JPS6132960A - 非水電解液二次電池用負極 - Google Patents
非水電解液二次電池用負極Info
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- JPS6132960A JPS6132960A JP59155984A JP15598484A JPS6132960A JP S6132960 A JPS6132960 A JP S6132960A JP 59155984 A JP59155984 A JP 59155984A JP 15598484 A JP15598484 A JP 15598484A JP S6132960 A JPS6132960 A JP S6132960A
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- negative electrode
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- discharging
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Materials Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は非水電解液二次電池用負極に関するものであり
、あらゆるコードレス機器用電源としての、軽量、高出
力の二次電池を得ることを目的とするものである。
、あらゆるコードレス機器用電源としての、軽量、高出
力の二次電池を得ることを目的とするものである。
従来の技術
現在のところ、リチウムを負極とする非水電解液電池は
、−次電池のみが商品として開発されているが、完全な
二次電池は得られていない。リチウムを負極に使用した
二次電池は、正極や電解液、セパレータ等にも解決すべ
き問題点が残されてはいるものの、負極であるリチウム
の特性の改善が最大の課題となっている。すなわち、満
足すべき充放電サイクル特性を示すリチウム負極は得ら
れていない。負極に金属リチウムを使用した場合には、
充電時にリチウム電極表面にデンドライトが生じ、これ
がセパレータをつき破って、電池の内部短絡の原因とな
る。
、−次電池のみが商品として開発されているが、完全な
二次電池は得られていない。リチウムを負極に使用した
二次電池は、正極や電解液、セパレータ等にも解決すべ
き問題点が残されてはいるものの、負極であるリチウム
の特性の改善が最大の課題となっている。すなわち、満
足すべき充放電サイクル特性を示すリチウム負極は得ら
れていない。負極に金属リチウムを使用した場合には、
充電時にリチウム電極表面にデンドライトが生じ、これ
がセパレータをつき破って、電池の内部短絡の原因とな
る。
この問題解決のために一種々の方法が検討されているが
、その中では合金を使用すること、特に1ノチウムとア
ルミニウムの合金を使用することが有望だといわれてい
る。しかし負極にリチウム−アルミニウム合金を使用す
る場合も充放電中に極板表面から電着物が脱落するとい
う問題があり。
、その中では合金を使用すること、特に1ノチウムとア
ルミニウムの合金を使用することが有望だといわれてい
る。しかし負極にリチウム−アルミニウム合金を使用す
る場合も充放電中に極板表面から電着物が脱落するとい
う問題があり。
未解決となっている。(M、l−1u1−1u et、
at、、 J、 Power 5ources 、1
2 83(1984) )。
at、、 J、 Power 5ources 、1
2 83(1984) )。
発明が解決しようとする問題点
本発明はリチウム−アルミニウム合金の充放電中の電極
表面から電着物の脱落を防止することによって、充放電
サイクル特性を改善し、すぐれた特性の非水電解液二次
電池用負極を得ようとするものである。
表面から電着物の脱落を防止することによって、充放電
サイクル特性を改善し、すぐれた特性の非水電解液二次
電池用負極を得ようとするものである。
問題点を解決するための手段
本発明は、非水電解液二次電池用負極に、金属Mの繊維
の表面に、リチウム−アルミニウム合金を蒸着した繊維
を使用するところに特徴がある。
の表面に、リチウム−アルミニウム合金を蒸着した繊維
を使用するところに特徴がある。
金属Mは、リチウムがその内部へ拡散しないという性質
をもち、しかも直径0.1ミクロン以下の繊維状とする
。さらに、リチウム−アルミニウム合金の組成は、原子
数比でリチウム35〜45パーセントの範囲とする。電
池の極板とする場合には適当な支持体上に該繊維を加圧
成型し、板状にする必要がある。
をもち、しかも直径0.1ミクロン以下の繊維状とする
