JPS6134494B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、タリウム含有物質から高純度の金属
タリウムを製造する方法に関するものであり、特
には非鉄製錬工程において産出する各種含タリウ
ム物質を出発原料として亜鉛板を使用する置換工
程を含む湿式処理により高純度の金属タリウムを
製造する方法に関する。 鉛電解液、カドミウム製錬工程から発生する清
浄滓、亜鉛製錬煙灰、その他非鉄製錬工程におけ
る或る種の残滓や廃物中には、その出所に応じて
タリウムが数％〜20％程度含まれている。このよ
うなタリウム含有物質からタリウムを回収せず放
置しておくと、タリウムは製錬系内で循環中に累
積し、許容限を越えると様々の工程段階に悪影響
を及ぼす。そればかりでなく、最近では光フアイ
バー、複写器レンズ等の特殊光学用途や、光電
管、トランジスター等の封着用にタリウムが求め
られるようになつており、この場合高純度の金属
タリウムが特に要望される。 斯界では、含タリウム物質からタリウムを製造
する工業的方法についての試みはいまだ少く、特
に高純度金属タリウムを製造する方法は確立され
ていない。提晶された方法の一つとして、例えば
特開昭56−136941号に開示される方法がある。こ
の方法は、(イ)タリウムを含む製錬中間物に還元剤
として亜硫酸ソーダ等を加えてこれを硫酸溶液に
溶解する段階と、(ロ)この液にソーダ灰或いは炭
酸カリウムを加えてPH９以上とし、生成する沈澱
物を分離除去する段階と、(ハ)更に液に硫酸を加
えてPH2.5以下としそして亜鉛末を添加してセメ
ンテーシヨンを行う段階とを含むものであり、
99.99％以上の高純度金属タリウムを製造しうる
ことを報告している。しかしながら、上記方法は
亜鉛末をセメンテーシヨン用還元剤として使用す
る為、製品中に亜鉛末が巻込まれる恐れがあり、
高純度金属タリウム製造方法として必ずしも適当
でない。不純物除去についても改善の余地を残し
ている。更には、亜硫酸還元を行つた場合、亜鉛
による置換時に赤褐色の沈殿が多量に発生するこ
とがあり、生成するスポンジタリウムが微粒状に
なりやすいことが認められた。 そこで、本発明者は、上記のような欠点を呈さ
ない高純度金属タリウムの製造方法を確立するべ
く鋭意研究の結果、亜鉛置換工程において亜鉛板
を使用することによつて亜鉛末の巻込み問題を排
除し、各種不純物を好適に除去できそして亜鉛置
換工程において赤褐色沈殿物を生ぜずまた良質の
スポンジタリウムを生成しうる方法の確立に成功
した。 本発明は、 (イ) タリウム含有物質をSO₂浸出処理してSO₂浸
出スラリーを生成する段階（SO₂浸出段階）
と、 (ロ) 該SO₂浸出スラリーにPH＝９以上となるよう
アルカリを添加する段階（TI浸出・アルカリ
中和段階）と、 (ハ) 前記アルカリ添加スラリーをろ過する段階
（ろ過段階）と、 (ニ) 該ろ液に硫酸及び過酸化水素を添加し、PH＝
２〜４において亜鉛板を使用してセメンテーシ
ヨンを行う、段階（亜鉛板置換段階）と、 (ホ) 生成するスポンジタリウムを溶融水酸化ナト
リウム浴を使用して溶融処理する段階（溶融段
階）と を包含する高純度金属タリウム製造方法を提供す
る。 更に、出発含タリウム物質が鉛を含んでいる場
合、前記(ハ)のろ過段階後、ろ液に炭酸バリウム
BaCO₃及び硫酸を添加して沈殿物を除去する段
階（脱鉛段階）を組込むことが所望される。 以下、本発明について図面フローシートを参照
しつつ具体的に説明する。 本発明の出発原料となるタリウム含有物質は、
前述したように、鉛電解液、カドミウム製錬工程
で産出される清浄滓等の非鉄金属製錬工程で産出
される中間物や残査物であるから、ここでは清浄
滓を例にとつて説明を進めることにする。清浄滓
とは、カドミウム製錬において、コツトレルダス
ト、煙灰等の含カドミウム原料を硫酸化焙焼後温
水により浸出操作し、そこからの浸出液を浄液槽
において過マンガン酸カリウム、酸化亜鉛等の添
加の下で固液分離した残滓を言う。分別された液
は清浄液と呼ばれて、カドミウム地金製造工程に
供され、清浄滓は従来工程に繰返されていたが、
ここでは金属タリウム製造の出発原料として使用
されるものである。清浄滓は一般に10〜20％のタ
リウムに加えて、亜鉛、カドミウム、鉛、砒素、
マンガン等の不純物を様々の程度に含んでいる。 清浄滓は、最初、SO₂浸出処理を施される。
SO₂浸出処理自体は知られており、亜硫酸ソーダ
を添加したり、或いは亜硫酸ガスを吹込むことに
よつて清浄滓中に３価の形で存在するタリウムを
１価に還元して水溶性とするものである。 こうして生成されたSO₂浸出スラリーは、必要
