JPS61275259A - ブロツク化イソシアネ−ト化合物およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、ブロック化イソシアネート化合物とその製法
、特に式： ％式％（） ［式中、Ｒは水素または低級アルキル基（たとえばメチ
ル、エチル、プロピル）を示し、Ｂはブロック化剤から
付加反応に関与した水素原子を除外した残基を示す。］ で表わされる新規なブロック化イソシアネート化合物と
その製造方法に関する。

［従来技術］ イソシアネート基を有する化合物は、その優れた反応性
の故に、高分子化学の領域で広く用いられている。特に
重合性の炭素−炭素不飽和基とイソシアネート基の両者
を同一分子内に有する化合物は、それらの両官能基がそ
れぞれ異なる反応機構で種々の反応に参与するため、広
汎な工業技術分野で使用することが出来る。このような
有用性に着目し、本発明者らは先に次式で表わされるイ
ソシアネート化合物を提供した［特願昭５８−２２５２
２６号］；□ ＣＨｔ　＝　Ｃ（■） Ｃ−Ｎ＝Ｃ＝０ ［式中、Ｒは低級アルキル基を示す。］。この発明方法
はＲが水素の場合にも用いることができる。

上記イソシアネート化合物（ＩＩ）は、一般に常温で安
定な液体であって、取り扱いが容易である一方、その分
子中に重合性の炭素−炭素不飽和基とイソシアネート基
を有するのみならず、これら両官能基間にそれらに隣接
してカルボニル基が存在するため、炭素−炭素不飽和基
の活性が高められていると共にイソシアネート基の活性
も高められており、かつ多様な付加反応を営みうる状態
にある。すなわち、イソシアネート化合物（ｎ）は次式
のＡ部分（共役二重結合）と８部分（アシルイソシアネ
ート基）のそれぞれに基づく種々の反応たとえばラジカ
ル重合、アニオン重合、三量化、三量化、極性付加、活
性水素付加などを営むことが出来る： 従って、イソシアネート化合物（Ｉｆ）は工業用製造原
料として法尻な用途が期待されるものである。

［発明の目的］ 本発明は、上記のようなイソシアネート化合物（ＩＩ）
の有用性を更に高める目的で行なわれたものである。

［発明の構成］ 本発明は式： ％式％（１） ［式中、Ｒは水素または低級アルキル基を示し、Ｂはブ
ロック化剤から付加反応に関与した水素原子を除外した
残基を示す。］ で表わされるブロック化イソシアネート化合物およびそ
の製法を提供する。

本発明化合物を得る第１の方法は式（ＩＩ）で表わされ
るイソシアネート化合物を式： ％式％（［［） ［式中、Ｂは前記と同意義。］ で表わされるブロック化剤と反応させることにより得ら
れる。

イソシアネート化合物（ＩＩ）は前述した特願昭５８−
２２５２２６号の方法により得てもよいが、ディー・マ
クロモレクラーレ・ケミ−（Ｄ　ｉｅＭａｋｒｏｍｏｌ
ｅｋｌａｒｅ　Ｃｈｅｍｉｅ）　１３１　　（１９７０
）２４．７〜２５７（Ｎｏ、３１９９）に記載の中間体
を経て製造してもよい。通常、原料物質たるイソシアネ
ート化合物（ＩＩ）は、α−アルキルアクリルアミドと
オキザリルハライドの反応によって製造することが出来
る。反応は、通常、ハロゲン化炭化水素のような不活性
溶媒の存在下、０〜８０℃の温度で行なわれる。

前記したように、イソシアネート化合物（ＩＩ）は種々
の反応を営む可能性を有するものであるから、これにブ
ロック化剤（ＩＩ［）を作用させた場合、所望のイソシ
アネート化合物（Ｉ［）とブロック化剤（Ｉ［［）の間
の付加反応に加えおよび／または代わりに、イソシアネ
ート化合物（Ｉ［）自体の三量化、三量化、多量化（重
合）などや、生成したブロック化イソシアネート化合物
（１）の重合、生成したブロック化イソシアネート化合
物（１）のアミド態ＮＨ基とイソシアネート化合物（Ｉ
Ｉ）の反応など種々の副反応の進行が予測されたのであ
るが、現実には少なくとも１００℃を超えない温度範囲
においては上記所望反応が優先的に進行することが確認
された。特に室温（０〜３０℃）を越えない比較的低温
下では、所望の反応のみが定量的に進行し、予測された
種々の副反応は実質的完全に回避することが出来る。

