JPS613100A - 放射線増感紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は放射線増感紙（以下「増感紙」と略称する）に
関するものである。

更に詳しくは本発明は、螢光体層の接着力を向上させた
増感紙に関するものである。

「従来の技術」 増感紙は医療診断を目的とするＸ線撮影等の医療用放射
線撮影物質の非破壊検査を目的とする工業用放射線撮影
など種々の分野における放射線撮影において、撮影系の
感度を向上させるために写真フィルムに密着して使用さ
れるものである。

この増感紙は基本的には支持体と、この支持体の片面上
に設けられた螢光体層とからなるものである。螢光体層
はＸ線等の放射線励起によって高輝度の発光を示す螢光
体（放射線用螢光体）を結合剤中に分散したもので、こ
の螢光体層表面（支持体側とは反対の面）は一般に透明
保護膜によって保傾されている。また増感紙には、支持
体と螢光体層との間圧光反射層あるいは光吸収層が設け
られているものもあシ、さらに物質の非破壊検査を目的
とする工業用放射線撮影に用いられる増感紙には、支持
体と螢光体層との関に金属箔を介在させたものもある。

上記構造を有する増感紙は一般に以下に述べるような製
造方法によって製造される。先ず、結合剤と放射線用螢
光体とを適当量混合し、さら忙これに溶剤を適当量加え
て最適粘度の塗布液を調製する。次に得られた塗布液を
ドクターブレード。

ロールコータ−、ナイフコーター等によって支持体上に
塗布し、乾燥して螢光体層を形成する。なお支持体と螢
光体層との間に元反射層、光吸収層もしくけ金属箔を有
する構造の増感紙の場合には。

あらかじめ支持体上に光反射層、光吸収層もしくは金属
箔を設け、その上に１！１布液を塗布し乾燥して螢光体
層を形成する。螢光体層形成後一般に螢光体層上に螢光
体層を保護するための透明保護膜が設けられる。なお１
本明細書において「支持体」と言う場合には、特に断り
がない限り透明なものあるいは光反射、光吸収をする様
にカーボンや酸化チタンを支持体中にねシ込み黒色にし
たもの、白色圧したものも含めていう。

増感紙が実用に供された場合、必要な特性の１つとして
曲げに対する特性が挙げられる。増感紙の螢光体層は螢
光体微粒子をバインダー中に高密度に充填し分散してい
るので、増感紙が曲げられると螢光体層に亀裂が生じた
りあるいは螢光体層が支持体から剥離が起りやすかった
。そのために螢光体層を強固に接着することが望まれて
いて。

例えば特開昭ｓｒ−ｇ２１００号公報では、有機溶剤系
下塗り層が用いられている。しかし有機溶剤系下塗りで
は製造時に爆発の危険性や、人体に対する毒性の危険性
があった。

［発明が解決しようとする問題点」 支持体、特に線状結晶性ポリエステル支持体上に螢光体
層を有する放射線増感紙において、咬持体上に水系下塗
り層を設けて螢光体層を強固に接着させることである。

「問題点を解決するための手段」 本発明者等は、水性ポリエステル（コポリエステルも含
む）を含有する下塗９層が予想外の効果を持つことを見
出し、支持体と螢光体層の間に水性ポリエステルを含有
する下塗り層を設けた放射線増感紙によって問題点を解
決した。

本発明の支持体には、高分子支持体を用いることができ
るが、特に線状結晶性ポリエステルが好ましい。

ホＩＪエステルの支持体は、ジカルボン酸又はそれらの
低級アルキルエステルゲ縮合して得ることができる。例
えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２．５−
２．を及び２．７−ナフタリンジカルボン酸、コハク酸
、セパシン酸、アジピン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸
又はこれらの低級アルキルエステルとエチレングリコー
ル％　ｌ。

３−プロ／（ンジオールＴｈ’１μｍブタンジオール。

ネオはンテルグリコール及びＴｈ’ｌ”−シクロヘキサ
ンジメタツールのようなグリコールとを縮合することく
より得られる。ポリエチレンテレフタレートは特に有用
である。

