JPS6128374B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は金属単体粉末を主剤とする酸素吸収剤
及びその製法に関するものである。 従来、野菜や魚をはじめとする食品の保存には
カビの発生や腐敗を防止するために、冷蔵法、
CA貯蔵法、真空パツク法、不活性ガス置換法等
の措置が講じられ、更には酸化防止剤等の食品添
加物が使用されている。しかしながら、食品添加
物の使用は人体に対するその影響が種々論じられ
てその使用が規制されつつあり、また一方、冷蔵
法等の措置については非常に大がかりな装置や複
雑な操作が必要であり、高価につくという欠点が
ある。 食品の保存が妨げるものとしてはカビ（真菌）
や細菌、更にはそれらより高等な生物である虫等
があげられるがこれらの大部分は酸素の存在下で
生存、増殖し食品の腐敗、変質をもたらすもので
ある。 したがつて食品を梱包する雰囲気中より酸素を
選択的に除去することができれば、これら腐敗、
変質の問題は実質的に大部分解決し、食品の長期
保存が可能となる。 上記の目的に沿つた酸素吸収剤の研究は従来も
ある程度行なわれて来た。しかしながらいずれも
実用性が乏しいという欠点があつた。 そこで本発明者等は従来の方法の欠点を克服
し、安全でかつ効果的な酸素吸収剤を得るべく
種々検討した。 その結果、一般の金属粉は空気中で放置しても
その酸化速度が小さく、食品の腐敗、変質等を防
止しうる酸素吸収剤としては使用できず、また、
金属粉と水とを混合しても酸化速度は極めて遅い
にもかかわらず、金属粉とハロゲン化金属及び水
とを混合する事によつて、酸素吸収速度を上昇せ
しめる事を見出し、酸素吸収剤として先に提案し
た。 しかしこの酸素吸収剤は、酸素吸収能力につい
ては満足出来るものであるにもかかわらず、水で
湿潤した粉体である為、流動性が悪く、かつ酸素
透過性袋へのパツクが困難であるという難点があ
つた。その上、酸素透過性袋として、有孔ポリエ
チレンラミネート紙を用いた場合酸素吸収剤が水
で湿つている為、ポリエチレン孔の部分より水及
び酸素吸収剤成分が紙にしみ出して外観を損なう
ばかりではなく、場合によつては共存させた食品
を汚染する可能性があつた。更に水で湿潤した酸
素吸収剤は保存期間中及び酸素の吸収時において
少量ではあるが水素の発生を伴うものであり、密
閉容器内で大量の酸素吸収剤を用いた場合には爆
発限界内に入る危険もありうるものであつた。こ
れらの欠点、難点は全て酸素吸収剤が水と多量の
ハロゲン化金属を含有しており水で湿潤した状態
にあること、さらには保存中に吸湿してペースト
状に移行することがその原因であつた。しかし、
酸素吸収剤が酸素を吸収する為には水の存在は不
可欠であり、水が存在しなければ酸素を全く吸収
しない。 本発明者らは、これらの欠点を克服し、金属粉
を主剤とした良好な酸素吸収剤を見い出すべく
種々検討を重ねた。 その結果ほとんどの食品はそれ自身かなりの量
の水分を含有しており、密閉容器内に設置すれ
ば、容器内はその温度での水蒸気飽和状態に近い
状態となることを知り、かつ金属粉とハロゲン化
金属との乾燥混合物を容器内で含水食品と共存さ
せれば容器内の酸素濃度が低下し、ついにはゼロ
となる事を見出した。 また金属粉とハロゲン化金属の混合物において
は、迅速な酸素吸収速度を得る為には多量のハロ
ゲン化金属を必要とするにも拘らずハロゲン化金
属を金属粉の表面に被覆することによつて、ハロ
ゲン化金属の量が少量でも迅速な酸素吸収速度を
有する酸素吸収剤が得られることを見出した。す
なわち、金属粉の表面に均一にハロゲン化金属を
付着させ、かつ水分含量を一定量以下にした粉末
