JPS61297186A - 感熱転写記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 炎１Ｌ艷 この発明は、感熱転写媒体、特にサーマルヘッド等によ
る加熱によってインキを溶融転写させて記録画像をつく
る感熱転写媒体に関し、階調表現に優れた感熱転写媒体
に関する。

従来技術 従来、熱可融性物質と顔料との層を支持体上に設けた転
写シートを感熱転写媒体として、これから熱印字によっ
て受容シート上に画像を形成する方法が知られている。

この熱可融性物質として用いられるものは、天然及び合
成ワックスがほとんどである。

しかしながら、このようなワックス例えばカルナウバワ
ックスを構成成分とする熱転写層にあっては、サーマル
ヘッドの印字に対する感度にすぐれ、速やかに溶融転写
せられるという利点を有する反面、記録エネルギーに応
じて、インク転移量を変−化させて階調を表現する方式
には不適当であり、また、得られる印字像が鮮明さに欠
け、溶融転写時に字くずれを起し、さらにコピーシート
に対する固着強度が弱く、そのため転写むらを起したり
、あるいはこすられたりした場合コピーシートを汚すと
いった欠点を有する。

目　　　　的 この発明は、従来の感熱転写媒体に比較して熱感度が高
く、特に、階調表現に優れ、かつ、鮮明な画像が得られ
る感熱転写記録媒体を提供することを目的としている。

構　　　成 この発明は、支持体上に樹脂からなる微細多孔質組織中
に、少なくとも、着色剤および保持材を含有する熱溶融
インク層を有する感熱転写記録媒体において、保持材の
中の低融点物質が下記一般式（Ｉ） 貨 （−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｏ１ｎ・・・（
Ｉ） （式中ｎは単位ユニットの繰返し数を示す）の繰り返し
構造をもった数平均分子ｆｉｔ　１，０００〜１００，
０００の熱可塑性ポリカプロラクトンを含有することを
特徴とする感熱転写記録媒体である。

本発明においては、樹脂の微細多孔質組織中に、熱溶融
性の着色剤が保持されている。

この着色剤はサーマルヘッド等による加熱によって溶融
し、上記樹脂の微細多孔質組織の間から浸み出して、受
容シートの上に少しずつにじみ出る。このにじみ出る着
色剤の量はサーマルヘッド等によって印加される熱エネ
ルギー量によって変り、この印加される熱エネルギーを
制御することによって、転写される着色剤の量を変化さ
せることができ、階調を忠実にかつ広く表わした画像を
得ることができる。

また、この時、さらに階調性を向上させるには、すでに
提案したように、針状結晶顔料あるいは微粉末顔料を添
加する。その結果、結晶顔料の網状構造および微粉末顔
料の石垣構造によって熱溶融性着色剤が堅固に保持され
、より広い階調表現が可能になる。

ここで加熱エネルギーの高低については、各材料の種類
およびインク層厚によって変動するもので、相対的な値
となるものである。

この発明の特徴は上記転写層におりる保持材の中の低融
点物質として、前記一般式（１）に示す繰返し構造をも
ったポリ力プロクトンを用いた点にある。

本発明で用いるポリカプロラクトンは、強固な薄膜を形
成すると同時に、融点が４０〜１０℃（単位ユニットの
繰返し数によって決まる。

）と熱転写記録における良好な特性を有している。

該ポリカプロラクトンは、ポリエステル樹脂であり、ε
−カプロラクトンの開環重合によって製造される。いわ
ゆるメチレン基とエステル基の単一ユニットの繰返し構
造を有するため、従来のポリエチレンテレフタレート系
のポリエステルに較べて、高重合度にもかかわらず融点
を示し、６０〜７０℃位で平衡となる。第１表に平均分
子量と融点の関係を示した。

