JPH02240129A - 低温硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は低温（特に−３０〜０°Ｃ）においても硬化可
能な樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 低温硬化性樹脂組成物は塗料、特に注型成型用、接着剤
用、電気絶縁用、土木建築用およびｐｎｐ用等の塗料に
用いられる。

低温硬化性樹脂は必須成分の数により２成分系と３成分
系に大別されるが、従来の低温硬化性樹睡は何れのしの
も、硬化温度か十分に低いものでなかったり、又湿気に
よる影響を受ける等の問題を有していた。例えば、２成
分系のものとしては、エボキシ樹脂／ボリアミン若しく
はボリアミド系硬化剤のものが挙げられるが、これは硬
化温度がθ℃以下であると非常に長い硬化時間を要する
か、又は殆んど硬化しなかったりする問題がある。又、
別の２成分系のものとしてポリアミン若しくはボリオー
ル樹脂／イソシアネート系硬化剤のものも用いられてい
るが、これは低温硬化性は優れているものの、硬化時に
外気中の水分の影響を受け易く白濁する等の問題を有す
る。更に別の２成分系のものとして、例えば、米国特許
第４，６８４，７１０号に開示されているアミノ化合物
／アルコキシオキサリルアミン硬化剤ものがあるが、室
温以下又は、θ℃以下で硬化するという記載はなく、硬
化温度に問題がある。

３成分系のものとしては、例えば特公昭６３３９６１５
号公報、同６３−１２１０５号公報、同５８−３５６２
９号公報、同５８−３５６３０号公報、同５５−４４７
６６号公報及び同５３−２４９９２号公報等に開示され
ているエボキシ樹脂／アクリレート化合物／アミン若し
くはアミド硬化剤ものもがあるが、これは低温硬化性が
不十分であったり、低温硬化時に白濁が生じたり、又多
湿雰囲気下でブルーミング現象が生じたりする。

更にアクリレート化合物はラジカル若しくはイオン重合
し易く、異物の混入、光照射、加熱等を防ぐ必要があり
その貯安性に問題がある。

（発明が解決しようとする課題） 以上の事情に鑑み、本発明は十分な低温硬化性を有し、
貯安性に優れた硬化性樹脂組成物を提供する。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は上記目的を達成するために鋭意研究の結果
、エボキシ樹脂／α−ケトエステル化合物／ボリアミン
若しくはボリアミド化合物を必須の３成分とする低温硬
化性樹脂組成物が優れた効果を奏することを見出だし本
発明を成すに至った。

即ち本発明は （Ａ）エボキシ基当量１００〜４，０００を有するエボ
キシ樹脂、 （Ｂ）式： （式中、Ｒは分子量が１−１００，０００までの有機残
基、Ｘは炭素、酸素若しくは硫酸原子及び一ＮＲ．一基
、Ｒ１およびＲ，はそれぞれ独立してアルキル、アルケ
ニル、アルキニル、アリール、アラルキル、アルカリー
ル、グクロアルキル基及び複索環基、ｎは１以上の整数
を表わす。） で表わされるα−ケトエステル化合物、及び（Ｃ）１級
及び／又は２級アミノ基を有するポリアミン化合物若し
くはボリアミド化合物を含有し、成分（Ａ）と（Ｂ）の
固形分重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜５／９５ であり、かつ成分（Ａ）のエボキシ基当量数、成分（Ｂ
）のα−ケトエステル基当量数及び成分（Ｃ）の活性水
素当量数の比が （Ａ）＋（Ｂ）／（Ｃ）＝ｌ　００／ｌ　Ｏ〜１００／
２００を満足する低温硬化性樹脂組成物を提供する。

本発明の低温硬化性樹脂組成物では、まず（Ｂ）成分と
（Ｃ）成分とが低温において素早い硬化反応をし所謂仮
硬化を行ってある程度の硬度に素早く達し、次いで（Ａ
）成分により所謂本硬化を行って最終極大硬度に到達す
る。従って低温においても、硬化中に樹脂組成物が垂れ
たり、外．圧によって変形したりすることはなく硬化反
応は進行し完了することができる。

又、本発明の（Ｂ）成分のα−ケトエステル基の反応性
は、イソシアネート系硬化剤におけるイソノアネート基
よりは小さく、アミノ基よりも反応性の低い官能基、例
えば水酸基とは常温で反応しない。従ってアミノ化合物
を含有しない一般の溶剤を使用することができる。又、
水に対してはイソシアネート基が室温でも容易に反応す
るのに対しα−ケトエステル基は８０℃付近まで加熱し
てし反応せず、イソシアネート系硬化剤において問題と
なる湿気による白濁化が生じない。

