方法は
亜鉛末をセメンテーシヨン用還元剤として使用す
る為、製品中に亜鉛末が巻込まれる恐れがあり、
高純度金属タリウム製造方法として必ずしも適当
でない。不純物除去についても改善の余地を残し
ている。更には、亜硫酸還元を行つた場合、亜鉛
による置換時に赤褐色の沈殿が多量に発生するこ
とがあり、生成するスポンジタリウムが微粒状に
なりやすいことが認められた。そこで、本発明者は、前記同日出願において、
上述のような欠点を呈さない金属タリウム製造法
を提唱した。この方法は、 (イ) タリウム含有物質をSO₂浸出処理してSO₂浸
出スラリーを生成する段階（SO₂浸出段階）と (ロ) 該SO₂浸出スラリーにpH＝９以上となるよ
うアルカリを添加する段階（Tl浸出・アルカ
リ中和段階）と、 (ハ) 前記アルカリ添加スラリーをろ過する段階
（ろ過段階）と、 (ニ) 該ろ液に硫酸及び過酸化水素を添加し、pH
＝２〜４において亜鉛板を使用してセメンテー
シヨンを行う段階（亜鉛板置換段階）と、 (ホ) 生成するスポンジタリウムを溶融水酸化ナト
リウム浴を使用して溶融処理する段階（溶融段
階）とを包含することを要旨とするものであり、亜鉛置
換工程において亜鉛板を使用することにより亜鉛
末の巻込み問題を排除し、各種不純物を好適に除
去できそして亜鉛置換工程におい赤褐色沈殿物を
生ぜずまた良質のスポンジタリウムを生成でき、
その結果99.999％の品位の凝集性の良い金属タリ
ウムを製造することができた。しかしながら、本発明者は、上記方法におい
て、SO₂浸出段階後、Tl浸出・アルカリ中和段階
前にSO₂浸出スラリーに塩化ナトリウムを添加す
ることにより99.999％の品位の金属タリウムを更
に安定して製造しうることを見出した。更に、こ
の塩化ナトリウム予備添加により亜鉛板置換段階
において過酸化水素を添加せずとも赤褐色沈殿が
発生しないことも確認された。上記方法において
亜鉛板置換段階で過酸化水素を加えたのはSO₂浸
出段階でSO₂の吹込みが過剰であつた場合生じた
二チオン酸（S₂O₆ ^-2）が原因となつて赤褐色沈殿
が生じることが判明し、二チオン酸をSO₄ ^2-まで
酸化せしめることによりこの問題を解決したもの
であつた。ところが、SO₂浸出スラリーに塩化ナ
トリウムを予備添加した後分離されたタリウム滓
にアルカリ添加及びその後の段階を実施すること
によりろ液中に持ち込まれる二チオン像はきわめ
て微量となり、従つて亜鉛板置換段階で過酸化水
素の添加は不要となる。更に、塩化ナトリウムの
予備添加は、生成金属タリウム中に極微量残存す
ることのあつたマンガンを完全に除去しうる点で
も効果的である。塩化ナトリウムの予備添加とそ
の後のろ液の除去によるタリウム滓の回収は、そ
の他の不純物を早期に分離除去しうる点でも有益
と思われる。斯くして、本発明は、上記(イ)〜(ホ)の段階におい
て、(i)(イ)及び(ロ)段階の間にSO₂浸出スラリーに塩
化ナトリウムを添加して塩化タリウムを生成し、
ろ過により塩化タリウムを含むタリウム滓を回収
する段階を介在せしめ、そのタリウム滓にTl浸
出・アルカリ中和段階以降を実施すること、及び
(ii)(ニ)の亜鉛板置換段階において過酸化水素の添加
を行わないことを特徴とするものである。上記出願に述べたように、出発含タリウム含有
物質が鉛を含んでいる場合、ろ過段階後、ろ液に
炭酸バリウム（BaCO₃）及び硫酸を添加して沈殿
物を除去する脱鉛段階を組込むことができる。以下、本発明について図面フローシートを参照
しつつ具体的に説明する。本発明の出発原料となるタリウム含有物質は、
前述したように、鉛電解液、カドミウム製錬工程
で産出される清浄滓等の非鉄金属製錬工程で産出
される中間物や残査物であるが、ここでは清浄滓
を例にとつて説明を進めることにする。清浄滓と
は、カドミウム製錬において、コツトレルダス
ト、煙灰等の含カドミウム原料を硫酸化焙焼後温
水により浸出操作し、そこから浸出液を浄液槽に
おいて過マンガン酸カリウム、酸化亜鉛等の添加
の下で固液分離した残滓を言う。分別された液は
清浄液と呼ばれて、カドミウム地金製造工程に供
され、清浄滓は従来工程に繰返されていたが、こ
こでは金属タリウム製造の出発原料として使用さ
れるものである。清浄滓は一般に10〜20％のタリ
ウムに加えて、亜鉛、カドミウム、鉛、砒素、マ
ンガン等の不純物を様々の程度に含んでいる。清浄滓は、最初、SO₂浸出処理を施される。
SO₂浸出処理自体は知られており、亜硫酸ソーダ
を添加したり、或いは亜硫酸ガスを吹込むことに
よつて清浄滓中に３価の形で存在するタリウムを
１価に還元して水溶性とするものである。次いで、SO₂浸出スラリーは塩化ナトリウムを
添加され、充分に撹拌される。これにより塩化タ
リウム（TlCl）が生成される。塩化ナトリウム
はSO₂浸出スラリー中のタリウムを塩化タリウム