第１表：平均分子ｆｉｔ（ｍＷ）と融点（ｍｐ）の関係
ｍｗ　　　　　　　　ｍｐ（℃） １００００　　　　　　　　　Ｇｏ−６３，５４０００
０〜６００００　　　　　　６１−６４７００００〜１
００．０００　　　　　６３−７１さらに、精製を繰返
す事によって、シャープに融解せしめることが可能であ
り、例えば、平均分子量ｉ　ｏｏｏｏのものを、適当な
有機溶媒、例えばテトラヒドロフランに溶解せしめ、エ
タノールで再沈澱を行なうと融点５９．５〜６１℃とな
る。

また、分子量と共に溶融粘度、および破断伸度も増すが
、転写画像の鮮明さ、溶融転写時の字くずれ、転写性の
点において分子量約８０００〜６００００　、好ましく
は、約１００００　　（繰返しユニット数的９０）が最
適である。

さらに、耐熱性支持体との接着性を強くするために、平
均分子量１ｏｏｏｏのものに、平均分子量７００００〜
１００，０００のものを、５〜３０％添加すると良好と
なる。もしくは、軟化点が８０〜１１０℃程度のスチレ
ンブタジェンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポ
リビニルブチラール、伯の骨格のポリエステルを用いる
こともできる。

上記したような構造を有する熱溶融インク層の製造法は
特に限定されるものではないが、一般には次のような方
法が取られる。すなわち、着色剤と、保持材、必要なら
ば針状結晶顔料または微粉末顔料とを、適当な有機溶剤
と共に、アトライターおよびボールミル等のような分散
装置を用いて混合、分散させインク分散液（溶液でもよ
い）を得る。別途、有機溶剤に溶解させた樹脂の溶液を
得、これを前記インク分散液とともに混合し、ボールミ
ル等の混和器で均一に分散する。次いで得られた分散液
を例えば、ロールコータ−、バーコーター、ドクターブ
レード等のような塗布装置を用いて支持体上に塗布し、
乾燥することにより前記のような微細多孔質構造を有す
る熱溶融インク層が得られる。分散液中には、前記した
着色剤と保持材等の分散をよくするために湿潤剤、分散
剤等を加えてもよい。また必要に応じて、この種の樹脂
塗料に通常使用される充填剤を加えることもできる。微
細多孔質樹脂組織を構成する樹脂としては、御述するよ
うな油脂性キャリアとの関係において、塩化ビニル、酢
酸ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸
、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから
選ばれたモノマーの単独または共重合体等の熱可塑性樹
脂およびフェノール、フラン、ホルムアルデヒド、尿素
、メラミン、アルキド、不飽和ポリエステル、エポキシ
等の熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。

また別法として、多孔質組織を形成する熱可塑性樹脂と
は非相溶性であり該樹脂を溶解しない溶媒に可溶性であ
る物質を熱可塑性樹脂とともに混練し、支持体上に塗布
して樹脂層を形成したのち該物質を前記のような溶媒で
溶解して多孔質樹脂組織を形成し、更にその多孔質組織
中に熱転写性インクを充填する方法によっても上記した
ような構造を有する熱転写層が得られる。

着色材としては、具体的には下記の着色染料および着色
顔料が挙げられる。

このような染料として、下記の直接染料、酸性染料、塩
基性染料、媒染染料、硫化染料、建築染料、アゾイック
染料、油性染料、熱昇華性の分散染料等がある。

１）直接染料：ダイレクトスカイブルー、ダイレクトブ
ラックＷ等。

２）酸性染料：タートラジン、アシッドバイオレット６
Ｂ、アシドファストレッド３Ｇ等。

３）塩基性染料：サフラニン、オーラミン、クリスタル
バイオレット、メチレンブルー、ローダミンＢ１ビクト
リアブルーＢ等。

４）媒染染料：サンクロミンファーストブルーＭＢ、エ
リオフロムアズロールＢ１アリザリンイエローＢ等。

５）硫化染料：サルファブリリアントグリーン４Ｇ等。

６）建染染料：インダンスレンブル−等。

７）アゾイック染料：ナフトールＡｓ等。

８）油性染料二ニグロシン、スピリットブラックＥＢ、
バリファストオレンジ３２０６、オイルブラック２１５
、バターイエロー、スーダンブルー■、オイルレッドＢ
１０−ダミンＢ等。