。さらに、リチウム−アルミニウム合金の組成は、原子
数比でリチウム35〜45パーセントの範囲とする。電
池の極板とする場合には適当な支持体上に該繊維を加圧
成型し、板状にする必要がある。
作用
本発明になる負極板を使用した場合、従来の極板にくら
べ表面積が飛躍的に増大することになる。
べ表面積が飛躍的に増大することになる。
リチウム−アルミニウム合金におけるリチウム電着時の
表面からの電着物の脱落は、充電時の電流密度と大きな
関係をもつ。充電時の電流密度が50μA/cel1以
上の場合には、リチウムの電着速度が、電着したリチウ
ムの極板内部への拡散速度より大きいために、電着した
リチウムが極板表面に蓄積されることになり、極板表面
にリチウムの組成が50パ一セン1〜以上の部分が形成
されて脱落し、極板の容聞減少やサイクル特性の悪化が
もたらされる。一方、充電時の電流密度が20μA/c
ell以下の場合には、リチウムの電着速度よりも、リ
チウムの極板内部への拡散速度の方が大きく、電着した
リチウムは極板表面に蓄積されずに極板内部へ均一に拡
散していく。
表面からの電着物の脱落は、充電時の電流密度と大きな
関係をもつ。充電時の電流密度が50μA/cel1以
上の場合には、リチウムの電着速度が、電着したリチウ
ムの極板内部への拡散速度より大きいために、電着した
リチウムが極板表面に蓄積されることになり、極板表面
にリチウムの組成が50パ一セン1〜以上の部分が形成
されて脱落し、極板の容聞減少やサイクル特性の悪化が
もたらされる。一方、充電時の電流密度が20μA/c
ell以下の場合には、リチウムの電着速度よりも、リ
チウムの極板内部への拡散速度の方が大きく、電着した
リチウムは極板表面に蓄積されずに極板内部へ均一に拡
散していく。
板状のりチウム−アルミニウム合金にくらべ、本発明に
なる極板を使用して場合、存在するリチウム−アルミニ
ウム合金の重量が同一の場合においても、極板の真の表
面積が1000倍以上となる。
なる極板を使用して場合、存在するリチウム−アルミニ
ウム合金の重量が同一の場合においても、極板の真の表
面積が1000倍以上となる。
そのため電池を充放電する場合、リチウム−アルミニウ
ム合金電極の真の電流密度は、みかけの電流密度の1/
1000以下となる。たとえば、みかけの電流密度が1
0111A / ofの場合においても真の電流密度は
10μA/cut以下となるので、充電に際してのリチ
ウム−アルミニウム電極表面からの電着物の脱落は防止
できるようになる。
ム合金電極の真の電流密度は、みかけの電流密度の1/
1000以下となる。たとえば、みかけの電流密度が1
0111A / ofの場合においても真の電流密度は
10μA/cut以下となるので、充電に際してのリチ
ウム−アルミニウム電極表面からの電着物の脱落は防止
できるようになる。
さらに、本発明になる負極においては、蒸着するリチウ
ム−アルミニウム合金の組成が原子数比でリチウム35
〜45パーセントである。極板のこの状態は完全充電状
態としておぎ、放電開始後はリチウムの含有量が減少し
ていく。放電終了時点では、次に述べる理由から、リチ
ウム−アルミニウム合金の組成が原子数比でリチウムが
10パーセント以上となるように、電池の容量をあらか
じめ決定しておく必要がある。
ム−アルミニウム合金の組成が原子数比でリチウム35
〜45パーセントである。極板のこの状態は完全充電状
態としておぎ、放電開始後はリチウムの含有量が減少し
ていく。放電終了時点では、次に述べる理由から、リチ
ウム−アルミニウム合金の組成が原子数比でリチウムが
10パーセント以上となるように、電池の容量をあらか
じめ決定しておく必要がある。
リチウム−アルミニウム合金は、リチウム組成が原子数
比で0〜1パーセントでα相、47〜56バ一セント間
でβ相を形成し、7〜47バ一セント間ではα相とβ相
の混合相となっている。このうちα相は固溶体で、この
相中ではリチウムの拡散が非常に遅いが、α+β相内で
はリチウムの拡散が速い。
比で0〜1パーセントでα相、47〜56バ一セント間
でβ相を形成し、7〜47バ一セント間ではα相とβ相
の混合相となっている。このうちα相は固溶体で、この
相中ではリチウムの拡散が非常に遅いが、α+β相内で
はリチウムの拡散が速い。
そこで充放電に際し、完全充電状態および完全放電状態
における組成がつねにα+β相となっており、極板中の
リチウムの拡散が速い状態に保ICれていることになり
、極板表面にリチウムがIMされるようなことはなく、
電着物が脱落することはない。本発明になる負極のりチ
ウム−アルミニウム合金部分゛の組成がつねにα(−β
