JPS61284764A - 拡散転写反転法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は写真銀錯塩拡散転写反転法（ＤＴＲ法）特に受
像層中にＤＴＲ法により作られる像の濃度および色調を
改良するための方法に関する、また濃度および／または
色調制御化合物を含有する非感光性材料または処理溶液
にも関する。

銀錯塩拡散転写反転法（以後ＤＴＲ法と称する）の原理
は例えば米国特許第２３５２０１４号に記載されている
。

ＤＴＲ法においては、銀錯塩は拡散によって感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層から受像層に転写され、ここでそれらは
現像核の作用によって銀像に変えられる。このため、像
に従って露光されたハロゲン化銀乳剤層は現像主薬およ
び銀イオン錯化剤（これはハロゲン化銀溶剤とも称され
る）の存在下に処理溶液によって現像される。ネガ乳剤
層の露光された部分中のハロゲン化銀は銀従って拡散で
きない。かかるネガ乳剤層の未露光部分中のハロゲン化
銀は、銀錯化剤として作用するハロゲン化銀溶剤により
可溶性銀錯塩に変えられる。可溶性銀錯塩は拡散によっ
て隣接受像層または乳剤層と有効に接触させられた受像
層に転写せしめられて、転写された錯化された銀イオン
の還元を接触作用する現像核の存在下ｌこ受像中にポジ
銀像または銀含有儂を形成する。

ネガハロゲン化銀乳剤層の代りに直接ポジハロゲン化銀
乳剤層を使用するとき、非露光部域でのハロゲン化銀は
現像され、露光部域でのハロゲン化銀は上述した如く転
写されて、受像層中にネガ銀像を形成する。「有効接触
」なる語によって、溶融された銀塩が、乳剤層から受像
層へと拡散により、所望によってはこの乳剤層とこの受
像層の間に設けられた中間層を通って移行できる。かか
る中間層が存在するときには何時でも、それは銀塩の拡
散を妨害してはならない。

ＤＴＲ法についての更に詳細はロンドンおよびニューヨ
ークの７−ｊ！−カル、プレス１ｑ７９足益行、ニー・
ロットおよびイー・ウェイト著「フォトグラフィック・
シルバー・ハライド・ディヒユージョン・プロセシス」
中に見出すことができる。

不幸にして、受像層中に形成される像の濃度は時々満足
できないものであり、像色調はしばしば例えば褐色化し
て不快なものになる。

形成される像の濃度および色調を改良するため従来多く
の提案がなされた。

例えば米国特許第３０１７２７０号には一定の四級アン
モニウム化合物または三級スルホニウム化合物の使用が
記載されている。特願昭５７−２２２３６号および特願
昭５７−７８５３６号には一定の四級イミダゾリウムま
たはテトラヒドロピリジニウム化合物の使用が記載され
ている。米国特許第４３１０６１３号には一定の四級ア
ンモニウム化合物の使用が透過濃度を改良することを述
べているが、しかし同様に反射濃度を損うことも述べて
いる。

米国特許第３０５３６５７号には、より黒い転写像を得
るため、例えば５−および／または６−アルキル置換−
７−ヒドロキシ−８−トリアゾロ−（１，５−ａ〕−ピ
リミジンの使用が提案されている。

ここで使用するとき「透過濃度」および「反射濃度」な
る語は、それぞれ拡散透過濃度および拡散反射濃度を意
味する。拡散透過濃度はアメリカ標準ｐＨ２，１９−１
９５９の要件に従って測定する。拡散反射濃度はアメリ
カ標準ｐＨ２、１７−１９５８の要件により測定する。

反射濃度は転写像形成の速度によって影響を受ける。転
写像形成のこの速度は濃度上昇、像粒子の付着速度、付
着した像粒子の濃度、受像層中での付着の深さおよび像
粒子の形に影響を有する。受像層中での像の濃度上昇は
、ブロンズ化効果を避け、従って実質的に天然色調を確
実にするように、入射光がその表面で金属粒子によって
散乱されないようにすべきである。これに反し、転写像
中により深くある像粒子によって入射光の散乱は、転写
像が高反射濃度を有すべきとき生じなければならぬ。表
面散乱よりもむしろ内部散乱を促進するため、銀の物理
的現像は層内で均質にすべきである。同時に、現像は透
過濃度を実質的に低下させてはならない。

多くの提案された化合物は、濃度および色調に関し明白
な効果を与えるが、他の点で許容できない。例えばある
種の化合物はスラッジの形成を生ぜしめる傾向を有する
。上述した特願昭５７−７８５３６号に記載された四級
アンモニウム塩は、たとえそれらが反射濃度を改良する
ことがあるとしても、非常な困難性をもってのみ合成で
きるだけであり、結果としてそれらは経済的な見地から
殆ど適しない。更にそれら拡散転写速度に僅かな遅延効
果を有する。

従ってＤＴＲ法により高品質の像、換言すれば高反射濃
度を有する像を形成することを助けるが、拡散転写速度
を遅延する効果の如き著しく悪い副効果を有しない化合
物を提供することに対する要求が存在する。同時にかか
る化合物は容易かつ経済的に合成できなければならない
。

ここに、置換トリアゾロピリミジンの一群が反射濃度を
増強でき、しかもＤＴＲ法によって形成された転写像の
透過濃度を実質的に減少させないこと、同時にかかる転
写像の色調を改良し、拡散転写速度を遅延させないこと
を見出した。

この群の化合物は容易かつ経済的に合成できる。

本発明は、写真ハロゲン化銀乳剤層を含有する感光性材
料を像に従って露光し、ハロゲン化銀溶剤の存在下にア
ルカリ性処理溶液の助けで露光された乳剤層を現像し、
現像核の存在下乳剤層から非感光性受像層中へ銀錯塩を
拡散させ、これによってその層中に銀紙写像を形成させ
ることからなり、上記転写像形成を上記転写像の濃度お
よび色調に影響を与える少なくとも１種の７−ヒドロキ
シ−８−トリアゾロ−（１，５−ａ〕−ピリミジンの存
在下に生ぜしめるＤＴＲ像を製造する方法であって、上
記７−ヒドロキシ−５−）リアゾロ−（１，５−８〕−
ピリミジンが上記非感光性受像層またはそれと水透過性
関係にある非感光性親水性コロイド層および／または上
記アルカリ性処理溶液中に含有され、かつ下記一般式 〔式中Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の各々は同じであっても異
なっても良く、 （ａ）水素、 （ｂ）　Ｃ１〜Ｃ８アルキル基例えばメチル基、または
（ｃ）Ａｌｋ、−Ｘ−Ａｌｋ、−Ｙ基 （Ａｌｋ、はＣ１〜Ｃ，アルキル基例えばメチル基、エ
チル基もしくはオクチル基、または置換アルキル基例え
ばヒドロキシ、カルボキシ、アセトキシ、Ｃ１〜Ｃ８ア
ルキルチオ例えばメチルチオもしくはエチルチオ、Ｃ１
〜Ｃｓアルキルオキシ例えばメトキシ、ヒドロキシ−Ｃ
１〜Ｃ８アルキルチオ例えば２−ヒドロキシエチルまた
はヒドロキシ−Ｃ８〜ちアルキルオキシで置換された０
１〜Ｃ８アルキル基を表わし、Ｘは一〇−または−８−
を表わし、Ａｌｋ２はＣ１〜Ｃｓアルキレン基例えばメ
チレンもしくはエチレン基、または置換Ｃ０〜Ｃ，アル
キレン基例えばカルボキシもしくはカルボキシメチルで
置換された９〜ちアルキレン基を表わし、Ｙは単結合、
−〇−１−ｓ−１−Ｃ０Ｎ）！−１−９Ｏ２ＮＨ−また
は−ＮＨＣＯＮＨ−を表わす〕 を表わし、あるいは Ｒ１およびＲ２の各々は（同じであっても異なってもよ
い）は水素または上記基（ｂ）または（、）を表わし　
Ｒ１はら〜ヘアルキルチオ基または例えばヒドロキシ、
カルボキシ、アセトキシ、フェニル、ＣＩ　’＝　０ｇ
アルキルチオ、’１−０８アルキルオキシ、ヒドロキシ
−Ｃ８〜ヘアルキルチオもしくはヒドロキシ−Ｃ５〜Ｃ
，アルキルオキシで置換された０１〜ちアルキル基を有
する０１〜Ｃ８アルキルチオ基を表わす、しかしながら
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも一つは水素以外およ
び０１〜Ｃ８アルキル基以外である〕に相当することを
特徴とする。