はハロゲン化金属の含量が少ないにもかかわら
ず、密閉系内に含水食品と共存させたところ、極
めて急速に酸素を吸収した。またこの酸素吸収剤
粉末はハロゲン化金属の含量が少量である為に流
動性が良く、食品からの水の移行が少なく、食品
を損することがないばかりか、酸素吸収剤が湿潤
状態となつたり、ペースト化することもなく、従
つて包装紙へのしみ出しもほとんど認められない
という利点を有することが判つた。その上保存時
又は使用時における水素の発生もほとんど認めら
れないことも確認された。又、本発明者らは上記
酸素吸収剤が金属粉とハロゲン化金属の溶液と混
合し、乾燥することにより好適に得られることを
見出した。 またハロゲン化金属の他、さらに粘着剤およ
び／またはアルカリ性物質で被覆したものは酸素
吸収能力がさらに高く、また水素発生もきわめて
少なくなることを見出した。 本発明はこれらの知見に基づくものであり、本
発明によれば従来の酸素吸収剤の危険性、非流動
性、湿潤性、潮解性等に基づく種々の難点が克服
できるのである。 すなわち本発明は、 (1) 金属粉をハロゲン化金属および粘着剤およ
び／またはアルカリ性物質で被覆してなり、ハ
ロゲン化金属の被覆量が金属粉100部に対し
0.001〜５部であり、かつ水分含量が全体の１
重量％以下である酸素吸収剤 (2) 金属粉をハロゲン化金属の溶液および粘着剤
および／またはアルカリ性物質と混合して金属
粉100部をハロゲン化金属0.001−５部および粘
着剤および／またはアルカリ性物質で被覆し、
ついで該被覆物を水分が全体の１重量％以下に
なるまで乾燥することを特徴とする酸素吸収剤
の製造方法 である。 本発明において用いられる金属粉は好ましくは
鉄粉、銅粉、亜鉛粉、とくに好ましくは鉄粉であ
りこれらは単独または併用して用いられる。金属
粉は酸素との接触をよくする為、通常10メツシユ
以下、とくに50メツシユ以下が好ましい。金属粉
としては還元的、電解粉、噴霧粉、搗砕粉などが
好ましく、例えば還元鉄粉、電解鉄粉、噴霧鉄粉
などは好適に用いられる。また金属は純品である
必要はなく、本発明の目的が達せられる限りにお
いて種々の夾雑物が存在しても同様に使用され
る。 ハロゲン化金属における金属としてはアルカリ
金属、アルカリ土類金属、銅、亜鉛、アルミニウ
ム、スズ、マンガン、鉄、コバルトおよびニツケ
ルからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属
があげられるが、水素の発生を考慮すればアルカ
リ金属、アルカリ土類金属が好ましく、アルカリ
金属、アルカリ土類金属としてはリチウム、ナト
リウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、
バリウムが好ましい。またハロゲン化金属におけ
るハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素、好まし
くは塩素があげられる。 金属粉に対するハロゲン化金属の被覆量は金属
粉100部に対してハロゲン化金属0.001〜５部、好
ましくは0.01〜３部である。ハロゲン化金属の被
覆量が0.001部よりも少なくなると酸素吸収能力
が低下し、５部よりも多くなるとハロゲン化金属
が潮解性のため酸素吸収剤への系内の水の移行が
多くなり、包装紙へのしみ出しの原因となり、か
つ水素発生量が増大する。 粘結剤としては水溶性高分子化合物が好まし
く、例えばアルギン酸ナトリウム、カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、
メチルセルロース、エチルセルロース、プロピル
セルロース、ソジウムカルボキシメチルセルロー