９）熱昇華性の分散染料 （９−１）モノアゾ系分散染料：ディスバーズファース
トイエローＧ１ディスバーズファーストイエロー５Ｇ、
ディスバーズファーストイエローＳＲ，ディスバーズレ
ッドＲ等。

（Ｌ−２）アントラキノン系分散染料：ディスバーズフ
ァーストバイオレットＯＲ，ディスバーズファーストバ
イオレットＢ１ディスパーズブルーエクストラ、ディス
バーズファーストブリリアントブルー１３等。

（９−３）ニトロジフェニルアミン系分散染料：ディス
バーズファーストイエローＲＲ，ディスバーズファース
トイエローＧＬ等。

これらの染料は好ましくは溶解状態であるのがよい。

着信順わ１としては、十分分散後−次粒子として、粒径
１．０μ以下になるものをさし、より好ましくは０．５
μ以下のものをさす。

以下に具体的着色微粒子顔料を示す。

商品名（ヘキスト製）　　　　カラーインデックス番号
ｐｅｒｍａｎｅｎｔ　　’１’ｅｒｒｏＷ　Ｑ（３０２
ビグメントイｚロー１７Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ　　Ｙｅｌ
ｌｏｗＤＩ−ＩＧ　　ｔｒａｎｓ０２　　　　　　　　
　　１２Ｎｏｖｏｐｅｒｍ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＨＲ０３８
３Ｈａｎｓａ　　１３ｒｉｌｌｔａｎｔ　　Ｙｅｌｌｏ
ｗ　　５ＧＸ　０２　　　　　　　　　７４ｐｅｒｍａ
ｎｅｎｔ　　Ｑｒａｎｇｅ　ＲＬ　０１　　　　　　　
ピグミントオレンジ３４Ｎｏｖｏｐｅｒｍ　Ｒｅｄ　　
ＨＦＧ　　　　　　　　　　　　　　　　　　３８Ｎｏ
ｖｏｐｅｒｍ　Ｒｅｄ　　ＨＦＴ　　　　　　　　　ピ
グメントレッド１１５ｐｅｒｍａｎｅｎｔ　　Ｌａｋｅ
　Ｒｅｄ　　ＬＣＬＬ　０２　　　　　　　／／　　　
　５３：ＩＮｏｖｏｐｅｒｍ　Ｒｅｄ　　ＨＦ４Ｂ１８
７ｐｅｒｍａｎｅｎｔ　　ＣａｒｍｉｎｃＦＢＢ　０２
　　　　　　　　　１１　　　１４６ｐｅｒ＋ｎａｎｅ
ｎｔ　　Ｒｕｂｉｎｅ　Ｌ　６Ｂ　　　　　　　ビグメ
ン１ヘレツド５７：１Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ　ｐｉｎｌｔ
　Ｅ　ｔｒａｎｓ、　　　　　　　　　　　１２２Ｒｅ
ｆｌｅｘ　Ｂｌｕｅ　Ｒ５０ピグメントブルー　６１保
持材としては低融点物質である前記ポリカプロラクトン
樹脂の他に、上記したような熱可塑性樹脂と非相溶性で
あり、非揮発性のものであれば、液体、半固体、熱溶融
性の固体のいずれも用いられる。液体保持材としては、
たとえば綿実油、菜種油、鯨油等の動植物油；あるいは
モーターオイル、スピンドル油、ダイナモ油等の鉱油が
、また半固体キャリヤとしては、たとえばラノリン、ワ
セリン、ラード等が用いられる。更に固体保持材として
は、通常の感熱転写材において熱溶融性インクを構成す
る熱溶融性バインダーを用いることができ、例えばカル
ナウバワックス、パラフィンワックス、サゾールワック
ス、マイクロクリスクリンワックス、カスターワックス
等のワックス類；ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリ
ン酸、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸鉛、ス
テアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、パルミチン酸
亜鉛、メチルヒドロキシステアレー１〜、グリセロール
モノヒドロキシステアレート等の高級脂肪酸あるいはそ
の金属塩、エステル等の誘導体；ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリプロピレン、ポリエチレワツクス、酸化
ポリエチレン、ポリ四ふっ化エチレン、■チレンーアク
リル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体
、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のオレフィンの単独
または共重合体あるいはこれらの誘導体等からなる熱可
塑性樹脂などが用いられる。これらの保持材は、単独で
または二種以上混合して熱転写層を構成する熱可塑性樹
脂１００部に対して５０〜２００部の割合で用いられる
。