本発明はまた上記一般式ｃカに相当する少なくとも１種
の７−ヒドロキシ−５−）リアゾロ−［：１．５−ａ］
−ピリミジンを混入した受像層を含有する非感光性材料
も提供する。

本発明はまた上記一般式（９に相当する少なくとも１種
の７−ヒドロキシ−８−トリアゾロ−（１，５−ａ）−
ピリミジンを含有する処理溶液を提供する。

上記一般式（Ｉ）に相当する７−ヒドロキシ−８−トリ
アゾロ−［１，５−１）−ピリミジンは、拡散転写中ア
ルカリ性処理溶液中および／または非感光性受像層中に
有効量存在するとき、銀錯塩の拡散性を増大し、その結
果として、拡散転写像が形成する前に、受像層中に銀錯
塩を深く拡散させる傾向を有することが立証された。

結果として転写像粒子による内部および外部光散乱が、
有利な低すフエクションを生ぜしめるバランスに達し、
これがポジ像の濃度および／または色調の感知性に大き
く加わる。

本発明によれば上記一般式（■）に相当する少なくとも
１種の７−ヒドロキシ−日−トリアゾロ−［’１．５−
ａ１−ピ１１　ミジンは北威光株少像層を含有する材料
に混入し、および／または処理溶液に加える。

本発明により使用できる上記一般式（Ｉ）に相当する７
−ヒドロキシ−８−）　ＩＪアゾロ−〔１゜５−ａ〕−
ピリミジンの代表例を下表１に示す、ここに使用した記
号は上記一般式（Ｉ）を参照のこと。

表　　１ ｌ−Ｃ４０ＣＨ３−ＣＦ！３−１（ ２−ｃ馬ＳＣ）！３−〇馬　　−Ｈ ３−ＣＨ，Ｓ（Ｃ馬）、−Ｃ八−Ｃ馬　　−Ｈ４−ＣＨ
，ＳＣＨ，Ｃ０ＯＨ−ＣＨ，−Ｈ５−ＣＨ２５ＣＨ，Ｃ
Ｈ２０Ｈ−Ｃ馬　　−Ｈ６−ＣＨ２５ＣＨ２Ｃ％５Ｃ２
Ｈ５−ＣＦｉｓ−Ｈｌ−等（〜β（０％）ｐＨ−Ｃ）１
３　　−Ｈ８−ＣＨ２５ＣＨ２Ｃ，Ｈ５−ＣＭ、　　　
−Ｈ９−（ＣＨ２）２ＳＣへ　−Ｃ八　　−Ｈｌ　０−
９（０％）ｚＳＣＡ　　’馬　　−Ｈｌｌ　−８（Ｃす
、５（Ｃ）！、）、ＯＨ−Ｃ鳥　　−Ｈ１２−ＮＨＣＯ
Ｃ馬５ＣＨ３−ＣＨ３−Ｒ１３−ＮＨＣＯＣＨ，０ＣＨ
３−ＣＨ３−Ｈｌ４　　　　−Ｈ−ＣＨ，０ＣＨ３−Ｈ
ｌ５　　　　−Ｈ−Ｃ賜ｓｃへ　　　　　−Ｈｌ　６　
　　　−　Ｈ−ＣＨ２ＳＣＨ，Ｃ０ＯＨ−Ｈｌ　７　　
　−　）！　　　　　　−ＣＨ，５（ＣＨり、Ｏ（ｌ：
ＯＣＲ，−Ｈｌ８　　　　−Ｈ−ＣＨ！Ｓ（Ｃす、ＯＨ
−Ｈｌ　９　　　　−Ｈ−ＣＨ，ＳＣＨ，Ｃ，Ｒ５−Ｒ
２０−Ｈ−ｃＨ２ｓ（ｃ４）２ｓｃ２Ｈ５−Ｒ２１−Ｃ
馬５ＣＨ３−（：Ｈ２ＳＣＨ，−Ｒ２２−Ｈ−ＣＨ３−
８ＣＨ，Ｃ６Ｈ５ ２３−Ｈ−Ｃ馬　　　　　−８ＣＨＩＣＯＯＨ２４−Ｈ
−Ｃへ　　　　　−５（ｃす、０ＣＯＣ八２５　　　　
−Ｈ−Ｃ馬　　　　　−５（ＣＭ、）、０ＦＩ２６　　
　−Ｈ−Ｃ八　　　　　−８ＣＨ，ＣＨＣＨ，ＯＨ基 ＯＨ ２７−Ｈ’　”ｓ　　　　　−５（”Ｊｇｓ（ｃＱｚｏ
Ｈ２８−Ｈ−ＣＨ３−ＣＭ、５ＣＨ３ ２９−Ｈ−ＣＨ３−ＣＨ，ＳＣＨ，Ｃ００Ｈ３０−Ｈ−
ＣＲ３−ＣＩＴＩ、５（ＣＨ，）、ＯＨ３１−Ｈ−ＣＲ
３−ＮＨＣＯＣＨ２ＳＣＨ３３２−Ｈ−Ｃ鳥　　　　　
−ＮＨＣＯＣＲ，５Ｃ）１２ＣＯＯＨ３３−Ｈ−Ｃ％　
　　　　−ＮＨＣＯＣＨ８（ＣＨ，）、ＣＨ。