水性ポリエステル又はコポリエステルは上記線状ポリエ
ステルを二軸延伸配向熱固定波適用してもよいし、又延
伸操作前又は間に適用してもよい。

本発明で用いることのできる水性ポリエステルとしては
米国特許第弘、コ３２．ｌｉｊ号、同第弘、２弘／　、
１７．９号、欧州特許第λり、Ａ１０号、同第７ｒ、ｓ
ｒり号、特開昭ｊｌ／−−４１３０／７等に記載されて
いる水性ポリエステルを挙げることが出来る。更に具体
的には以下〔■〕に示す酸又は酸無水物もしくは低級ア
ルキルエステル一種以上と、以下〔■〕に示すグリコー
ル類、オキシド類とを縮合反応させて得られる水溶解性
又は水分散性ポリエステルである。

ｒＩ）としては例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フ
タル酸％λ、ｊ−ジメチルテレフタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸、トリメリド酸、ピロメリト酸、トリ
メシン酸などのエステル形成性芳香族カルボン酸類、ス
ルホテレフタル酸、ｊ−スルホイソフタル酸、４ｔ−ス
ルホイソフタル酸１μｍスルホナフタレン−２，７−ジ
カルボン酸等のエステル形成性芳香族スルホン酸類；メ
チレン基・炭酸素μ〜ｒの飽和直鎖状脂肪族ジカルボン
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸等の酸またはその無水物又は低級アルキ
ルエステルの中から１種以上が選ばれる。これらの中で
特にトリメリド酸無水物、スルホテレフタル酸が好まし
い。

また、本発明で水性ポリエステルを合成する時に用いる
ことのできるグリコール類（ＩＩ）の例としてはエチレ
ングリコール、ｌ、２−プロパンジオール、／、３−プ
ロパンジオール、／、Ｊ〜ブタンジオール、　　／、＆
−ブタンジオール、　　ｉ、、ｔ−にンタンジオール、
ノ、６−ヘキサンジオール、１．ざ−オクタンジオール
、／、＆−７クロヘキサンシオール、ネオはンチルグリ
コール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、スチｔ／ンオキシド、フェニルグリシジルエーテル
等である。

この中でジエチレングリコール、エチレングリコール％
　ｌ、、ｚ−−ｆ口／ξンジオール、ジエチレングリコ
ール、ネオはンチルグリコール等が好ましい。

捷だ、所望なら、エチレングリコールモノヅチルエーテ
ル、トリデカノール、ブトキシエトキシプロパノール、
ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、及びヘキサ
デカノール、好ましくはベンジルアルコールまたはシク
ロヘキサノールのような７つ又はそれ以上の１価アルコ
ールをポリエステル又はコポリエステルが製造される反
応混合物中に、ポリエステル又はコポリエステル構造中
のぶら下がりカルボ′キシル基の選定数と反応するに十
分な量含めることによりポリエステル又はコポリエステ
ルの酸価を変更することが可能である。

硬度、粘着性、可撓性、溶解性、加水分解抵抗性および
ガラス転移温度のようなポリエステルまたはコポリエス
テルのその他の性質は所望なら、二官能性酸、カルボキ
シグリコール、多官能性アルコール、アミンおよびアミ
ノアルコールのような一つ又はそれ以上の改質剤をポリ
エステル又はコポリエステルが製造される反応混合物へ
添加することにより改質することができる。適切な改質
剤には、イソフタル酸、テレフタル酔、フタル酸無水物
、ギ酸、マレイン酸無水物、クロレンド酸無水物、テト
ラクロロフタル酸無水物、コノ・り酸、７メチロールプ
ロパン酸、グリセリン、エタノールアミン、エテ１／ン
ジアミン、及びヘキサメチレノンアミンがあり、イソフ
タル酸、テレフタル酸、フタル酸無水物、クロレンド酸
無水物、マレイン酸無水物及びエタノールアミ／が好ま
しい。

ポリエステル又はコポリエステル製造の典型的な工程で
は反応容器に、攪拌しながら各官能性酸その無水物もし
くは低級アルキルエステル又はそれらの混合物、及びグ
リコール、所望ならｍ個アルコール及び／又は改質剤を
装填する。装填物ケ最初水の激しい発生が和らぐまでｉ
ｓｏないし／７！０Ｃの穏やかな温度筐で窒素のような
不活性ガスのブランケット下で加熱し次いで所望の酸価
に達する捷で温度を緩徐に／７０ないし、２３．ｔ’Ｃ
１で上けた。