針状結晶顔料は、無機質のものに限らず、有機質のもの
もある。それらの具体例を示すと、 黄土（オーカー）、黄鉛Ｇ１フタロシアニンブルー、リ
ソールレッド、ボンマルトーンライト、白土、剣状酸化
亜鉛、２．７−ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−クロ
ルフェニルカルバモイル）ナフタレン−１−イルアゾ］
＝９−フルオレノン、４′、４”−ビス［２−ヒドロキ
シ−３−（２，４−ジメチルフェニル）カルバモイルナ
フタレン−１−イルアゾ）−１，４−ジスチリルベンゼ
ン等が挙げられるが、結晶が針状で、それが転写層中で
網状構造に配列するような物質であればどれでも採用で
きる。

この針状結晶の長さは０．３〜３μ位幅および厚さは０
．５μ以下のものである。

この針状結晶の顔料の添加量は染料　１重量部に対して
０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。

本発明において使用し得る好ましい無機もしくは有機の
微粉末としては、例えば、酸化亜鉛、酸化錫、酸化アル
ミニウム等のような金属酸化物の微粉末、アルミニウム
、銅、コバルト等のような金属の微粉末（場合によつて
は金属箔の形で）、ケイソウ土、モレキュラーシーブ、
フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の有機微粉末、カーボ
ンブラック微粉末、これらの２種以上を組合せたもの、
その他をあげることができる。このような微粉末はいず
れも凝集性にすぐれているというものの、とりわけ大な
る凝集性を有しているカーボンブラックが微粉末として
最適である。カーボンブラックは、通常黒色顔料として
使用されているものであるりれども、本発明の場合、顔
料としての役割ではなくて熱によって粘痕の低下したイ
ンク組成物を滲出させる媒体の役割を果しており、した
がって、インク組成物とともに受像シート上に転写され
ることがなくてそのまま基材上に残留する。

本発明において、上述のような微粉末の粒径は０．０１
〜２００μｍであるのが有利である。

もしも使用する微粉末の粒径が０．０１μｍを下、　廻
った場合、本発明においてかかる微粉末を使用すること
の第１の効果であるバリヤー効果を期待することができ
なくなるであろう。

反対に、もしも使用する微粉末の粒径が２００μｍを上
廻った場合、得られるインク組成物が粗雑になりかつそ
の粘径が増すにつれて印字品質が低下するであろう。さ
らに、上述のような微粉末の使用量は、インク組成物の
全量を基準にして、１０〜８０重量％１．好ましくは３
０〜６０重量％であるのが有利である。この使用量も、
先に述べた低融点化合物のそれと同じように、例えば転
写記録の条件、所望とする結果、その他のようないろい
ろなファクターに応じて上述の範囲内で任意に選択する
ことが可能である。