に変えるべく化学当論量乃至若干多目に添加され
る。充分の反応後、ろ過によつてろ液とタリウム
滓に分別される。この処理によつて、前述したよ
うにマンガンを始めとして不純物がろ液に移行
し、タリウム滓の爾後処理が好適に行いうる。不
純物を工程の初期に極力分離除去することが本発
明の重要な点である。こうして生成されたタリウム滓は、必要に応じ
て貯蔵及び水を加えてリバルブした後タリウム浸
出・アルカリ中和段階に送られる。タリウム滓ス
ラリーは、浸出槽において、pH＝9.0以上でアル
カリ浸出操作を受ける。浸出操作は、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の添
加によつてpH＝9.0以上、好ましくはpH＝11前
後において室温〜80℃，例えば60℃において適当
な時間撹拌しながら実施される。この浸出反応に
おいて、SO₂浸出スラリー中の亜鉛及びカドミウ
ムを水酸化物として浸出を抑制すると共に、これ
ら水酸化物に砒素が吸着し、砒素の浸出が有効に
阻止される。このようにアルカリ浸出は、SO₂浸
出スラリーから砒素、亜鉛及びカドミウムの浸出
を抑えてタリウムを選択抽出しうる点で有益なも
のである。特に砒素を予備除去しておくことによ
り、後の亜鉛板置換段階においてアルシンガス
（H₂AS）の発生が阻止されるので作業環境上き
わめて有益である。また、水残化ナトリウムと炭
酸ナトリウムとの混合アルカリ（例えば１：１）
を用いた場合、沈降性及びろ過性がきわめて良く
なる。こうして、アルカリ中和された浸出液は、タリ
ウム浸出完了後、ろ過段階へと送られる。ろ過は
自然沈降や、フイルタープレスの使用を通して実
施される。通常のろ過と清澄ろ過の２段階で実施
することもできる。更に、沈降時間１〜２時間で
沈降分離を行い、その上澄液について清澄ろ過を
行うやり方がタリウム滓のろ過には有益であるこ
とが見出された。ろ過後の浸出液は、出発物質が鉛を含んでいる
場合には、脱鉛処理が施される。脱鉛処理は、炭
酸バリウムを浸出液単位ｌ当り２〜３ｇ添加し、
液のpHを硫酸により３前後に調節することによ
つて実施される。炭酸バリウム添加による脱鉛
は、硫酸バリウム沈殿生成時に鉛が共沈する現象
を利用するものであり、従つて硫酸バリウムの沈
殿生成に際して、鉛と充分に接触することが必要
である。液の撹拌を一分に行い、炭酸バリウムを
液中に十分分散させる必要がある。脱鉛後、の過操作によつて得られたろ液は、ス
ポンジタリウム生成の為亜鉛板置換段階に供せら
れる。硫酸が添加され、pHを２〜４に保持しな
がら亜鉛板を使用してセメンテーシヨン反応によ
る置換段階が実施される。前述したように、タリ
ウム滓を浸出して得た浸出液の場合、SO₂浸出ス
ラリーを浸出して得た浸出液の場合と違い、液中
に過酸化水素を添加しなくとも、スポンジタリウ
ム生成時に硫黄或いは硫化物に起因する赤褐色沈
殿は発生しない。赤褐色沈殿が生ずると、スポン
ジタリウムは微粒状となり、それを水酸化ナトリ
ウム浴で溶融した後凝固させると、金属タリウム
の凝集性は悪く、その表面は黒つぽくなる。本発
明においては過剰のSO₂吹込みに由来する二チオ
ン酸の持ち込み量が塩化ナトリウム予備処理によ
りきわめて少なくなる為、斯様な配慮は不要であ
る。また、過酸化水素を添加すると、置換初期に
おける液pHの上昇が激しく、操業が不安定にな
る傾向があるが、本発明ではそのような事態も生
じない。本発明においては、セメンテーシヨン反応は亜
鉛板を使用して良好に行われるので、先行技術に
見られた亜鉛末巻込み問題が生じる余地は全くな
い。生成スポンジタリウムは、プレス脱水後、350
℃で溶融した水酸化ナトリウム浴中に入れ溶融処
理される。この溶融処理により、残留するZn，
Cd，Pdの不純物はソーダスラグ中に移行し、更
に高純度の金属タリウムが得られる。この処理に
より、99.999％の品位の金属タリウム得られる。
タリウムの酸化によるスラグ中へのロスを防止す
る為、スポンジタリウムを水酸化ナトリウムで完
全に覆うことが必要である。精製された溶融金属タリウムはタリウム地金と
して鋳造され、これは亜鉛末の巻込みのないまた
凝集性のよい99.999％の品位のものであ、最近需
要の高まつている特殊光学ガラス分野、光電管、
トランジスター等の封着用途に好適に使用しうる
ものである。斯様に、本発明は、先行技術と関連して認識さ
れた欠点を解消すると共に、99.999％の高純度タ
リウムを工業的に安定して製造しうる方法を確立
した点で非常に有意義なものである。次に本発明の実施例を述べる。実施例清浄滓にSO₂ガスを吹込むことによつてSO₂浸
出スラリーを調製し、これに塩化ナトリウムを化
学当量よりやや多目に添加し、生成スラリーをろ
過することによつてタリウム滓60ｇ（乾量）を回
収した。タリウム滓の組成は次の通りであつた。