相となるように、電池の容量を決定しておくことにより
、充放電サイクル中における電着物の脱落は防止できる
。
における組成がつねにα+β相となっており、極板中の
リチウムの拡散が速い状態に保ICれていることになり
、極板表面にリチウムがIMされるようなことはなく、
電着物が脱落することはない。本発明になる負極のりチ
ウム−アルミニウム合金部分゛の組成がつねにα(−β
相となるように、電池の容量を決定しておくことにより
、充放電サイクル中における電着物の脱落は防止できる
。
さらに、本発明における負極は、リチウム−アルミニウ
ム繊維の中心に、リチウムが内部に拡散しない金属Mか
らなる0、1ミクロン以下の芯が存在する。この金lf
f1Mは集電体としてはたらくと同時に、リチウム−ア
ルミニウム合金の繊維の形状を保持するはたらきをする
ものである。すなわち、繊維全体がリチウム−アルミニ
ウム合金のみからなる場合、充放電にともなって形状変
化を起すこともあり、繊維が部分的に切断されることも
ありうる。ところが繊維の芯に金属Mが存在する場合、
金fiMの内部へはリチウムが拡散しないので、充放電
反応中はなんら変化せず、リヂウムーアルミニウム合金
の繊維の形状を保持することになり、全体どしては、は
じめの表面積が保持されることになる。
ム繊維の中心に、リチウムが内部に拡散しない金属Mか
らなる0、1ミクロン以下の芯が存在する。この金lf
f1Mは集電体としてはたらくと同時に、リチウム−ア
ルミニウム合金の繊維の形状を保持するはたらきをする
ものである。すなわち、繊維全体がリチウム−アルミニ
ウム合金のみからなる場合、充放電にともなって形状変
化を起すこともあり、繊維が部分的に切断されることも
ありうる。ところが繊維の芯に金属Mが存在する場合、
金fiMの内部へはリチウムが拡散しないので、充放電
反応中はなんら変化せず、リヂウムーアルミニウム合金
の繊維の形状を保持することになり、全体どしては、は
じめの表面積が保持されることになる。
実施例
本発明になる電池の実施例として、正極に硫化チタン(
TIS2)、負極に本発明になる電極を使用した電池に
ついて説明する。
TIS2)、負極に本発明になる電極を使用した電池に
ついて説明する。
正極板は、硫化チタン(TiS2)の粉末500IlI
Qをステンレス網上に加圧成型したもので、大きさは1
0mmX 10mm、厚さは2n+mとした。この電極
は、電池に組み込む前に、1mol1党過塩素酸リチウ
ム(LiCIO4)−プロピレンカーボネート電解液中
で、対極にリチウム電極を使用し、硫化チタン電極にリ
チウムが電着して、その組成がLio、5Tis2 (
完全充電状態)となるまで通電しておく。
Qをステンレス網上に加圧成型したもので、大きさは1
0mmX 10mm、厚さは2n+mとした。この電極
は、電池に組み込む前に、1mol1党過塩素酸リチウ
ム(LiCIO4)−プロピレンカーボネート電解液中
で、対極にリチウム電極を使用し、硫化チタン電極にリ
チウムが電着して、その組成がLio、5Tis2 (
完全充電状態)となるまで通電しておく。
つぎに、直径0.1ミクロン以下のニッケルl!維約1
20mg上に、組成が原子数比でリチウム40パーセン
ト、アルミニウム60パーセントであるリチウム−アル
ミニウム合金を約130mg蒸着させる。蒸着後のm維
は直径約0o22ミクロンであった。このようにして得
られたIs維をステンレス網上に加圧成型し、大きさ1
0mmx 10mm、厚さ11Il111の多孔性極板
とした。
20mg上に、組成が原子数比でリチウム40パーセン
ト、アルミニウム60パーセントであるリチウム−アル
ミニウム合金を約130mg蒸着させる。蒸着後のm維
は直径約0o22ミクロンであった。このようにして得
られたIs維をステンレス網上に加圧成型し、大きさ1
0mmx 10mm、厚さ11Il111の多孔性極板
とした。
第1図は本発明になる電池の構造を示す断面図であり、
図において(1)はLIO5Ti S2を含む正極板、
(2)はニッケル繊維上にリチウム−アルミニウム合金
を蒸着して多孔性極板とした本発明になる負極板、(3
)はポリプロピレン不織布からなるセパレータである。
図において(1)はLIO5Ti S2を含む正極板、
(2)はニッケル繊維上にリチウム−アルミニウム合金
を蒸着して多孔性極板とした本発明になる負極板、(3
)はポリプロピレン不織布からなるセパレータである。
(4)は電解液でここでは1mol/ fL過塩素酸リ
チウム(LiC104)のプロピレンカーボネート溶液
を使用した。(5)は正極集電体であるステンレス網、
(6)は正極端子、(7)は負極集電体であるステンレ
ス網。