ス、殿粉、多価アルコール類、糖類、ポリビニル
アルコール、トラガカントゴムなどがあげられ
る。粘結剤の使用量は金属粉100重量部に対して
0.01〜10部が好ましく、0.1〜２部がとくに好ま
しい。 アルカリ性物質としてはアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、亜硫酸塩、
チオ硫酸塩、第三リン酸塩、第二リン酸塩、ポリ
リン酸塩、又は有機酸塩が好ましく、具体的には
例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、亜硫
酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、第三ナトリ
ウム、第二リン酸ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸カリウム、亜硫酸カリウム、第三リン酸カリ
ウム、第二リン酸カリウム、水酸化カルシウム、
水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、クエン酸
ナトリウム、コハク酸ナトリウム、プロピオン酸
ナトリウム、フマル酸ナトリウム、特に水酸化マ
グネシウム、チオ硫酸ナトリウムが好ましい。ア
ルカリ性物質の被覆量は金属粉100部に対して
0.01〜10部が好ましく、0.1〜２部がとくに好ま
しい。 本発明の酸素吸収剤は水分含量が全体の１重量
％以下、好ましくは0.5重量％以下、とくに好ま
しくは0.2重量％以下、さらには水分が実質的に
ゼロのものである。なお、ここでいう水分には結
晶水としての水分は含まれない。 本発明の酸素吸収剤は以下の製法によつて製造
されるのが好ましい。すなわち金属粉をハロゲン
化金属の溶液および粘着剤および／またはアルカ
リ性物質と混合して金属粉をハロゲン化金属等で
被覆し、ついで該被覆物を水分が１重量％以下に
なるまで乾燥する方法である。ここで用いられる
ハロゲン化金属の溶液は通常水溶液であり、必要
に応じて他の溶剤と水とを媒体とした溶液が用い
られる。溶液中のハロゲン化金属の濃度は飽和濃
度以下の任意の濃度から適宜選択される。 金属粉とハロゲン化金属の溶液等とは充分混合
され金属粉はハロゲン化金属等で被覆される。被
覆の順序には何ら制限がない。すなわち同時で
も、相前後しても差し支えなく、金属粉が二成分
または三成分で被覆されればよい。混合、被覆方
法は特に制限はなく、通常よく混合後そのまま乾
燥する方法、混合後ろ別して乾燥する方法が採ら
れるが、水を少なくして混合しそのまま乾燥する
のが効果的であり好ましい。混合して被覆した
後、被覆物をその水分が１重量％以下、好ましく
は0.5重量％以下、とくに好ましくは0.2重量％以
下、さらには水分が実質的にゼロになるように乾
燥することにより所望の酸素吸収剤が得られる。
乾燥が不充分で水分が１重量％より多くなると流
動性が悪くなつてパツキングが困難となり、また
包装紙へのしみ出しの原因となり、さらには水素
発生量が多くなる。 乾燥方法は特に制限がなく、一般的な乾燥方法
が採用される。たとえば不活性ガス雰囲気下又は
大気下で乾燥するか、又は減圧乾燥する方法が通
常用いられる。乾燥をはやめるためにはハロゲン
化金属、粘結剤、アルカリ性物質などをアルコー
ル等の親水性溶剤と水との混合溶媒の溶液として
添加してもよい。 本発明の酸素吸収剤は水蒸気を有する雰囲気、
好ましくは50％以上の相対湿度の雰囲気から脱酸
素するのに用いられる。したがつて含水食品等の
含水物を密閉した系に好適に用いられるだけでな
く、含水物でない物であつても系内に別の含水物