Ｃ馬Ｃ００Ｈ ３４−Ｈ−ＯＲ５−）ｉＨｃＯｃＨ，ＯＣＨ！３５　　
　−Ｈ−ＯＲ５−ＮＨＣＯＣＨ，ＯＣＨ，Ｃ００Ｈ３６
−Ｈ−鵠Ｓ（Ｃすｔ■Ｈ−Ｒ ３７−Ｈ−ＣＨ！Ｓ（〜ｔ■鳴　　−Ｈ上記一般式（Ｄ
に相当する７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ−（１，５
−ＪＬＩ−ピリミジン化合物はヨウルナール・ピュア・
ジグナルアウ７ツアイヒスンクスマテリアリーン第１巻
第３３頁〜第４２頁（１９７３年）にゲー・フィッシャ
ーによって発表された方法で製造することができる。例
えばこれらは下記反応式 に従って、β−ケトエステルまたは置換β−ケトエステ
ルと５−アミノ−１，２，４−）リアゾールとの縮合に
よって製造できる。

これらはまた７−ヒドロキシ−８−トリアゾロ−（１，
５−ａ）−ピリミジン環系の２−２５−および／または
６−位にある適切な置換基例えばメルカプト基またはア
ミノ基の、上記一般式（Ｉ）に相当する化合物の特定Ｒ
１、Ｒ２および／またはＲ３置換基への変換によっても
製造することができる。

本発明の化合物は上述した方法で非常に簡単にかつ非常
に経済的に製造できる。

表１に示した化合物の幾つかの合成の説明を例によって
以下に示す。表１に示した他の化合物のみならず表１に
は示さなかったが上記一般式（Ｉ）に相当する化合物の
合成は以下に示す合成から容易に導くことができる。

製造例　１：化合物　１ １００℃で溶融する３−メトキシメチル−５−アミ／−
１，２，４−）リアゾール２１．８９（０、１７ｆｆ１
ｏ１　）およびアセト酢酸メチル３２．５９（０，２８
１１１０１）を５０−の酢酸中で４時間還流加熱した。

メタノール、水および酢酸（２５ｄ）からなる混合物を
溜去した。残った反応混合物を５０−のエタノールと共
に攪拌し、吸引濾過し、エタノールで洗浄した。

収量：１１．５９（３５％）の化合物１゜融点＝２６５
℃以上。

製造例　２：化合物　２ 化合物２は、１２５℃で溶融する３−メチルチオメチル
−５−アミ７−１．２．４−トリアゾールおよびアセト
酢酸メチルを酢酸中で用い、上記化合物１と同様にして
作った。

収率：４２％。融点＝２４３℃。

製造例　３：化合物　４ （ａ）２−メルカプトメチル−５−メチル−７−ヒドロ
キシ−８−トリアゾロ−（１、５−ａ）−ピリミジンは
、窒素雰囲気下沸とう水酸化ナトリウム水溶液中で、米
国特許第２８３５５８１号に記載されている如くして、
相当するチオウロニウム゛塩を先ず加水分解し、次いで
酸性にして作った。

収率ニア５％。融点＝２１５℃。

（ｂ）　１５０−の水中のクロロ酢酸のナトリウム塩２
３．３９　（０，２１！＋０１　）の溶液を、５Ｎ水酸
化ナトリウム８０／（０，４ｍｏｌ）中の、上述した如
くして作った化合物（ａ〕　３９．２　’ｉ　（０，，
２ｍｏｌ　）の溶液に窒素雰囲気下滴加した。室温で６
時間攪拌した後、反応混合物を濾過した。沖液を濃塩酸
で酸性にした。沈澱を吸引濾過し、水およびメタノール
で洗浄した。

収量：２−カルボキシメチルチオメチル−５−メチル−
７−ヒドロキシ−８−トリアゾロ−［ｔ、Ｓ−ａ］−ピ
リミジン（化合物４　）　３７．５ｇ（７４％）。融点
：２６５℃以上。

製造例　４：化合物　６ 融点約８０℃の３−（２−（エチルチオ）−エチルチオ
メチルツー５−アミノ−１，２，４−トリアゾール１７
．４５）（０，０８ｍ０１）およびアセト酢酸メチル１
３．９ｇ（０，１２ｍｏｌ）を酢酸３０１Ｒｔ中で４時
間還流加熱した。沈澱を吸引濾過し、エタノールで洗浄
した。

収量：化合物６．１３．５　ｇ（５９％）。融点：約１
６５℃。

製造例　５：化合物：９ 酢酸中の融点約１１０’Ｃの３−（２−（メチルチオ）
−エチル〕−５−アミノ−１，２，４−トリアゾールお
よびアセト酢酸メチルから、上述した化合物１と同様に
して化合物９を作った。

収率：６９％。融点：２２２℃。

製造例　６：化合物　１０ 化合物１０は化合物１と同様にして作った。

収率：３０％。融点：１６８℃。

製造例　７：化合物　１４ 化合物１４はジャーナル・オブ・オーガニック・ケミス
トリー第４３巻、第２０８７頁（１９７８年）に記載さ
れている如くして作り、５５〜ｂ アセト酢酸エチルから、上述した化合物１と同様にして
作った。

収率ニア５％。融点：゛約２６５℃。

製造例　８：化合物　１５ 化合物工５は７８〜ｂ する４−（メチルチオ）−アセト酢酸メチルエステルか
ら上述した化合物６と同様にして作った。

収率ニア３％。融点＝２１５℃。

製造例　９：化合物　１７ 化合物１７は、トルエンとトリエチルアミンの混合物中
で４−クロロ−アセト酢酸メチルエステルで２−アセト
キシ−エタンチオールのアルキル化をして作り、１２９
〜１３１℃１０．５顛で沸とうする４−（２−アセトキ
シ−エチル−チオ）アセト酢酸メチルエステルから、上
記化合物１と同様にして作った。

収率：８５％。融点：約１２０℃。

製造例　１０：化合物　１８ １００ｄのエタノール中の化合物１７の２６．８９　（
０，１ｆｆ１ｏｌ　）の溶液に、１２．５−の濃塩酸を
滴加した。反応混合物を５時間還流加熱した。

沈澱を吸引濾過し、水から再結晶した。

収量：化合物１８の１１．５９（５１％〕。融点：工９
９℃。

製造例　１１：化合物　２゜ 化合物２０は、１４０〜１４５℃／　１　ｍで沸とうす
る４−［２−（エチルチオ）−エチルチオツーアセト酢
酸エチルエステルから、上述した化合物６と同様の方法
で作った。

収率：２５％。融点：約１７０”Ｃ０ 製造例　１２：化合物　２１ １５−の酢酸中で１５．３９　（０，１ｍｏｌ　）の３
−メチルチオメチル−５−アミノ−１，２，４−トリア
ゾールおよび１６．２９　（０，１ｍｏｌ）ノ４−（メ
チルチオ）−アセト酢酸メチルエステルを２４時間還流
加熱した。反応生成物を蒸発濃縮し、カラムクロマトグ
ラフィで精製した。

収量：化合物２１の１０９（３９％）。融点：１５８℃
。

製造例　１３：化合物　２４ トルエンおよびトリエチルアミンの混合物中で２−アセ
トキシ−エタンチオールを２−クロロアセト酢酸エチル
エステルでアルキル化して作り、１０８〜ｂ ２−（アセトキシ−エチルチオ）−アセト酢酸エチルエ
ステルから、上述した化合物１と同様にして化合物２４
を作った。