チウム(LiC104)のプロピレンカーボネート溶液
を使用した。(5)は正極集電体であるステンレス網、
(6)は正極端子、(7)は負極集電体であるステンレ
ス網。
(8)は負IMl子、(9)は電池ケースである。
第2図は本発明になる電池を1mA / eel lの
電流で充放電をおこなった場合の特性を示す。図におい
て曲線A−>Bは充電、曲線C−+Dは放電を示す。
電流で充放電をおこなった場合の特性を示す。図におい
て曲線A−>Bは充電、曲線C−+Dは放電を示す。
AおよびDでは、電池は完全放電状態にあり、この場合
の正極の組成はLl o、s ’TI S 2 、負極
の組成は原子数比でリチウム25パーセント、アルミニ
ウム75パーセントとなっている。また、BおよびCで
は、電池は完全充電状態にあり、この場合の正極の組成
はLIO,S TiS2、負極の組成は原子数比でリチ
ウム40パーセント、アルミニウム60パーセントであ
る。なお、第2図においては充放電のクーロン効率は約
84パーセントとなっており、充電R間3.6hに対し
放電時間は約3.Ohであった。
の正極の組成はLl o、s ’TI S 2 、負極
の組成は原子数比でリチウム25パーセント、アルミニ
ウム75パーセントとなっている。また、BおよびCで
は、電池は完全充電状態にあり、この場合の正極の組成
はLIO,S TiS2、負極の組成は原子数比でリチ
ウム40パーセント、アルミニウム60パーセントであ
る。なお、第2図においては充放電のクーロン効率は約
84パーセントとなっており、充電R間3.6hに対し
放電時間は約3.Ohであった。
この充放電特性は300サイクル後もほとんど変化しな
かった。
かった。
上記実施例において、リチウム−アルミニウム合金繊維
の中心の芯に相当する部分の、リチウムが内部に拡散し
ない金属としてニッケルを使用したが、ニッケル以外に
も鉄、銅、チタン、ステンレス鋼などの内部にはリチウ
ムが拡散しないことが知られているので、これらの金属
をニッケルのかわりに使用することもできる。
の中心の芯に相当する部分の、リチウムが内部に拡散し
ない金属としてニッケルを使用したが、ニッケル以外に
も鉄、銅、チタン、ステンレス鋼などの内部にはリチウ
ムが拡散しないことが知られているので、これらの金属
をニッケルのかわりに使用することもできる。
さらに、上記実施例においては正極に硫化チタン、電解
液に過塩素酸リチウムのプロピレンカーボネート溶液を
使用したが、本発明になる負極はその他の正極や非水電
解液と組み合せて使用できることはいうまでもない。例
えば正極活物質にはVSC,やN)S23などのカルコ
ゲン層間化合物や、V2O5,浦02 、 TlO2、
論03.W02などの酸化物などが使用できるし、電解
液としては、リチウムと反応する水溶液系をのぞけばγ
−ブチロラク1−ンやジメトキシエタンなどの非プロト
ン性溶媒にLICjOn 、 LIB Fs 、 LI
ASFaなどのリチウム塩を溶解させた非水電解液はす
べて使用可能である。
液に過塩素酸リチウムのプロピレンカーボネート溶液を
使用したが、本発明になる負極はその他の正極や非水電
解液と組み合せて使用できることはいうまでもない。例
えば正極活物質にはVSC,やN)S23などのカルコ
ゲン層間化合物や、V2O5,浦02 、 TlO2、
論03.W02などの酸化物などが使用できるし、電解
液としては、リチウムと反応する水溶液系をのぞけばγ
−ブチロラク1−ンやジメトキシエタンなどの非プロト
ン性溶媒にLICjOn 、 LIB Fs 、 LI
ASFaなどのリチウム塩を溶解させた非水電解液はす
べて使用可能である。
発明の効果
実施例に示したごとく、本発明になるリチウム−アルミ
ニウム合金負極を使用した電池はすぐれた充放電サイク
ル特性を示す。その理由はリチウム−アルミニウム合金
を蒸着して形成したl111iの直径が0.25ミクロ
ン以下であるために、反応面の表面積がきわめて大きく
、充放電に際しては負極の真の電流密度が10μA/−
程度と小さく、しかも充放電中の負極の組成の範囲がす
べてα+β相にはいっているため、負極板中のリチウム
の拡散が速(、極板表面にリチウムが蓄積されずに表面
からの脱落を防止することができるものである。
ニウム合金負極を使用した電池はすぐれた充放電サイク
ル特性を示す。その理由はリチウム−アルミニウム合金
を蒸着して形成したl111iの直径が0.25ミクロ
ン以下であるために、反応面の表面積がきわめて大きく
、充放電に際しては負極の真の電流密度が10μA/−
程度と小さく、しかも充放電中の負極の組成の範囲がす
べてα+β相にはいっているため、負極板中のリチウム