に応じて貯蔵滓及び水を加えてリパルプした後タ
リウム浸出・アルカリ中和段階に送られる。SO₂
浸出スラリーは、浸出槽において、PH＝9.0以上
でアルカリ浸出操作を受ける。浸出操作は、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム
等の添加によつてPH＝9.0以上、好ましくはPH＝
11前後において室温〜80℃、例えば60℃において
適当な時間撹拌しながら実施される。この浸出反
応において、SO₂浸出スラリー中の亜鉛及びカド
ミウムを水酸化物として浸出を抑制すると共に、
これら水酸化物に砒素が吸着し、砒素の浸出が有
効に阻止される。このようにアルカリ浸出は、
SO₂浸出スラリーから砒素、亜鉛及びカドミウム
の浸出を抑えてタリウムを選択抽出しうる点で有
益なものである。特に砒素を予備除去しておくこ
とにより、後の亜鉛板置換段階においてアルシン
ガスH₃Asの発生が阻止されるので作業環境上き
わめて有益である。また、水酸化ナトリウムと炭
酸ナトリウムとの混合アルカリ（例えば１：１）
を用いた場合、沈降性及びろ過性がきわめて良く
なる。 こうして、アルカリ中和された、浸出液は、タ
リウム浸出完了後、ろ過段階へと送られる。ろ過
は自然沈降や、フイルタープレスの使用を通して
実施される。通常のろ過と清澄ろ過の２段階で実
施することもできる。 ろ過後の浸出液は、出発物質が鉛を含んでいる
場合には、脱鉛処理が施される。脱鉛処理は、炭
酸バリウムを浸出液単位当り２〜3g添加し、
液のPHを硫酸により３前後に調節することによつ
て実施される。炭酸バリウムによる脱鉛は、硫酸
バリウム沈殿生成時に鉛が共沈する現象を利用す
るものであり、従つて硫酸バリウムの沈殿生成に
際して鉛と充分に接触することが必要である。液
の撹拌を十分に行い、炭酸バリウムを液中に十分
分散させる必要がある。 脱鉛後、ろ過操作によつて得られたろ液は、ス
ポンジタリウム生成の為亜鉛板置換段階に供せら
れる。本発明に従えば、この亜鉛板置換段階は、
脱鉛浸出液に過酸化水素を少量添加し、硫酸によ
りPHを２〜４に保持しながら実施される。従来、
置換段階において赤褐色沈殿物が多量に発生する
事態が幾つか認められたが、本発明者はその原因
追究の結果SO₂浸出処理と関連することを知見し
た。即ち、清浄滓をSO₂浸出する際のSO₂吹込み
が過剰であつた場合、脱鉛浸出液の亜鉛置換時に
液中に硫黄或いは硫化物の赤褐色沈殿が多量に生
成し、得られるスポンジタリウムは微粒状とな
る。これは、清浄滓をSO₂で還元する場合SO₂は
二チオン酸S₂O₆ ^2-まで酸化し、この二チオン酸が
亜鉛により硫黄或いは硫化水素に還元され、硫化
物の沈殿が生ずるものと推測される。このままの
状態で得られたスポンジタリウムを水酸化ナトリ
ウム浴で溶融した後凝固させる場合、金属タリウ
ムの凝集性は悪く、その表面は黒つぽくなる。脱
鉛浸出液に過酸化水素水H₂O₂を添加することに
よつて、このような赤褐色沈殿が生成しなくなる
ことが認められた。これは、H₂O₂により液中の
二チオン酸がSO₄ ^2-まで酸化されるためと考えら
れる。H₂O₂を添加した場合、置換初期における
液PHの上昇が激しいので硫酸の添加により液PHは
２〜４に保持する必要がある。H₂O₂（35％溶
液）使用量は約１c.c.／前後、一般に0.5〜３
c.c.／で充分であろう。 本発明においては、セメンテーシヨン反応は亜
鉛板を使用して良好に行われるので、先行技術に
見られた亜鉛末巻込み問題が生じる余地は全くな
い。 生成スポンジタリウムは、プレス脱水後、350
℃で溶融した水酸化ナトリウム浴中に入れ溶融処
理される。この溶融処理により、残留するZn，
Cd，Pb等の不純物はソーダスラグ中に移行し、
更に高純度の金属タリウムが得られる。この処理
により、99.999％の品位の金属タリウムが得られ
る。タリウムの酸化によるスラグ中へのロスを防
止する為、スポンジタリウムを水酸化ナトリウム
で完全に覆うことが必要である。 精製された溶融金属タリウムはタリウム地金と
して鋳造され、これは亜鉛末の巻込みのないまた
凝集性のよい99.999％の品位のものであり、最近
需要の高まつている特殊光学ガラス分野、光電
管、トランジスター等の封着用途に好適に使用し
うるものである。 斯様に、本発明は先行技術と関連して認識され
た欠点を解消する新たな高純度タリウム製造方法
を確立した点で有意義である。 実施例 清浄滓にSO₂ガスを吹込むことによつてSO₂浸
出スラリーを調製し、この１に貯蔵タリウム滓
33gを加えた。SO₂浸出スラリー及びタリウム滓
の濃度（品位）は次の通りであつた：