収率ニア７％。融点：約１００℃。

製造例　１４：化合物　２５ 化合物２５は、上述した化合物２４から、上述した化合
物１８と同様にして作った。

収率：６７％。融点：約２１０℃。

製造例　１５：化合物　３０ ５０ｍのジメチルホルムアミド中で、米国特許第３５６
３７５５号に記載された如くして作った１　５．４９　
（０，０５ｆｆ１ｏ１　）の５−メチル−６−ジニチル
アミノメチルー７−ヒドロキシー８−トリアゾロ−［１
，５−ａ）−ピリミジンおよび３．９　ｇ（０，０５ｍ
ｏｌ　）の２−メルカプトエタノールを１２０℃で１６
時間加熱した。−通抜反応混合物を蒸発濃縮した。残渣
を５０−の水に溶解し、濃塩酸で酸性にした。沈澱を吸
引沖過し、エタノールで洗浄した。

収量：６．５９（５４％）の化合物３０゜融点：１７０
℃。

製造例　１６：化合物　３１ １５０−の無水ジオキサン中の７．９１）　（０，１ｍ
ｏｌ　）のピリミジンおよびケミカル・アブストラクツ
第５９巻第１６５９ｅ項（１９６３年）に記載されてい
る如くして作った１　８．７９　（０，１ｍｏｌ　）の
５−メチル−６−アミツーツーヒドロキシ−ｓ−）リア
ゾロ−［：１，５−ａ］−ピリミジン中に、１２．４９
　（０，ｉ　ｎ＋０１　）のメチルチオアセチルクロラ
イドを滴加した。沈澱を吸引を過し、ジオキサンで洗浄
し、メタノールで連続抽出して精製した。

収量：化合物３１の１０９（４０％）。融点：約２３０
℃。

ハロゲン化銀溶剤の助けにより、銀錯塩の迅速形成を可
能にするため、本発明により使用する感光性材料の写真
ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀は少なくとも７　Ｑ　
ｍｏ１％が塩化銀からなるのが好ましく、残余が臭化銀
であるのが好ましい。平均ハロゲン化銀粒度は例えば２
００〜３００　ｎｍの範囲であることができる。

１ｒｒｅに・ついて、硝酸銀の９数で表わしたハロゲン
化銀の好適な被覆率は１〜５ｇ／−の範囲である。

写真ハロゲン化銀乳剤層の結合剤はゼラチンが好ましい
。しかしゼラチンの代りにまたはそれと共に、１種以上
の他の天然および／または合成親水性コロイド、例えば
アルブミン、カゼイン、ゼイン、ポリビニルアルコール
、アルギン酸もしくはその塩、セルロース誘導体例えば
カルボキシメチルセルロース、変性ゼラチン等を使用し
つる。感光性材料のハロゲン化銀乳剤層中の、硝酸銀の
当量で表わしたハロゲン化銀に対する親水性コロイドの
重量比は例えば１：１〜１０：１であることができる。

結合剤およびハロゲン化銀に加えて、感光性材料は、写
真ハロゲン化銀乳剤層中および／またはそれと水透過性
関係にある一つ以上の層中ｔｒ　　　　ｎ甲ｐ　ンヒズ
ー＃１釦１ト　１　すψ　シ転　ｎ）端＼振　ス　階１
　　ｒｒ　壇を通　ｒｒ使用される任意の種類の化合物
を含有してもよい。かかる層は例えば１種以上の現偉生
薬、被覆助剤、安定剤もしくはかぶり防止剤（例えば英
国特許第１００７０２０号に記載されている如き）、可
塑剤、スペクトル増感剤、現偉影響付与剤例えばポリオ
キシアルキレン化合物、オニウム化合物およびチオエー
テル化合物（例えば米国特許第２９３８７９２号、同第
３０２１２１５号、同第３０３８８０５号、同第３０４
６１３４号、同第４０１３４７１号、同第４０７２５２
３号、同第４０７２５２６号、同第４２９２４００号お
よびドイツ特許第１１２４３５４号に記載されている如
き）、硬化剤、スペクトル増感剤等を含有してもよい。

写真ハロゲン化銀乳剤層に使用するのに好適なスペクト
ル増感剤は下記一般式（ＩＩ）に相当する０．５μｍよ
り大きい平均粒度を有し、ホルムアルデヒドで硬化され
た写真ハロゲン化銀乳剤中に使用するための他の興味あ
るスペクトル増感剤は下記構造式（２）および■に相当
する化合物である。

写真親水性コロイドハロゲン化銀乳剤の硬化に関しては
、例えばドイツ公開特許第２７４９２６０号、ドイツ特
許第１８０８６８５号、ドイツ公開特許第２３４８１９
４号およびリサーチ・ディスクロジャー第２２５０７号
（１９８３年１月）に記載されているビニルスルホニル
化合物、例えば式（ｃＨ，＝　ｃ）Ｉ　−Ｓｏり、−Ｒ
［：　Ｒは−−Ｃ愚０陰Ｃ鳥−１（ＣＨｚ）ｎ　　（”
は１〜６である）またはＣ）Ｌ、０（ＣＨ２）！−ＣＨ
＝である〕のビニルスルホニル化合物が意外にも上記乳
剤の酸性被覆条件で存在するとき硬化効果をも有するこ
とが証明された。

本発明により使用する感光性材料の支持体は当業者が普
通に使用する任意の支持体材料のものであることができ
る。それらには紙、ガラスまたはフィルム例えばセルロ
ースアセテートフィルム、ポリビニルアセタールフィル
ム、ホリスチレンフイルム、ポリエチレンテレフタレー
トフィルム等のみならず金属支持体および紙で両側を積
層した金属支持体を含む。α−オレフィン重合体例えば
ポリエチレンで一側または両側を被覆した紙支持体を使
用するのが好ましい。

感光性材料のカールする傾向を補償するため、その支持
体の一側を、比重および／または厚さが支持体の他側で
測ったそれらと異なるポリエチレン層で被覆できる。こ
のカール形成傾向の補償は、所望により艶消剤を混入し
た親水性コロイド抗カール形成層の付与によって改良で
きる。

感光性材料の乳剤被覆側は、水透過性コロイドを含有す
る最上層を設けることができる。かかる最上層は通常ゼ
ラチンを含有しない。それは拡散を阻止または抑制しな
いような性質のものでなければならない。かかる層は例
えば応力防止層として作用することができる。写真ハロ
ゲン化銀乳剤層の最上に被覆される層のために適切な水
透過性結合剤には例えばメチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロースのナトＩＪ　ラム塩、ヒドロキシエチ
ルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、ヒドロキシプロ
ピル澱粉、アルギン酸ナトリウム、トラガカントゴム、
澱粉、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリア
クリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリオキシエチ
レン、コポリ（メチルビニルエーテル／マレイン酸）等
がある。この層の厚さは使用するコロイドの種類によっ
て決る。もし存在するときには、かかる層はＤＴＲ法が
終りに来たとき、少なく、Ｊ一本部分的に受像層に訣写
六れスとよい。