この微粉末は支持体に塗布したときに石垣構造になるが
、塗布法に特別な手段を必要とするものではない。

本発明に用いる支持体としては、従来より公知のフィル
ムや紙をそのまま使用することができ、例えばポリエス
テル、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ナ
イロン、ポリイミド等の比較的耐熱性の良いプラスチッ
クのフィルム、セロハンあるいは硫酸紙などが好適に使
用できる。支持体の厚さは熱転写に際しての熱源として
熱ヘッドを考慮する場合には２〜１５ミクロン程度であ
ることが望ましいが、たとえばレーザー光等の熱転写性
インク層を選択的に加熱できる熱源を使用する場合には
特に制限はない。また熱ヘッドを使用する場合に、熱ヘ
ッドと接触する支持体の表面に、シリコーン樹脂、ふっ
素樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹
脂、メラミン樹脂、ニトロセルロース等からなる耐熱性
保護層を設けることにより支持体の耐熱性を向上するこ
とができ、あるいは従来用いることのできなかった支持
体材料を用いることもできる。

本発明における熱転写層は、総量に対して上記の低融点
物質を９９〜６０％、着色剤を１〜４０％の割合で配合
せしめることにより、ワックスを用いた通常の熱転写層
における欠点である固着強度を改、善し、字くずれやこ
すり、汚れなどが生じるのを防止すると共に、溶融転写
性が高く、耐熱性支持体からの剥離を防止しえたもので
ある。

その他前記多孔質樹脂組織と微粉末の石垣構造をより強
く保持するために、あらかじめ支持体上に中間接着層を
設けておくことも可能である。

中間接着層としては、いわゆるプラスチック樹脂および
プラスチック樹脂に充填剤を添加したものが挙げられる
。

受容シートは、基本的には普通紙、合成紙でよいが、必
要とあれば、上記樹脂またはＴ＋　０２　、シリカ、Ｚ
ｎＯ等の充填剤を含有したものを普通紙上に塗布して、
着色剤の転移が容易になるように工夫することも可能で
ある。

つぎに実施例並びに比較例について説明する。部はいず
れも重量部を示す。

実施例１ スーダンレッド４６０〈着色染料） （ＢＡＳＦ製）１０部 ２．７−ビス［２−ヒドロキシ−３− （２−クロルフェニルカルバモイル） ナフタレン−１−イルアゾ］−９− フルオレノン（針状結晶顔料）１０部 変性ラノリンオイル（保持材）１５部 ポリカプロラクトン （平均分子量２，０００）　　３０部 パラフィンワックス（保持材）　　２０部分散剤　　　
　　　　　　　　　０．５部流動パラフィン　　　　　
　　　　５部上記熱溶融インキ成分を６８℃でメチルエ
チルケトン１００部とトルエン１３０部の混合液ととも
にボールミルで約４８時量子分分散させる。

次いで２０重量％の塩ビー酢ビ共重合体樹脂溶液（樹脂
１０部、トルエン２０部、メチルエチルケトン２０部）
３００部を上記インキ分散液に加え、約１時間ボールミ
ルによって分散し、感熱転写組成物の塗剤を作成した。

この塗剤をワイヤーバーを用いて厚さ６μｍ１の裏側に
シリコーン樹脂耐熱層を設けたポリエステルフィルムの
表面に塗布し、乾燥温度１００℃で１分間乾燥して、厚
さ約５μｍの熱溶融インク層を形成した。

こうして得られた転写媒体のインク層が受容体である合
成紙と対面するにうに重ね合わせ、転写媒体の裏面から
サーマルヘッドで加熱エネルギーを変えて画像配録を行
なったところ、下表に示す様にマゼンタ色の画像が記録
された。

加熱エネルギーの変化に応じて、階調表現が十分に行な
われ、かつ、鮮明な画像品質が得られた。

実施例２ 実施例１における処方の剣状結晶顔料を除き、あとは同
じでいわゆる多孔性樹脂組織のみの効果をもつ記録媒体
（層厚５μは同じ）の画像記録結果は以下の通りである
。