【表】

【表】これに水４を加えてリバルブした後、60℃に加
温しNaOHとNa₂CO₃を重量比１：１で添加し、
pHを11として１時間撹拌した。NaOH及び
Na₂CO₃の使用量はそれぞれ0.1ｇ／ｇタリウム滓
であつた。その後、ろ過を行い、4.1の浸出液
を得た。浸出液の組成は次の通りであつた。

【表】次いで、この浸出液の半分の２を脱鉛処理し
た。脱鉛処理は、浸出液を60℃に加温し、
BaCO₃を５ｇ加え、pHを硫酸添加により３に維
持して充分に撹拌を行いながら実施した。処理時
間は２時間とした。鉛量の低下に加えて、砒素量
の低下が認められた。ろ過後の脱鉛液に硫酸を２c.c.添加し、pH＝３
において亜鉛板によりセメンテーシヨンによる置
換段階を実施した。液温は常温としそして撹拌を
行いながら５時間実施した。置換時に赤褐色沈殿
は見られずまた生成スポンジタリウムも良質のも
のであつた。得られたスポンジタリウムの分析結
果を下に示す。

【表】次いで、スポンジタリウムをプレス脱水後、
350℃で溶融したNaOH（100ｇ）浴中に入れ30分
間溶融処理した。溶融30分後、NaOHと共に炉外
で空冷凝固させ、金属タリウムを得た。得られた
金属タリウムの品位は99.999％であつた。分析結
果を下に示す。

【表】斯うして、亜鉛末の巻込みの心配はなく、置換
時に赤褐色沈殿も生ぜず、凝集性のよい金属タリ
ウムが99.999％の高純度で得られた。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明方法のフローシートである。

Claims

【特許請求の範囲】１ (イ) タリウム含有物質をSO₂浸出処理して
SO₂浸出スラリーを生成する段階と、 (ロ) 該SO₂浸出スラリーに塩化ナトリウムを添加
して塩化タリウムを生成し、ろ過により塩化タ
リウムを含むタリウム滓を回収する段階と、 (ハ) 該タリウム滓にpH＝９以上となるようにア
ルカリを添加する段階と、 (ニ) 該アルカリ添加タリウム滓をろ過する段階
と、 (ホ) 該ろ過後のろ液に硫酸を添加し、pH＝２〜
４において亜鉛板を使用してセメンテーシヨン
を行う段階と、 (ヘ) 生成するスポンジタリウムを溶融水酸化ナト
リウム浴を使用して溶融処理する段階を含む高
純度金属タリウム製造法。２ (イ) タリウム含有物質をSO₂浸出処理して
SO₂浸出スラリーを生成する段階と、 (ロ) 該SO₂浸出スラリーに塩化ナトリウムを添加
して塩化タリウムを生成し、ろ過により塩化タ
リウムを含むタリウム滓を回収する段階と、 (ハ) 該タリウム滓にpH＝９以上となるようにア
ルカリを添加する段階と、 (ニ) 該アルカリ添加タリウム滓をろ過する段階
と、 (ホ) ろ過に炭酸バリウム及び硫酸を添加して沈殿
物を除去する段階と、 (ヘ) 沈殿物除去後のろ液に硫酸を添加し、PH＝
２〜４において亜鉛板を使用してセメンテーシ
ヨンを行う段階と、 (ト) 生成するスポンジタリウムを溶融水酸化ナト
リウム浴を使用して溶融処理する段階とを含む高純度金属タリウム製造法。