質、例えば水を含浸させた物質、結晶水を有する
化合物等を共存させることによつて好適に使用し
うる。また系内で水を発生する物質の共存下に使
用することもできる。 本発明の酸素吸収剤は粉体であるが、非常に成
型性がよいためこれをタブレツトマシーン等にて
タブレツト化することもできる。しかもタブレツ
ト化した場合には極めて硬度が大であり、かつ粉
体と同様の酸素吸収能力を有するタブレツトが得
られる。 また本発明の酸素吸収剤はハロゲン化物を金属
粉表面に被覆させたものであるため、金属粉とハ
ロゲン化物が非常に効果的に接触している。した
がつてハロゲン化物の量が少量であるが酸素吸収
能力が大であり、かつハロゲン化物の量が少ない
ので従来の酸素吸収剤の有するハロゲン化物の量
が多いための湿潤化、ペースト化等の難点がな
く、ひいては食品中の水分の大巾な奪取による食
品の劣化をはじめ前述した包装紙へのしみ出しや
酸素吸収剤成分による食品の汚染などの難点がな
い。 また本発明の酸素吸収剤は含水量が少ないので
空気中に放置しても全く酸素を吸収せず取扱いが
容易であり、又保存時もしくは酸素吸収時の水素
発生がほとんどないという利点を有する。 本発明の酸素吸収剤は含水性食品等と共に密閉
容器内に同封することによつて容器内の酸素を除
去するタイプの酸素吸収剤であり、しかも組成割
合等を種々変更することにより、多岐にわたる酸
素吸収特性を有する酸素吸収剤となる。 このように本発明の酸素吸収剤は実用的であつ
て、非常に優れた特性を有する全く画期的なもの
である。 以下に実施例、比較例をあげて説明するが、そ
れらは単に例示の目的で記載するものであり、本
発明の範囲はそれらによつて拘束されるものでは
ない。 比較例 １ Fe粉１ｇ、NaCl粉４mgを粉末状で混合しこの
混合粉体を有孔ポリエチレンフイルムをラミネー
トした紙袋内に入れ、水10mlを含浸させた脂綿と
共に１の密閉容器内に封じた。含浸脱脂綿と紙
袋とは接触せぬよう配慮して同封した。25℃下で
容器内の酸素吸収量を経時的に測定したところ以
下の通りであり、ほとんど酸素を吸収しない事が
明らかとなつた。

【表】 比較例 ２ Fe粉１ｇ、NaCl粉４mg、H₂O0.2mlの三成分を
混合し、この混合粉体を有孔ポリエチレンフイル
ムをラミネートした紙袋内に入れ、１の密閉容
器内に封じて、25℃下で容器内の酸素吸収量を経
時的に測定した。結果は20Hrで６ml、40Hrで10
ml、80Hrで17mlであり、実施例１の場合と比較
すると、明らかに酸素吸収量の小さい事が確認さ
れた。 また、水素が発生し80Hr後の系内の水素濃度
は0.32％であつた。 比較例 ３ Fe粉１ｇ、NaCl粉１ｇ、H₂O0.2mlの三成分を
混合し、この混合粉体を、有孔ポリエチレンフイ
ルムをラミネートした紙袋内に入れ、１の密閉
容器内に封じて25℃下で容器内の酸素量を経時的
に測定した。結果は20Hrで74ml、40Hrで112ml、
80Hrで155mlであつた。 80Hr後の、容器内水素濃度は2.3％であり、実
施例１の場合と比較すると水素発生が極めて多い
との結果が得られた。 比較例 ４ Fe粉１ｇ、NaCl粉１ｇ、H₂O0.2mlの三成分を
混合しこの混合粉体を、有孔ポリエチレンフイル
ムをラミネートした紙袋内に入れ、水10mlを含浸
させた脱脂綿と共に、１の密閉容器内に封じ
た。含浸脱脂綿と紙袋とは接触せぬよう配慮して
同封した。25℃下で容器内の酸素吸収量を経時的
に測定したところ、20Hr後63ml、40Hr後98ml、
80Hr後154mlであつた。 80Hr後の、容器内H₂濃度は3.1％であり水素の
発生が極めて多い事を確認した。なお酸素吸収開