本発明により使用する感光性材料のハロゲン化銀乳剤は
、親水性保護コロイド好ましくはゼラチン中で、銀塩例
えば硝酸銀と、ハライド例えばハロゲン化アンモニウム
、ハロゲン化カリウム、ナトリウム、リチウム、カドミ
ウムおよびストロンチウムの沈澱反応によって既知の方
法で製造する。現像主薬をハロゲン化銀乳剤中に混入す
べきときには、それらは好ましくは、乳剤の洗浄に続く
化学的熟成段階後乳剤組成物に加える。

ＤＴＲ像はいわゆる単一支持体材料（これはモノシート
材料とも称される）の受像層中に形成できる、この材料
は写真ハロゲン化銀乳剤層および水透過性関係にある受
像層を含有する、あるいはＤ’Ｅ’Ｒ像は、銀錯塩拡散
に先立って感光性材料と接触せしめられる別の材料の受
像層中に形成することができる。

遮光顔料層を含有するモノシート材料の例はドイツ特許
第１７７２６０３号および米国特許第３６２９０５４号
および第３９２８０３７号に記載されている。

別に支持された受像層の場合、この層は不透明または透
明支持体上に被覆できる、支持体は感光性材料について
前述した支持体の一つであることができる。

モノシート材料および別に支持された受像層を含有する
第二材料の組合せ使用によって、唯ｉつのインビビショ
ン工程中に、一つのハロゲン化銀乳剤から少なくとも二
つの転写像を得ることもできる。その場合、モノシート
材料は一定の順序：透明フィルム支持体例えばポリエチ
レンテレフタレート支持体、受像層、遮光顔料層例えば
酸化チタンを含有する層、およびハロゲン化銀乳剤層例
えばネガ作用ハロゲン化銀乳剤層を含有する層パックか
らなるとよく、一方第二材料は透明フィルム支持体例え
ばポリエチレンテレフタレート支持体、および受像層か
らなることができる。カール形成防止のためのみならず
好都合のため、フィルム支持体が何れかの側に受像層を
担持するとよい。モノシート材料のみならず第二材料は
他の通常の層例えば下塗り層を含有してもよいことは自
明である。

受像層またはそれに隣接し、それと水透過性関係にある
層は拡散する銀錯塩を金属銀に還元することを促進する
ための１種以上の剤（これらは現像核と称される）を含
有できる。かかる現像核は前述したニー・ロットおよび
イー・ウェイトによる書籍の第５４頁〜第５７頁に記載
されている。好適な現像核には例えばコロイド状銀、重
金属硫化物例えば硫化コバルト、硫化亜鉛、硫化ニッケ
ル、硫化銀ニッケルがある。好ましい種類の現像核は硫
化銀ニッケル核である。現像核はまた英国特許第１００
１５５８号に記載されている如く処理液中に混入するこ
ともできる。

上記一般式（Ｉ）に相当する７−ヒドロキシ−８−トリ
アゾロ−［１，５−ａ）−ピリミジン化合物は、非感光
性受像層中に１〜２００ｍｇ／ｒｒｌの量で混入できる
。好ましくはそれらは非感光性受像層中に１０〜１００
ｔｙｙ／ｊの量で混入する。

それらはまた受像層と水透過性関係にある非感光性親水
性コロイド層中同じ作用量で混入することもできる。

受像層を含有する非感光性材料の一つ以上の層中ｆこ、
拡散転写像の形成において寄与を果す他の物質を混入す
ることもできる。かかる物質には黒色調色剤、例えば英
国特許第５６１８７５号およびベルギー特許第５０２５
２５号に記載されているものを含む。好ましい黒色調色
剤には１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールがあ
る。

受像層は、前述したハロゲン化銀についての結合剤の何
れかからなってもよく、また含有してもよい、受像層に
とってはゼラチンが好ましい結合剤である。

非感光性材料は、受像層またはそれと水透過性関係にあ
る親水性コロイド層中に、ハロゲン化銀溶剤、例えば約
０．１〜約４９／Ｗ？の量でチオ硫酸ナトリウムを含有
できる。

非感光性材料は受像層またはそれと水透過性関係にある
親水性コロイド層中に、コロイド状シリカを含有・でき
る。

受像層は増強された機械的強度を達成するため硬化され
ているとよい。受像層中の天然および／または合成親水
性コロイド結合剤を硬化するのに適切な硬化剤には例え
ばホルムアルデヒド、クリオキサール、ムコクロル酸お
よびクロム明ばんを含む。硬化はまた受像層中に硬化剤
プリカーサ−を混入して行なうこともできる、このとき
その中の親水性コロイドの硬化はア、ルカリ性処理液で
の処理によって開始させる。

好適な硬化剤は下記構造式 ％式％） を有するトリアジン化合物である。

受像層中の親水性コロイド結合剤を硬化するのに好適な
他の硬化剤に、写真親水性コロイドハロゲン化銀の硬化
について前述した如きビ二ルスルホニル硬化剤がある。

受像層はまた可塑剤、蛍光増白剤、およびその支持体へ
の接着を改良する物質も含有できる。

好適な可塑化結合剤は、下記一般式 で表わされる如き反復単位ｘ＋７および２を含む。

好適な蛍光増白剤は下記構造式 コロイド状シリカ（Ｓ１０□）を含有する層の樹脂フィ
ルム支持体または紙支持体に対する接着は、エポキシシ
ラン化合物、例えば下記構造式を有する化合物で改良で
きる。

例エバフィルムまたは紙支持体に付与する受像層の接着
は上述したエポキシシランおよびコロイド状シリカの組
合せをかかる受像層中に存在させることによってかなり
改良できる。好ましい組合せは式（２）に相当するエポ
キシシランおよびシリカの組合せである。この特定の組
合せを以後Ｓｉｎ、／エポキシシランと称する。接着は
またジヒドロキシベンゼン例えばレゾルシノールおよび
／またはスクシンイミドでも改良できる。

接着は受像層中でコロイド状シリカ、エポキシシラン、
ジヒドロキシベンゼンおよびスクシンイミドを組合せる
ことによって更に改良できる。

またコロイド状シリカ右よびエポキシシランの組合せ、
例えば上述した！９１０．／エポキシシラン組合せ、ジ
ヒドロキシベンゼンおよびスクシおよび／またはその上
に被覆され、それと水透過性関係にある親水性コロイド
被覆層中に混入したとき、得られる像の反射濃度が増強
されることを驚いたことに見出した。受像層および／ま
たはその上に被覆され、それと水透過性関係にある親水
性コロイド被覆中に、コロイド状シリカとエポキシシラ
ンの組合せ、例えば上述したＳｉＯ□／エポキシシラン
組合せ、ジヒドロキシベンゼンおよびスクシンイミドか
らなる群から少なくとも一つの使用と、本発明による少
なくとも１種の濃度および色調抑制化合物の使用の組合
せによって更に増強された反射濃度さえ有利に達成でき
る。