本発明に用いるブロック化剤（Ｉ［［）は適当な脂肪族
、脂環族、芳香族、アルキルモノアルコールおよびフェ
ノール性化合物等いずれであってらよい。具体的には炭
素数１−１０の脂肪族アルコール、例えばメチル、エチ
ル、クロロエチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、３．３．５−トリメ
チルヘキサノール、２−エチルフェノール、デシル等の
各種のアルコール類、芳香族アルキルアルコール類、例
えばフェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノー
ル等、エーテル結合含有アルコール類、例えばエチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル等、フェノール性化合物、例えばフェ
ノール自体、置換基が生成物に悪影響を有さない置換フ
ェノール類、即ち、クレゾール、キシレノール、ニトロ
フェノール、クロロフェノール、エチルフェノールおよ
びｔ−ブチルフェノール等である。要すれば高分子量で
あって比較的不揮発性のモノアルコールおよびフェノー
ル類であっても少量ならば本発明のブロック化剤として
使用してもよい。具体的にはノニルフェノール、−官能
性ポリエチレンおよびポリプロピレンオキシド、例えば
カーボワックス５５０等がある。

以上の他、ブロック化剤は、活性メチルレン化合物（例
えばアセチルアセトン、マロン酸ジエチルエステル等）
、ラクタム類（例えば、プロピロラクタム、ブロック化
剤、バレロラクタム、カプロラクタム等）、Ｎ−ヒドロ
キシイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、
Ｎ−ヒドロキシグルタルイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシ
ンイミド等）、オキシム類（メチルエチルケトオキシム
、アセトンオキンム、シクロへキサントゲンム等）、イ
ミダゾール類（例えば、１．３−イミダゾール等）、ト
リアゾール類（例えば、！、２゜３−ベンゾトリアゾー
ル）、アミン類（例えば、ジシクロヘキシルアミン）等
を用いてもよい。

ブロック化剤（［）は常温で液体である場合が多く、そ
れ自体反応媒質として役立ちうるが、ブロック化剤（Ｉ
［［）が液体であると固体であるとを問わず不活性溶媒
を使用するのが普通である。不活性溶媒としては反応に
悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、種々のものを
使用することが出来る。例えば、ペンタン、ヘキサノ、
ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キルンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチル
ンクロヘキサン、デカリンなどの脂環式炭化水素、石油
エーテル、石油ベンジンなどの炭化水素系溶媒、四塩化
炭素、クロロホルム、１．２−ジクロロエタンなどのハ
ロゲン化炭化水素系溶媒、エチルエーテル、イソプロピ
ルエーテル、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ア
セトフェノン、イソホロンなどのケトン類、酢酸エチル
、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトニトリル、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどから適宜
に選択すればよい。これらは単独または混合物のいずれ
で使用してもよい。

反応は一般に一２０〜１００℃で行なうことが好ましい
が、室温（０〜３０℃）付近で行なうのが有利である。

１００℃以上の高温では副反応を起こす可能性があり、
他方、余り低温になると反応速度が小となって不利であ
る。反応に際し、スズ系の触媒の使用が考慮されてもよ
いが、通常は触媒使用の必要性を認めない。

なお、末端二重結合の不必要な重合を避けるために、反
応系に重合禁止剤を存在せしめてもよい。

重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ｐ−メ
トキシフェノール、２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、ビスジヒド
ロキシベンジルベンゼン、２゜２°−メチレンビス（６
−【−ブチル−３−メチルフェノール）、４．４°−ブ
チリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール
）、４，４°−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチル
フェノール）、ｐ−ニトロソフェノール、ジイソプロピ
ルキサントゲンスルフィド、Ｎ−ニトロソフェニルヒド
ロキシルアミン・アンモニウム塩、１．１−ジフェニル
−２−ビクリルヒドラジル、ｔ、ａ、Ｓ−トリフェニル
フェルダジル、２．６−ジーｔ−ブチル−α−（３，５
−ジ−ブチル−４−オキソ−２，５−シクロへキサジエ
１ンー１−イリデン）−ｐ−トリオキン、２，２，６．
６−テトラメチル−４−ピペリドン−１−オキノル、ノ
チオベンゾイルスルフイド、ｐ、ｐ’−ジトリルトリス
ルフィド、ｐ、ｐ’−ジトリルテトラスルフィド、ジベ
ンジルテトラスルフィド、テトラエチルチウラムジスル
フィドなどが挙げられる。