次いで装填物を冷却し、固化し、その後ある量のアセト
ン又は溶解させるに丁度十分なその他ρ適切な水混和性
溶媒に溶ｊ’ｊ’ｆさせる。ポリエステル溶液ケ急速に
攪拌しながら適切な菫の水に注ぎ所望の固形分の分散液
を得る。安定な分散液を得る為に多数の酸基を中和する
に十分なアルカリ又はアミン（好１しくけアンモニア）
が水中に含まれていなけれはならない。この混合物ケ約
ｔｏないし７００Ｃ（減圧下ならもつと低い温度でもよ
い）丑で加熱して残留アセトン又は溶媒を除去すること
ができる。この工程は水性分散液に窒素又は空気ケ辿過
させることにより補助することができる。

改質剤を用いる場合それをグリコール（所望ならｍ個ア
ルコールを併用して）と反応させた後残りの反応装填物
ケ添加するのが好着しい。

ポリエステル又はコポリエステルの分子量は！００ない
し３ｏ、ｏｏｏとしてよい。

本発明で用いることのできる水性ポリエステルで市販さ
れている商品名で言えば、イーストマンケミカル社製の
ＷＤ、５ＩＺＥ、ＷＮＴ、ＷＭＳ。

ＤＦＢなどがある。この中で特にＷＤ、５ＩＺＥ。

ＷＮＴ、ＷＭＳが好ましい。

また放射線用螢光体としてはタングステン酸塩系螢光体
（ＣａＷＯ４、ＭｇＷＯ４、ＣａＷＯ４二Ｐｂ等）、テ
ルビウム付活希土類酸硫化物系螢光体［Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｔ
ｂ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、Ｌａ　２０２　Ｓ　：　Ｔｂ
、（Ｙ、Ｇｄ）２０２Ｓ：Ｔｂ。

（Ｙ、Ｇｄｌ　２０２８：Ｔｂ、Ｔｍ等〕、テルビウム
付活希土類燐酸塩系螢光体（ＹＰＯ４：Ｔｂ。

ＧｄＰＯ４：　Ｔｂ＝　ＬａＰＯ４：　Ｔｂ等）、テル
ビウム付活希土類オキシハロゲン化物糸螢光体（Ｌ　ａ
　ＯＢ　ｒ　’　Ｔ　ｂ　ｓ　Ｌ　ａ　ＯＢ　ｒ　：　
Ｔ　ｂ　ｂ　Ｔ　ｍ　ｂＴ、ａＯ（Ｊ：　’ｒｂ、ＩＪ
ａＯｃ７！：　Ｔｂ、Ｔｍ。

Ｇ　ｄ　ＯＢ　ｒ　：　Ｔ　ｂ　、　Ｇ　ｄ　ＯＣ１：
　Ｔ　ｂ等）、ツリウム付活希土類オキシハロゲン化物
系螢光体（ＬａＯＢｒ　：　Ｔｍｎ　Ｌａ０Ｑ！：　Ｔ
ｍ等）、硫酸バリウム系螢光体［Ｂ　ａ　８０４　：　
Ｐ　ｂ、　ＢａＳＯ４：Ｅｕ”、　　（Ｂａ、５ｒ）８
０４　　：Ｅｕ　２＋等〕　。

λ価ノユーロビウム付活アルカリ土類金属燐酸塩系螢光
体ｒＢａ３ｆＰＯ４）２：Ｅｕ”、（Ｂａ。

５ｒ１３　（ＰＯ４）２：Ｅｕ２＋等〕、２価のユーロ
ピウム付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系螢光体
［ＢａＦＱ！：　Ｅｕ”、ＢａＦＢｒ　：Ｅｕ　”、Ｂ
ａｔ（：ｌ！：Ｅｕ”、Ｔｂ、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ２＋、
Ｔｂ、ＢａＦ２　・ＢａＣｇ２　・ＫＣｌ：２＋ Ｅｕ　　　、ＢａＦ２　・Ｂａα２・ＸＢａＳＯ４・Ｋ
ｃｌ：Ｅｕ”、（Ｂａ、Ｍｇ）Ｆ　　−Ｂａα２・ＫＣ
ｌ：Ｅｕ２＋等〕、沃化物系螢光体（ＣｓＩ：Ｎａ、Ｃ
ｓＩ　：Ｔｔ％Ｎａ１．ＫＩ　：Ｔｚ等）。