更に、コロイド状シリカ（ｓｉｏ２）とエポキシシラン
化合物例えば上記構造式（２）を有する化合物の組合せ
は、写真ハロゲン化銀乳剤層の保護層（応力防止層）ま
たは親水性コロイド被覆層に使用するための非常に重要
な非拡散性硬化剤組成物も提供する。

ンイミドからなる群の少なくとも１種を受像層る受像層
中に、チオエーテル化合物、例えばＧＢ特許第１１２４
３５４号、米国特許第４０１３４７１号および同第４０
７２５２６号および公告されたヨーロッパ特許出願第０
０２６５２０号に記載されたチオエーテル化合物を含有
できる。

受像層を含有する非感光性材料には、印刷、例えばオフ
セット印刷、凹版印刷等の如き任意の通常の印刷法によ
って付与した確認データを設けてもよい。

受像層の組成に関する更に詳しい情報はニー・ロットお
よびＥ・ウェイトによる前述した書籍の第５０頁〜第６
５頁を参照できる。

本発明により使用する好ましい受像層組成物は、結合と
してのゼラチン、硫化ニッケル銀現像核および少なくと
も１種の前記一般式（１）に相当する７−ヒドロキシ−
８−トリアゾロ−〔１゜５−ａ〕ピリミジン化合物を含
有する。

写真材料の乳剤層中の露光されたハロゲン化銀の現像お
よび非感光性材料への銀錯塩の拡散である。

前記一般式（Ｉ）に相当する７−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アゾロ−（１，５−１）−ピリミジン化合物は５〜５ｏ
Ｏ１Ｎ！／／の量でアルカリ性処理溶液中に加えること
ができる。好ましくはそれらは１０〜１１００ｔｎ／ｌ
！の量でそれに加える。

現像主薬または現像主薬の混合物は、アルカリ性処理溶
液および／または写真ハロゲン化銀乳剤層を含む感光性
材料および／または受像層を含む非感光性材料中に混入
できる。感光性材料中に混入するとき、現像主薬はハロ
ゲン化銀乳剤層中に存在させることができるが、しかし
かかる現像主薬はそれと水透過性関係にある親水性コロ
イド層中、例えば感光性材料のハロゲン化銀乳剤層に隣
接するハレイジョン防止層中に存在させるのが好ましい
。受像層を含有する非感光性材料中に混入するときには
、現像主薬は受像層またはそれと水透過性関係にある親
水性コロイド層中に存在させることができる。現像主薬
または現像主薬の混合物が感光性材料および／または非
感光性材料中に含有される場合、処理溶液は現像を開始
し、活性化させる単なる水性アルカリ性溶液である。

露光されたハロゲン化銀に好適な現像主薬には例えばハ
イドロキノン系および１−フェニル−３−ピラゾリジノ
ン系現像主薬のみならずＰ−モノメチルアミノフェノー
ルがある。

ハロゲン化銀溶剤、好ましくはチオ硫酸ナトリウムは前
述した如き非感光性材料中に混入できる、しかし全体ま
たは一部をアルカリ性処理溶液中に混入することもでき
る。アルカリ性処理溶液中に存在させるとき、ハロゲン
化銀溶剤の量は例えば１０９／ｌ〜５０９／ｌの５範囲
である。

アルカリ性処理溶液は通常アルカリ性物質例　　　　□
えば三塩基性リン酸塩、保恒剤例えば亜硫酸ナトリウム
、増粘剤例えばヒドロキシエチルセルロースおよびカル
ボキシメチルセルロース、かぶり防止剤例えば臭化カリ
ウム、ハロゲン化銀溶剤例えばチオ硫酸ナトリウムまた
はアンモニウム、黒色調色剤特に複素環式メルカプト化
合物例えば１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
を含有する。処理溶液のｐＨは１０〜１４の範囲が好ま
しい。

アルカリ性処理溶液中で使用するアルカリ性物質に関し
ては、水酸化ナトリウムおよび／または２−メチルアミ
ノ−エタノールと炭酸ナトリウムの組合せが有利である
ことが判った、何故ならば改良された緩衝作用および処
理溶液の消耗の遅延のためである。

本発明によるＤＴＲ法に用いることのできる露光および
現像装置についての詳細は例えばフオカル・プレス・ロ
ンドンおよびニューコク１９フ２年発行、ニー・ロット
およびイー・ウェイト著「フォトグラフィック・シルバ
ー・ハライド・ディヒユージョン・プロセシス」および
その中で引用された特許文献を参照されたい。

本発明により使用する写真材料はロールフィルムまたは
シートのフィルムの形でまたは例えハカメラ内処理のた
めのフィルムパックノ形テ使用できる。

本発明により使用する写真材料は、ＤＴＲ法による身分
証明書の製造のためにも使用できる。

かかる身分証明書は、身分確認データおよび／または写
真の変更による偽造を防ぐため、透明保護被覆シートに
積層された、ポリエチレン被覆紙支持体上の受像層中に
拡散転写によって形成した写真および／または身分証明
データを含有する。透明保護被覆シートは通常熱可塑性
樹脂シート例えばポリエチレンテレフタレートフィルム
シートの如きポリエステルフィルムである、これは身分
証明データを有する受像層に対して積層されるべきであ
る側でポリエチレンで被覆する。かかるポリエチレン被
覆ポリエステルフィルムシートの巻き出しは、リール上
に巻かれた状態であるとき、かなり難しいことが不幸に
して経験されている、何故ならばフィルムシートの裏側
ポリエステルは反対側のポリエチレン被覆側に粘着する
傾向があるからである。

こ°の厄介な粘着を避けるため、フィルムの裏のポリエ
ステル側を、前側にポリエチレン被覆を付与する前で、
ポリエステルフィルムシートの横方向延伸前に、非常に
薄い粘着防止層で被覆できる。

下記実施例は本発明を例示する。文中に示した比および
百分率は他に特記せぬ限り重量である。これらの実施例
で使用した化合物番号は前記表１にこれらの番号によっ
て示した化合物を示す。

実施例　１ ホルムアルデヒド通常の方法で硬化したゼラチン塩化銀
乳剤（ゼラチン／硝酸銀＝１．６７）を、硝酸銀０．６
９に相当する塩化銀の量がｉｔ／について存在するよう
に、１４０９／ｆｆ／のポリエチレン被覆紙支持体上に
４５′℃で被覆した。

乾燥した乳剤珊を、４５℃の温度で１ｔ／２０Ｉの比で
下記最上層組成物で被覆した：脱イオン水　　　　　　
　　　８００７！エタノール　　　　　　　　　　２０
〇−１−フェニル−３−ピラゾリジノン　　　　　　５
ｇハイドロキノン　　　　　　　　　　　１０９２０％
ホルムアルデヒド水溶液　　　　　１０ｒＩＬｔ形成さ
れた感光性材料を像に従って露光し、次いで乳剤側のみ
を、下記処理溶液で湿潤させた： 脱イオン水　　　　　　　　１０１００Ｏリン酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　７５９無水亜硫酸ナトリウム
　　　　　　　　　４０９無水チオ硫酸ナトリウム　　
　　　　　　　４０９３〜５秒後、湿潤させた感光性材
料を、下記の如く作った非感光性材料の受像層側と８秒
間密着させた。非感光性材料は、１１０９／−の紙支持
体の両側を１５９／＆の比でポリエチレンで被覆し、そ
れをコロナ放電で処理し、それに下記組成物を１５ｒｌ
／ｌの比で付与して作った。