上記方法以外に、本発明のブロック化イソノアネート化
合物は 式： ％式％（） ［式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは前記と同意義。

］ で表わされるイソシアネート化合物とブロック化剤（Ｉ
ＩＩ）と反応した後に、脱ハロゲン化水素剤と反応する
ことにより得てもよい。

前記ディー・マクロモレクラーレ・ケミ−（Ｄ　ｉｅ　
Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　Ｃｈｅｍｉｅ）には
イソシアネート化合物（ｎ）の製造に際し、イソシアネ
ート４１合物（ＩＶ）も副生ずることが記載されている
。この化合物（ＩＶ）は化合物（ＩＩ）の炭素−炭素二
重結合にハロゲン化水素が付加したものであり、・イソ
シアネート基とブロック化剤の反応の後、脱ハロゲン化
水素剤と反応して二重結合を復活させればよい。

使用するブロック化剤および反応条件は上記の通りであ
る。

脱ハロゲン化水素剤としては、例えば、トリエチルアミ
ン、夏、８−ジアゾビシクロ［５，４，０］ウンデセン
−７、ピリジン、キノリンのようなアミン類、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムのよう
なアルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物、酸化
銅、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、アルミナ、酸
化鉄のような°金属酸化物、（Ｐ　ｈａＰ　）ｔＲｕ（
ＣＯ）！ｌ、（ＰｈｐＰ）ｓＰｔ、のような金属錯体化
合物、塩化リチウム、四塩化チタン、塩化アルミニウム
、塩化ナト、リウムのような金属ハロゲン化物、ナフテ
ン酸亜鉛、酢酸ニッケル、硫酸バリウム、リン酸カリウ
ムのような金属塩類、カリウムｔ−ブトキッド、ナトリ
ウムエトキッド、ナトリウムイソプロポキシドのような
金属アルコキッド、モレキュラーンーブ、多孔性ガラス
のような合成ゼオライト類、ホウ酸、オキシラン、金属
亜鉛など：これらの内でも特にアミン類、金属酸化物、
金属ハロゲン化物、合成ゼオライト類など、が挙げられ
る。

［作用および効果コ 本発明のブロック化剤は以下に示すように２つの反応に
寄与する官能基を有しているので、それぞれの官能基に
特徴的な反応性を有している：ａで示される共役二重結
合により、単独または他のエチレン系不飽和モノマーと
重合反応を行ない、フェス樹脂として用いられ得る。ま
た、得られたポリマーは塗料、接着剤、プラスチック、
エラストマー等の用途に用いられる。ａ官能基による重
合反応により、ｂ官能基をポリマー中に導入することが
でき、ｂ官能基による後述の如き利点をポリマーに導入
できる。

ｂで示される官能基は従来のブロック化イソシアネート
基より低温でブロック化剤が解離して反応性に豊むアシ
ルイソシアネート基が生成する。

このアシルイソシアネート基はポリマー鎖中の架橋点と
して用いられる。架橋されると分子間水素結合形成能、
分子間凝集力の強いアシルウレタン結合またはアシル尿
素結合等を形成するので、優れた物性（強靭性、接着性
、分散性等）を有する。

なお、ブロック化剤（Ｉ［［）に活性水素が複数個存在
する場合、通常はそれぞれの活性水素に対してイソシア
ネート化合物（ｎ）が反応する。従って、ブロック化剤
（ＩＩＩ）　１モルに対しその活性水素の数に対応した
モル数またはそれ以上のイソシアネート化合物（Ｉｆ）
を使用すれば、ブロック化剤（］ＩＩ）のすべての反応
点にイソシアネート化合物（ｎ）が反応したブロック化
化合物（りか得られる。この上うな成績体を含め、少な
くとも１個の活性水素がイソシアネート化合物（ＩＩ）
と反応している限り、得られた成績体は本発明の目的化
合物たるブロック化化合物（１）の＠躊に属するものと
理解されなければならない。

［実施例］ 本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ １タクリロイルイソシアネート　１１．１ｇ（１００開
ｏ１）　（ジクロロエタン２２ｇ溶液）と、ｐ−ヒドロ
キシ安宿、香酸メチル　ｌ　５．Ｏｇ（１００ｍｍｏｌ
）をベンゼン３０９に加え、その後、８０℃で６０分加
熱還流を行なった。ＩＲスペクトルにより、ν、。。が
消失したことを確認した後、溶媒を減圧下溜去し、粗結
晶を得た。これをヘキサン・クロロホルムで再結晶し、
融点９８〜１００℃の無色プリズム品を得た。