硫化物系螢光体［ＺｎＳ：Ａｇ、（Ｚｎ、ｃｃｔｌＳ：
Ａｇ、　　ｆＺｎ、Ｃｄ１Ｓ：Ｃｕ、　（Ｚｎ、Ｃｄ）
Ｓ：Ｃｕ、Ａ、１等〕、燐酸ハフニウム系螢光体（Ｉ（
ｆＰ２０７：Ｃｕ等）等が用いられるが。

これらに限られるものではなく、放射線用螢光体であれ
ばいかなるものであってもよい。

これら螢光体のバインダーとしては一般にニトロセルロ
ース、酢酸セルロースの様なセルロース誘導体、メチレ
ンクロライド可溶性ポリエステル、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、酢酸ビニル、アルキルアクリレート（アルキ
ル級０１〜Ｃ４）、アルキルメタアクリレート（アルキ
ル基Ｃ１〜Ｃ４）、スチレン、ヒドロキシスチレン、ビ
ニルピロリドン、アクリル酸、ナルキルアクリル酸アミ
ド（アルキル基Ｃ１−５−０４）ヒドロキシエチルアク
リレート、無水マレイン酸、イタコノ酸、ビニルアルコ
ールなどホモポリマー又はこれらモノマーを含有する共
重合体、可溶性ナイロン、ポリウレタンなど全土げるこ
とが出来るが、これに限られるものではない。

「実施例」 実施例１ λ軸延伸熱固定したλＯＯμのポリエチレン２レフタレ
ート（以下ＰＥＴと略す）支持体にコロナ放電処理を施
し、次の組成の液を乾燥膜厚ｌμになるように塗布し、
／　ａｏ　０Ｃｒｓ分乾燥した。

水性ポリエステル（イーストマ ノケミカル社ＷＤ　　５ＩＺＥ）　　　２重量部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１００　　　＃塗
布後ｌｔｏ　’Ｃ″ｖｒ分間乾燥した。

この水性ポリエステル層の上に次の組成の螢光体／ｌ乾
燥厚みがｉｓｏμになる様にドクターブレードで塗布し
、ｉｏｏｏＣでｉｏ分乾燥した。

ＣａＷＯ４螢光体　　　　　　　３００重量部ポリウレ
タン樹脂　　　　　　　　２ｊ　＃リン酸トリグレンル
　　　　　　λ、ｊｒメチレンジクロライド　　　　　
　λＩｔメタノール　　　　　　　　　　　　タ　Ｉメ
ナルエチルケトン　　　　　　　７０　　Ｎ酢酸ブチル
　　　　　　　　　　　　７０　　Ｎ史にこの螢光体層
表面にポリメチルメタアクリレート３０重量部をトルエ
ン／７０重葉部に溶解した浴液を乾燥厚さ１０μになる
ように塗布し７２０°Ｃで１０分間乾燥した。

比較試料として、同様に水性ポリエステルを塗布してい
ないλ軸延伸熱固定したポリエチレンテレフタレート支
持体に直接上記螢光体分散液とポリメチルメタアクリレ
−トゲ同様に塗布したサンプルを作った。

「発明の効果」 この二種のサンプルについて下記の剥離テストを行った
結果、本発明の水溶性ポリエステルを塗布したサンプル
は全く剥離しなかったが、水溶性ポリエステル層のない
ものは螢光層が約／／Ｕ剥離してし１つた。

〔剥離テスト〕

巾１０ｗｔｂ長さ１３０７ｍのサンプルケとり螢光体層
にカミソリで７１１１ｍ間隔にたて、横６本の切りロケ
入れる。サイノ目状の切り口をつけた螢光体層上にニッ
トテープケ強く接着させ、サンプルを押えながらこのテ
ープの一端から勢よくテープ？剥離する。螢光体層が剥
離した面積により螢光体層と支持体との接着性を計価す
る。

実施例２ 次の３種の接着層を有する支持体Ａ、Ｂ、Ｃ１作った。

支持体Ａ：ＰＥＴ（２ｏｏμ）にコロナ放電処理し、次
の組成の液を乾燥厚さｉ、ｓμになるように塗布し、７
３００Ｃ″ｒ′ｊ分間乾燥した。

水性ポリエステル（イーストマ ノケミカル社ＷＮＴ）　　　　　　　−２重量部８　．
２　０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　ノ　００　　　　Ｎ支持体Ｂ：ＰＥＴ（
２ｏｏμ）に次の組成の液を乾燥厚さ１．３μになるよ
うに塗布し、　／３００Ｃで５分間乾燥した。