この例では、実施例１はどの広い階調表現は得られてい
ないが、鮮明な階調性をもつ画像が得られた。

さらにこの記録画像を６０℃の恒温槽に５０時間保存し
た後も記録画像の濃度はほとんど変化しなかった。

実施例３ 実施例１の着色染料をスーダンブルー６７０（ＢＡＳＦ
製）に代えた以外は、全て同じで行なわれ、その画像記
録結果は下表に示す様にシアン色の画像が記録された。

実施例４ 実施例３にお【プる処方の針状結晶顔料を除いた記録媒
体の結果を下表に示した。

−２１＝ 以上実施例３及び４でも階調表現が行なわれ、鮮明な品
質の画像が得られた。

実施例５ 実施例１の着色染料をスーダンイエロー１５０（ＢＡＳ
’Ｆ製）及び低融点物質をポリカプロラクトン（平均分
子１ｅｏｏｏ）に代えた以外は全て同様に行なわれ、そ
の結果下表に示すイエロー色の画像が記録された。

実施例６ 実施例５におｔプる処方の針状結晶顔料を除いた記録媒
体の結果を下表に示した。

実施例５及び６とも階調表現が行なわれ、鮮明な品質の
画像を１ｑることができた。

実施例７ カヤセットブラックＧ（日本化薬製） ８部 カーボンブラック　　　　　　　１５部マシン油　　　
　　　　　　　　２０部ポリカプロラクトン （平均分子量１０，０００）　　３０部分散剤　　　　
　　　　　　　　０．４部流動パラフィン　　　　　　
　　　４部上上記熱溶融インキ弁を実施例１と同様に十
分分散し、同様に塩ビー酢ビ共重合体の樹脂溶液を加え
同様に分散し、感熱転写組成物の塗剤を作成した。

次いで、実施例１と同様にしてコーティングして厚さ約
４μｍの熱溶融インク層を形成し　１こ　。

次に実施例１と同様にして画像記録を行ったところ、下
表に示す階調性が十分で、がっ、鮮明な黒色の画像が記
録された。

実施例８ 実施例１の処方の着色染料を着色微粒子顔料であるｌｌ
−１ｏｓｔａｐｅｒ　　Ｐｉｎｋ　［：　　ｔｒａｎｓ
　　（ヘキスト製）に代えた以外は全て同じ条件で試料
をつくり試験をした。

その画像記録の結果は下表に示すとおり、階調性は十分
で、かつ、鮮明な品質の画像が得られた。

実施例９ 実施例８における処方の釧状結晶顔判を除いた記録媒体
の試験結果を下表に示した。その結果から階調性が豊か
で、かつ、鮮明な画質の画像を得ることができた。

効　　　　果 以上の説明から明らかなように、この発明の感熱転写媒
体は加熱エネルギーの大小に応じて、樹脂からなる微細
多孔質構造の間から熱溶融インクかにじみ出て、受容シ
ート面に転移するので、転写の際の加熱エネルギーを抑
制することによって、階調表現の優れた転写画像を得る
ことができ、また、その画像が保存性がよく、いろいろ
の染料の選択によってカラー画像を得ることもできる。

本発明における熱可塑性ポリカプロラクトンはワックス
のような融点を示し、なおかつ強固な薄膜を形成する物
質であるため、印字に対する感度にすぐれているととも
に、地汚れのない鮮明な転写画像を形成することができ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に樹脂からなる微細多孔質組織中にすくなくと
   も着色剤および保持材を含有する熱溶融インク層を有す
   る感熱転写記録媒体において、保持材中の低融点物質が
   下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中ｎは単位ユニットの繰返し数を示す）の繰返し構
   造をもった数平均分子量１，０００〜１００，０００の
   熱可塑性ポリカプロラクトンを含有することを特徴とす
   る感熱転写記録媒体。