脱イオン水　　　　　　　　　７５０ゴゼラチン　　　
　　　　　　　　４５９硫化銀／硫化ニツケル現像核　
　　　　　　７ｇ濃度／色調制御化合物の２％水溶液　
　　　　７．５−サポニン　　　　　　　　　　　１０
ｇイソオクチルｕ　Ｏ（Ｃ＄ＣＨ，Ｏ）ｓＣ％ＣＯＯＮ
ａ　　　　　５９ホルムアルデヒド２％水溶液　　　　
　　８．５　ｄ脱イオン水で　　　　　　　　１０００
−とした。

密着した材料を分離した後、ポジプリントの透過濃度（
ＤＴＲ）、飽和濃度（Ｄｓ　）および反射濃度（ＤＲｒ
）を測定した。飽和濃度は段階楔のＤＴＲ像に得られる
最高反射濃度である。それは転写された銀の少ない量の
部域で見出される。

上述した材料およびＤＴＲ法による処理溶液によるポジ
プリントの製造を、濃度および色調制御化合物を下表２
に示す如く変えたこと以外は同じ方法で数回繰返した。

ブランクはその場合において、受像層中に濃度および色
調制御化合物を存在させなかったことを意味する。化合
物Ａは米国特許第３０５３６５７号に記載された式 一一一一一一一一一一一一一、イ１ご髪に相当する比較
化合物である。

表　　２ ブランク　　　３．２１　　１．７４　　１．５５　　
　　　−化合物Ａ　　　　３．０７　　１．７５　　１
．５８　　７６．５ｘｌＯ−’化合物２　　　３，１４
　　１．９５　　１．７５　　７１．４ｘｌＯ”’化合
物９　　　２．８３　　１．７７　　１．６２　　６６
．９Ｘ１０−’化合物１５　　３，０６　　１．９４　
　１．７８　　７６．５Ｘ１０”化合物２１　　２．９
１　　１．８７　　１．７０　　　ｓｓ、５ｘｉｏ−’
表２に示した結果は、本発明による濃度および色調制御
化合物２，９．１５および２１を用いて得られたポジプ
リントについて測定した反射濃度（ＤＲｒ　）がブラン
クおよび比較化合物Ａのそれより大であることを示して
いる。透過濃度（ＤＴＲ）は実質的に減少していない。

化合物２゜９．１５および２１の飽和濃度（Ｄｓ　）は
プランりおよび比較化合物Ａのそれより犬である。

実施例　２ 感光性材料を実施例１に記載の如く像に従って露光し、
処理溶液で湿潤した。

湿潤した感光性材料を、１１／２３．５ｒｌの比で下記
組成物で実施例１に記載した如きポリエチレン被覆紙支
持体を被覆して作った非感光性材料と８秒間接触させた
。

脱イオン水　　　　　　　　９２５− ゼラチン　　　　　　　　　　　４７９硫化銀／硫化ニ
ツケル現像核　　　　　１６．５９サポニン　　　　　
　　　　　　２ｇ 濃度および色調制御化合物　　　　　７　Ｘ　Ｉ　Ｑ　
　ｍｏｌ／／／未だ湿潤している間に形成された層を下
記組成物で１１！／６６ｒｒｔの比で被覆した。

脱イオン水　　　　　　　　９６４− ゼラチン　　　　　　　　　　２０９ ホルムアルデヒド２０％水溶液　　　　　８．５−イソ
オクチル←り＝）←０（ＣＨ２０Ｈ２０）８ＣＨ２ＣＯ
ＯＮａ　　　　１２９接触材料を分離した後、ポジプリ
ントの（ＤＴＲ）１（Ｄｓ）および（ＤＲＦ）を測定し
た。

ＤＴＲ法によるポジプリントの製造を、濃度および色調
制御化合物を下表３に示した如く変えたこと以外は同じ
方法で数回繰返した。

表　　３ ブランク　　　３．０９　　１．６４　　１．５４　　
　褐色法黒化合物Ａ　　　　３．１０　　１，７０　　
１．６０　　褐色法黒化合物２　　　３．１０　　１．
８４　　１．７０　　　　黒化合物６　　　２，６１　
　１．７４　　１．６４　　　　黒化合物９　　　２．
７５　　１．７４　　１．６７　　　　黒化合物２１　
　　２，８２　　１．９２　　１．８０　　　　黒表３
の結果は、本発明による濃度および色調制御化合物２，
６．９および２１を用いて得られたポジプリントで測定
した反射濃度（ＤＲＩＦ　）は、ブランクおよび比較化
合物Ａのそれよりも大であることを示している。透過濃
度（ＤＴＲ）は実質的に低下していない。化合物２，６
．９および２１の飽和濃度（Ｄｓ）はブランクおよび化
合物Ａのそれより犬である。

ブランクおよび比較化合物Ａで得られたポジ像の色調は
褐色味の黒であり、これはその上に当った光が像のまさ
に表面で散乱、従って不快なブロンズ化効果を生ぜしめ
ていることを示している。これに対して、化合物２，６
．９および２１を用いて得られたポジ像の色調は、ポジ
像中深くにある像粒子上で入射光が散乱する結果として
、快的な中性黒色である。

実施例　３ 実施例１に記載した如く感光性材料を像に従って露光し
、処理溶液で湿潤した。

湿潤させた感光性材料を下記の如くして作った非感光性
材料と３０秒間密着させた。非感光性材料は実施例１に
記載した如きポリエチレン被覆紙支持体を、下記組成物 ゼラチン　　　　　　　　　　３４．７９硫化銀／硫化
ニツケル現像核　　　　　　２２９９イソテトラデシル
硫酸ナトリウム　　　　　　２９２０％ホルムアルデヒ
ド水溶液　　　　　３．７　ｒｎｔ濃度および色調制御
化合物　　　　　　　４０ｆｎｇ／、／スクシンイミド
　　　　　　　　（→ 脱イオン水で　　　　　　　　　１１！にするで１／／
２８．６ｍ’の割合で被覆し、形成された受像層をまだ
湿っている間に下記組成物ゼラチン　　　　　　　　　
　０．７ｇ／ｄ２０％ホルムアルデヒド水溶液　　　　
　３．５−イソテトラデシル硫酸ナトリウム　　　　　
１０９パーフルオロカプリル酸　　　　　　　　　２ｇ
５ｉＯ□の水分散液　　　　　　　　　Ｃ→脱イオン水
で　　　　　　　　　１１！にするで保護層として１１
７５０ｍ’の比で被覆して作った。