有機溶剤可溶性ポリエステル矢　　　３重量部フェノー
ル　　　　　　　　　　　　ｊ　。

四塩化チタン　　　　　　　　　　　３ｚエナレンジク
ロライド　　　　　　ｕＯｓメチレンジクロライド　　
　　　　ｊＯＩ矢テレフタル酸／ジエチレングリコール
／トリエチレングリコールのポリエステル （ジエチレングリコールとトリエチレングリコールの比
、２：Ｊ） 支持体Ｃ：ＰＥＴ（２ｏｏμ）に次の組成の液を乾燥厚
さ／、ｊμになるように塗布し、７３００Ｃで５分間乾
燥した。

有機溶剤可溶性ポリエステル （支持体Ｂの場合と同じ）　　　　３重量部エチレンジ
クロライド　　　　　　弘Ｏｌメチレンジクロライド　
　　　　　ＩＱ　　ｚこれら支持体Ａ、Ｂ、Ｃに次の組
成の螢光体分散液全乾燥厚さ／３０μになるように塗布
し、１．２ｏ０Ｃｔｓ分乾燥した。

Ｃ＆ＷＯ３螢光体　　　　　　　３００重量部酢酸セル
ロース　　　　　　　　　２ｊ　Ｉノブチルフタレート
　　　　　　２．！１アセト７　　　　　　　　　　　
　／１０　１酢酸ブチル　　　　　　　　　　　グＱｚ
ンクロヘキサノン　　　　　　　　　２０　１更にこの
螢光体層の上に次の組成の液を乾燥厚Ｏ，Ｓμに塗布し
１３００Ｃ″′ｃｊ分乾燥した。

導電性酸化スズ（三菱金属社製）　　５重量部水性ポリ
エステル（イーストマ　　　ｌＩンケミカルＷＤ　　５
ＩＺＥ） 水　　　　　　　　　　　　　　　ｉｏｏ重量部次いで
次の組成の透明保護層を設けて螢光増感紙Ａ、Ｂ、Ｃを
得た。

酢酸セルロース　　　　　　　　　　３重量部アセトン
　　　　　　　　　　　　７ｏ　。

メタノール　　　　　　　　　　　３０　　ｐメチルエ
チルケトン　　　　　　　＋２ｏ　ｒ得られた増感紙Ａ
、、Ｂ、Ｃについて実施例１と同様な剥離テストを行っ
た結果、次の通りであった。

上記の結果かられかるように有機溶剤可溶性ポリエステ
ルを使用する場合はフェノール・四塩化チタンのような
人体に対して危険性のある溶剤ゲ使用しない限り目的が
達せられないことがわがった。

実施例８ ＰＥＴ（ＪＯＯμ）Ｋコロナ放電処理し、次の組成の水
性ポリエステル溶液全乾燥膜厚ｌμになるように塗布し
た。

水性ポリエステル（イーストマ ：／’ｙミカル社ＷＤ　　５ＩＺＥ）　　　２ＭＢ、ｂ
’ｔＡ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
０　　　＃この層の上に次の組成の螢光体分散液を乾燥
厚さｌｊＯμになるように塗布しｆＣ６ ＣａＷ０３螢光体　　　　　　　３００重量部酢酸セル
ロース　　　　　　　　　＋２３　１ジオクチルフタレ
ート　　　　　　λ、５　　ｇアセトン　　　　　　　
　　　　／１０　　ｚ酢酸ブチル　　　　　　　　　　
　ｌ、Ｑ　　Ｉシクロへキサノン　　　　　　　　λＱ
ｚこの層の上に次の組成の液を乾燥厚さｊμになるよう
に塗布し保画層とし、増感紙とした。

水性ポリエステル　　　　　　　　　３重量部導電性酸
化スズ（三菱金属社製）　　タ　〆Ｈ２Ｏ７００重量部 この螢光増感紙は曲げても螢光層が剥離するようなこと
はなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、放射線用螢光体を結合剤中に分散してなる
   螢光体層を設けた放射線増感紙において、前記支持体と
   前記螢光体層との間に、水性ポリエステルを含有する下
   塗層を設けたことを特徴とする放射線増感紙。