の拡散が速(、極板表面にリチウムが蓄積されずに表面
からの脱落を防止することができるものである。
また、負極のりチウム−アルミニウム合金の繊維の中心
に、リチウムが内部に拡散しない金属からなる芯が存在
するため、集電体としての効果とともに、充放電中の繊
維の形状変化や切断を防止できるものである。
に、リチウムが内部に拡散しない金属からなる芯が存在
するため、集電体としての効果とともに、充放電中の繊
維の形状変化や切断を防止できるものである。
以上のように、本発明になる負極を使用することによっ
て、充放電サイクル特性の安定した、軽量でかつ高出力
の非水電解液二次電池が得られるものである。
て、充放電サイクル特性の安定した、軽量でかつ高出力
の非水電解液二次電池が得られるものである。
第1図は本発明実施電池の断面図、第2図は本発明実施
電池の充放電特性を示した図である。 1・・・正極板、2・・・負極板、3・・・セパレータ
、4・・・電解液 を 1 凹 資 7 図 θ 7 2 .3(X怪臣萄Vン Ff?r 向 (h〕
電池の充放電特性を示した図である。 1・・・正極板、2・・・負極板、3・・・セパレータ
、4・・・電解液 を 1 凹 資 7 図 θ 7 2 .3(X怪臣萄Vン Ff?r 向 (h〕
Claims (1)
- 1、リチウムが内部へ拡散しない金属からなる直径0.
1ミクロン以下の繊維の表面に、組成が原子数比でリチ
ウム35〜45パーセントであるリチウム−アルミニウ
ム合金を蒸着し、直径0.25ミクロン以下の繊維とし
、該繊維を加圧成型して板状にしたことを特徴とする非
水電解液二次電池用負極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59155984A JPS6132960A (ja) | 1984-07-25 | 1984-07-25 | 非水電解液二次電池用負極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59155984A JPS6132960A (ja) | 1984-07-25 | 1984-07-25 | 非水電解液二次電池用負極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6132960A true JPS6132960A (ja) | 1986-02-15 |
| JPH0470744B2 JPH0470744B2 (ja) | 1992-11-11 |
Family
ID=15617807
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59155984A Granted JPS6132960A (ja) | 1984-07-25 | 1984-07-25 | 非水電解液二次電池用負極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6132960A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63308868A (ja) * | 1987-06-10 | 1988-12-16 | Hitachi Ltd | 二次電池 |
| EP0717120A3 (en) * | 1994-12-15 | 1997-06-25 | Sumitomo Electric Industries | Porous metallic body, its manufacturing process and battery plate made from it |
-
1984
- 1984-07-25 JP JP59155984A patent/JPS6132960A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63308868A (ja) * | 1987-06-10 | 1988-12-16 | Hitachi Ltd | 二次電池 |
| EP0717120A3 (en) * | 1994-12-15 | 1997-06-25 | Sumitomo Electric Industries | Porous metallic body, its manufacturing process and battery plate made from it |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0470744B2 (ja) | 1992-11-11 |
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