実施例２〜１４ 上記実施例！と同様にメチルメタクリロイルイソンアネ
ート（Ｉ　ＯＯｍｍｏｌ）とプローｔり化剤（１００ｍ
ｍｏｌ）を反応した。

反応温度、反応時間および得られた生成物の物性を表−
１に示す。

実施例Ｉ β−クロロ−プロピオニルイソシアネート１３３９（ｌ
　ＯＯｍｍｏｌ）のジクロロエタン２０ｇ溶液に水冷下
、ｊｅｒｔ−ブタノール７．４９（Ｉ　ＯＯｍｍｏｌ）
のジクロロエタン２０ｇ溶液を５分間で滴下した。ＩＲ
スペクトルでνＮＣＯの消失を確認した後、トリエチル
アミン９．８ｇ（１０Ｏｍｍｏｌ）を滴下し、６０分間
攪拌した。生成した塩をシ戸別した後、炉液から溶剤を
減圧溜去することにより、粗結晶を得た。

これをクロロホルムから再結晶することにより、融点１
３１〜１３２℃の無色針状晶を得た。

同様にして、２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノールを用いることにより、融点１５０〜１５１
　℃の無色針状晶を得た。

実施例■ アクリロイルイソシアネー）ｊ、？ｉ＋（１００＋ｎｍ
ｏｌ）のジクロロエタン２０９溶液に冷却下、ｔｅｒｔ
−ブタノール７．４９（１０Ｏｍｍｏｌ）のジクロロエ
タン２０ｇ溶液を５分間で滴下した。ＩＲスペクトルで
ν、。。の消失を確認した後、溶媒を減圧溜去すること
により、粗結晶を得た。これをクロロホルムから再結晶
することにより融点＋３１−１３２℃の無色針状晶を得
た。

同様にして、２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４−メヂ
ルフエノールを用いることにより、融点１５０〜１５１
’Ｃの無色針状晶を得た。

手続補°正書（自制 昭和６１年　８月２８日 特許庁　長　官　　殿　　　　　　　　　　　　　　　
。

１、事件の表示 昭和６師特許願第　　　１１７３０３　１５２、発明の
名称 ブロック化イソシアネート化合物およびその製法３、補
正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人 ６、補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄
７、補正の内容 （１）明細書、第２０頁、表−１を別紙の通り訂正する
。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは水素または低級アルキル基を示し、Ｂはブ
   ロック化剤から付加反応に関与した水素原子を除外した
   残基を示す。］ で表わされるブロック化イソシアネート化合物。 ２、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは水素または低級アルキル基を示す］で表わ
   されるイソシアネート化合物と 式：Ｂ−Ｈ ［式中、Ｂはブロック化剤から付加反応に関与した水素
   原子を除外した残基を示す。］ で表わされるブロック化剤と反応させて 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ＲおよびＢは前記と同意義。］ で表わされるブロック化イソシアネート化合物を得るこ
   とを特徴とするブロック化イソシアネート化合物の製法
   。 ３、反応を不活性溶媒中で実施する第２項記載の製法。 ４、ブロック化剤がアルコール類、フェノール類、活性
   メチレン化合物、ラクタム類、Ｎ−ヒドロキシイミド類
   、オキシム類、イミダゾール類、アミン類のいずれかで
   ある第２項記載の製法。 ５、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中：Ｒは水素または低級アルキル基を示し、Ｘはハ
   ロゲン原子を示す。］ で表わされるイソシアネート化合物と 式：Ｂ−Ｈ ［式中、Ｂはブロック化剤から付加反応に関与した水素
   原子を除去した残基を示す。］ で表わされるブロック化剤と反応させて、 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ＲおよびＢは前記と同意義。］ で表わされるブロック化化合物を得たのち、脱ハロゲン
   化水素剤と反応させて、 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ＲおよびＢは前記と同意義。］ で表わされるブロック化イソシアネート化合物を得るこ
   とを特徴とするブロック化イソシアネート化合物の製法
   。 ６、反応を不活性溶媒中で実施する第５項記載の製法。 ７、ブロック化剤がアルコール類、フェノール類、活性
   メチレン化合物、ラクタム類、Ｎ−ヒドロキシイミド類
   、オキシム類、イミダゾール類、アミン類のいずれかで
   ある第２項記載の製法。