註：（→は量を下表４に示すことを意味する。

密着した材料を分離した後、転写像の（ＤＴＲ）および
（ＤＲＦ　）の値を測定し、転写像を透過さ具プ四＾止
＾五−町なｌ　＋ 上述した材料およびＤＴＲ法による処理溶液によって転
写像の製造を、（１）濃度および色調制御化合物の種類
を下表４に示す如く変え、（２）スクシンイミドの量、
５ｉ０２の水分散液の量、およびりとは、そのそれぞれ
において、受像層および保護層中に、濃度および色調制
御化合物、スクシンイミド、ＳｉＯ□の水分散液、Ｓｉ
Ｏ□／エポキシシラン組合せを存在させなかったことを
意味する。

表　　４ ブランク　　　　　　　　　３．４５　１．７４　　　
赤化合物６　　　　　　　　　　　２．８７　１．７７
　　中性灰色化合物６＋１０■／ｌＦ？スクシンイミド
　３．２１　　１．７８　　中性灰色化合物５−１−　
ＳｉＯ□（ゼラチン−）　　　　２．８４　１．８８　
　中性灰色化合物９　　　　　　　　　　　３．６０　
１．７９　　中性灰色化合物９＋１００＋ｖ’＋ｙ／ス
クシンイミド　　３．７４　　１．９５　　中性灰色化
合物９＋ＳｉＯ□（ゼラチン−）　　　　　３．３１　
１．９１　　中性灰色化合物１５＋Ｓ土Ｏｚ（ゼラチン
−）　　　　３．０Ｂ　　　１．９６　　中性灰色化合
物２１　　　　　　　　　　２．８８　１．７６　　中
性灰色化合物２１　＋　１００ｍＶ’ｗ？スクシンイミ
ド　３．５５　　１．８０　　中性灰色混合物 表４において（ＤＴＲ）について示した価は、紙支持体
の濃度のため０．６６の引いた後得られた。

表４に示した結果は、本発明による濃度および色調制御
化合物６，９．１５および２１を用いて得られた転写像
で測定した反射濃度（ＤＲＦ　）がブランクのそれより
犬であることを示している。

保護層中に８１０２とエポキシシランの混合物またはＳ
　ｉ　Ｏ２の水分散液、または受像層中にスクシンイミ
ドの補助存在が反射濃度（ＤＲｒ　）の高増大さえ与え
た。透過濃度（ＤＴＲ）は実質的に低下しない。

ブランクで得られた転写像の色調は赤色または赤味の褐
色である、これはその上に衝突する光が像の正に表面で
散乱し、従って不快な調色効果を生せしめることを示し
ている。これに対して化合物６，９．１５および２１を
用いて得られた転写像の色調は、転写像中により深くあ
る像粒子上で入射光の散乱の結果で快的な中性灰色であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、写真ハロゲン化銀乳剤層を含有する写真材料を像に
   従つて露光し、露光した乳剤層をハロゲン化銀溶剤の存
   在下にアルカリ性処理溶液の助けで現像し、現像核の存
   在下に乳剤層から非感光性受像層中に銀錯塩を拡散させ
   、これによつてその層中に銀転写像を形成せしめ、上記
   転写像形成を上記転写像の濃度および色調に影響を与え
   る少なくとも１種の７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ−
   〔１，５−ａ〕−ピリミジンの存在下に生ぜしめること
   からなるＤＴＲ像の製造法であつて、上記７−ヒドロキ
   シ−ｓ−トリアゾロ−〔１，５−ａ〕−ピリミジンが上
   記非感光性受像層中またはそれと水透過性関係にある非
   感光性親水性コロイド層中および／または上記アルカリ
   性処理溶液中に含有され、一般式 （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３の各々は同じであつ
   ても異なつてもよく、（ａ）水素、（ｂ）Ｃ＿１〜Ｃ＿
   ８アルキル基または（ｃ）Ａｌｋ＿１−Ｘ−Ａｌｋ＿２
   −Ｙ−基を表わし、Ａｌｋ＿１はＣ＿１〜Ｃ＿８アルキ
   ル基または置換Ｃ＿１〜Ｃ＿８アルキル基を表わし、Ｘ
   は−Ｏ−または−Ｓ−を表わし、Ａｌｋ＿２はＣ＿１〜
   Ｃ＿８アルキレン基または置換Ｃ＿１〜Ｃ＿８アルキレ
   ン基を表わし、Ｙは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＮ
   Ｈ−、−ＳＯ＿２ＮＨ−または−ＮＨＣＯＮＨ−を表わ
   す；またはＲ＾１およびＲ＾２の各々は同じであつても
   異なつてもよく、水素もしくは上記基（ｂ）または（ｃ
   ）を表わし、Ｒ＾３はＣ＿１〜Ｃ＿８アルキルチオ基ま
   たは置換Ｃ＿１〜Ｃ＿８アルキル基を有するＣ＿１〜Ｃ
   ＿８アルキルチオ基を表わす、しかしながらＲ＾１、Ｒ
   ＾２およびＲ＾３の少なくとも一つは水素以外およびＣ
   ＿１〜Ｃ＿８アルキル基以外の基である〕に相当するこ
   とを特徴とするＤＴＲ像製造法。 ２、非感光性受像層またはそれと水透過性関係にある非
   感光性親水性コロイド層を含有し、少なくとも１種の７
   −ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ−〔１，５−ａ〕−ピリ
   ミジンを混入したＤＴＲ法に使用するための非感光性材
   料であつて、上記７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ−〔
   １，５−ａ〕−ピリミジンが特許請求の範囲第１項に記
   載した一般式（ I ）に相当することを特徴とする非感
   光性材料。 ３、上記７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ−〔１，５−
   ａ〕−ピリミジンが１０〜１００ｍｇ／ｍ＾２の範囲の
   量で上記受像層中に存在する特許請求の範囲第２項記載
   の非感光性材料。 ４、上記受像層および／またはそれと水透過性関係にあ
   る上記非感光性親水性コロイド層がコロイド状シリカお
   よびエポキシシランの組合せ、ジヒドロキシベンゼンお
   よびスクシンイミドからなる群の少なくとも一つも含有
   する特許請求の範囲第２項または第３項記載の非感光性
   材料。 ５、上記受像層がスクシンイミドを含有し、上記受像層
   と水透過性関係にある上記非感光性親水性コロイド層が
   コロイド状シリカおよび／またはコロイド状シリカとエ
   ポキシシランの組合せを含有する特許請求の範囲第４項
   記載の非感光性材料。 ６、上記エポキシシランが構造式 （VIII）▲数式、化学式、表等があります▼ に相当する特許請求の範囲第４項または第５項記載の非
   感光性材料。 ７、硫化銀ニッケル現像核を含有する特許請求の範囲第
   ２項または第６項記載の非感光性材料。 ８、上記７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ−〔１，５−
   ａ〕−ピリミジンが特許請求の範囲第１項記載の一般式
   （ I ）に相当することを特徴とする少なくとも１種の
   ７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ−〔１，５−ａ〕−ピ
   リミジンを含有するＤＴＲ法に使用する処理溶液。 ９、上記７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ−〔１，５−
   ａ〕−ピリミジンが１０〜１００ｍｇ／ｌの範囲の量で
   上記処理溶液中に存在する特許請求の範囲第８項記載の
   処理溶液。