始後２日目より紙袋に「しみ」が出はじめ、４日
目には粉体と接した部分は全て黒い「しみ」とな
つた。 実施例 １ NaCl 0.4ｇと各種の粘結剤0.2ｇを水40mlに溶
解させた液にFe粉100ｇを入れてよく撹拌混合
後、80℃10mmHgで減圧乾燥して水分が実質的に
ゼロの乾燥粉体を得た。この粉末１ｇを、有孔ポ
リエチレンフイルムをラミネートした紙袋内に入
れ、水10mlを含浸させた脱脂綿と共に、２の密
閉容器内に封じた。含浸脱脂綿と紙袋とは接触せ
ぬよう配慮して同封した。25℃下で容器内の酸素
吸収量を経時的に測定したところ、以下の通りで
あつた。

【表】 また下表から明らかなごとく水素の発生は実質
的になく、かつ紙袋の「しみ」も認められなかつ
た。

【表】 これらの脱酸素剤を用いてパン、カステラ、い
ちご、甘栗等の保存試験を行なつたところ、いず
れも良好な結果が得られた。 実施例 ２ NaCl 0.6ｇと種々のアルカリ0.1ｇを100mlの水
に溶解させ、これにFe粉10ｇを入れて水溶液中
に完全に浸漬させてよく撹拌混合後、N₂下に100
℃に加熱し、水分を蒸発させて実質的に水分がゼ
ロの乾燥粉体を得た。 この粉体１ｇを有孔ポリエチレンフイルムをラ
ミネートした紙袋内に入れ、水10mlを含浸させた
脱脂綿と共に１の密閉容器内に封じた。含浸脱
脂綿と紙袋とは接触せぬよう配慮して同封した。
25℃下で放置して30時間後の酸素濃度及び80時間
後の水素濃度を測定したところ、以下の通りであ
つた。

【表】 実施例 ３ NaCl ２ｇとKOH0.5ｇを50mlの水に溶解さ
せ、これにFe粉100ｇを入れて水溶液中に完全に
浸漬させてよく撹拌混合後、ヌツチエにて別
し、ケーキ状物質を得た。これを更に60℃、20mm
Hg下で減圧乾燥して、実質的に水分ゼロの乾燥
粉体を得た。この粉体中のNaCl、KOH付着量を
測定したところ、それぞれ0.37％、0.093％であ
つた。 この粉体１ｇを、有孔ポリエチレンフイルムを
ラミネートした紙袋内に入れ、水10mlを含浸させ
た脱脂綿と共に１の密閉容器内に封じた。含浸
脱脂綿と紙袋とは接触せぬよう配慮して同封し
た。25℃下で放置して30時間後の酸素濃度を測定
したところ0.0％であり、80時間後の水素濃度を
測定したところ、0.0003％であつた。 実施例 ４ NaCl 0.4ｇとNaOH0.2ｇ、アルギン酸ナトリ
ウム0.4ｇをH₂O40mlに溶解させ、これにFe粉100
ｇを入れて水溶液中に浸漬させ、よく撹拌混合
後、80℃、40mmHg下で減圧乾燥して実質的に水
分ゼロの乾燥粉体を得た。 この粉体１ｇを、有孔ポリエチレンフイルムを
ラミネートした紙袋内に入れ、水10mlを含浸させ
た脱脂綿と共に、１の密閉容器内に封じた。含
浸脱脂綿と紙袋とは接触せぬよう配慮して同封し
た。25℃下で放置して、30時間後の酸素濃度を測
定したところ0.0％であり、80時間後の水素濃度
を測定したところ、0.0000％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属粉をハロゲン化金属および粘着剤およ
   び／またはアルカリ性物質で被覆してなり、ハロ
   ゲン化金属の被覆量が金属粉100部に対し0.001〜
   ５部であり、かつ水分含量が全体の１重量％以下
   である酸素吸収剤。 ２ 金属粉をハロゲン化金属の溶液および粘着剤
   および／またはアルカリ性物質と混合して金属粉
   100部をハロゲン化金属0.001〜５部および粘着剤
   および／またはアルカリ性物質で被覆し、ついで
   該被覆物を水分が１重量％以下になるまで乾燥す
   ることを特徴とする酸素吸収剤の製造方法。