【表】

【表】 両者の混合物に水２を加えてリパルプし、60
℃に加温した後NaOHとNa₂CO₃を重量比１：１
で添加してPHを11として１時間撹拌した。NaOH
及びNa₂CO₃の使用量はそれぞれ約60g／SO₂浸
出スラリーであつた。このアルカリ中和されたタ
リウム浸出液をフイルタープレスにてろ過し、浸
出液と浸出後ケーキとに分別した。ろ過ケーキに
クラツクの発生はなく、ケーキ厚さも33〜45mmと
ろ過性は良好であつた。浸出液中のタリウム分配
率は88％と高く、カドミウムはよく除去される
が、鉛はあまり除去されなかつたので、浸出液を
脱鉛処理した。脱鉛処理は浸出液を60℃に保持
し、これにBaCO₃を2.5g／浸出液添加して充分
に撹拌することにより実施した。尚、浸出液のPH
はBaCO₃添加前後にH₂SO₄で３に調整した。脱鉛
処理は２時間行い、Pb濃度は0.6mg／に低下し
た。脱鉛後のろ過によつて得られた脱鉛液の濃度
は次の通りであつた：

【表】 得られた脱鉛液にH₂O₂（35％溶液）を２c.c.添
加しそして硫酸を４c.c.添加してPHを３とした。撹
拌を行いながら亜鉛板による置換を行い、スポン
ジタリウムを生成せしめた。置換時の液温は常
温、そして置換時間は５時間とした。スポンジタ
リウムの分析結果を下に示す：

【表】 次いで、スポンジタリウムをプレス脱水後、
350℃で溶融したNaOH（100g）浴中に入れ30分
間溶融処理した。溶融30分後、NaOHと共に炉外
で空冷凝固させ、金属タリウムを得た。得られた
金属タリウムの品位は99.999％であつた。分析結
果を下に示す。

【表】 斯うして、亜鉛末の巻込みの心配はなく、置換
時に赤褐色沈殿も生せず、凝集性のよい金属タリ
ウムが99.999％の高純度で得られた。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明方法のフローシートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ) タリウム含有物質をSO₂浸出処理して
   SO₂浸出スラリーを生成する段階と、 (ロ) 該SO₂浸出スラリーにPH＝９以上となるよう
   アルカリを添加する段階と、 (ハ) 該アルカリ添加スラリーをろ過する段階と、 (ニ) 該ろ液に硫酸及び過酸化水素を添加し、PH＝
   ２〜４において亜鉛板を使用してセメンテーシ
   ヨンを行う段階と、 (ホ) 生成するスポンジタリウムを溶融水酸化ナト
   リウム浴を使用して溶融処理する段階と を含む高純度金属タリウム製造方法。 ２ (イ) タリウム含有物質をSO₂浸出処理して
   SO₂浸出スラリーを生成する段階と、 (ロ) 該SO₂浸出スラリーにPH＝９以上となるよう
   アルカリを添加する段階と、 (ハ) 該アルカリ添加スラリーをろ過する段階と、 (ニ) 該ろ液に炭酸バリウム及び硫酸を添加して沈
   澱物を除去する段階と、 (ホ) 該ろ液に硫酸及び過酸化水素を添加し、PH＝
   ２〜４において亜鉛板を使用してセメンテーシ
   ヨンを行う段階と、 (ヘ) 生成するスポンジタリウムを溶融水酸化ナト
   リウム浴を使用して溶融処理する段階と を含む高純度金属タリウム製造方法。