又、本発明の（Ｂ）成分のα−ケトエステル基の反応性
はアクリレート系硬化剤におけるアクリレート基よりは
大きい。従って反応性が高いアミノ化合物とは、アクリ
レート基は−３０℃付近では硬化反応が非常に遅いのに
対し、α−ケトエステル基は−３０℃付近でもすみやか
に硬化反応を開始することができ、アクリレート系硬化
剤においては不十分であった低温硬化性を十分なものと
することができる。更にα−ケトエステル基は、オレフ
ィン性二重結合を有さないのでアクリレート基よりもラ
ジカル重合やイオン重合を起こしにくく外部からの不純
物、熱、光等に対し安定であり、従って本発明の硬化剤
はアクリレート系硬化剤において問題であった貯安性に
優れている。

本発明において用いられる（Ａ）成分としては、１分子
中に１個以上のエボキシ基を含むエボキシ樹脂で、エボ
キシ当量がｌＯＯ以上４，０００以下、好ましくは、１
３０以上ｔ，ｏｏｏ以下の樹脂でよく、代表的な例とし
てフェノール系化合物とエビクロルヒドリンまたはメチ
ルエビクロルヒドリンとの縮合物がある。エボキシ当量
が１００より小さいと他成分との相溶性、反応性、ある
いは架橋性に乏しく、得られた膜の耐水性、耐薬品性、
防食性が劣ることとなり、又、４，０００より大きいと
一般に高粘度又は固体状であるため、例えば塗料に用い
る場合、多量の溶剤が必要となる。更に得られた膜の強
度が低くなり好ましくない。この場合のフェノール系化
合物としては、例えば、２．２゜−ビス（４．４゜−ヒ
ド口キシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）
、ハロゲン化ビスフェノールＡ，２，２゜−ビス（４，
４゜−ヒドロキシフエニル）メタン（通称ビスフェノー
ルＦ）、レゾルシノール、テトラヒド口キシフエニルエ
タン、フェノールあるいはクレゾールとホルマリンより
縮合されるノボラック型多官能性フェノール、フェノー
ルおよびクレゾール等が挙げられる。その他、ブチルア
ルコール、ボリエチレングリコールまたは、ポリプロピ
レングリコール等の如きアルコールのモノーまたはジグ
リシジルエーテル、１，２，３，−トリス（２．３−エ
ボキシプロボキシ）プロパン、アニリン誘導体のグリシ
ジルエーテル類、ビニルシクロヘキセンジオキシド等の
指環状エボキシド類、フタル酸ジグリシジルエステル、
ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒ
ドロフタル酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエ
ステル類等が掲げられる。又、変性エボキシ樹脂の例と
しては、例えばアクリロニトリルゴム変性エボキシ樹脂
、ウレタン変性エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エボキシ
樹脂、非環状脂肪族系のボリグリコールエーテル型エボ
キシ樹脂、グリコールエーテル型エボキシ樹脂、ポリブ
タジエン変性エボキシ樹脂などがある。

（Ｂ）成分はＩｌｌ類以上のα−ケトエステル基をもつ
ものなら何でもよいが、例えば、シュウ酸ジエステル化
合物、ジオキサメート化合物、オリゴシュウ酸エステル
化合物及び樹脂にシュウ酸エステルを変性させたもの等
が挙げられる。低温硬化性及び硬化直後の膜の諸物性、
例えば膜強度、耐水性、耐溶剤性、防食性を良好にし、
さらに硬化直後の膜に粘着性が残らないようにするため
に、好ましくは一定重量中に敗多くのα−ケトエステル
基を含有し、かつ／又は高分子量のものが良い。

特に好ましくはオリゴシュウ酸エステル化合物、樹脂に
シュウ酸エステルを変性させたもの、例えばα−ケトエ
ステル基を含有するエボキシ樹脂及びアルキルオキサリ
ルエチル（メタ）アクリレート共重合体である。シュウ
酸ジエステル化合物としては、例えばシュウ酸ジエチル
、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジーｎ−プロビル、シュ
ウ酸一ｉｓｏプロビル、シュウ酸ジーｎ−ブチル、シュ
ウ酸ジ−　ｓｅａ−ブチル、シュウ酸ジーｔｅｒｔ−ブ
チル、ンユウ酸ノーローベンチル、シュウ酸ノーｎ−ヘ
キンル、シュウ酸ジーｎ−ヘプチル、シュウ酸ジーｎ一
才クチル、シュウ酸ジー２−エチルヘキンル、シュウ酸
ジーｎ−ノニル、シュウ酸ジーｎ−デノル、シュウ酸ジ
フェニル、シュウ酸ジベンノル、シュウ酸ジー（４−メ
チルフエニル）、シュウ酸ジンクロヘキンル、シュウ酸
エチルメチルエステル、シュウ酸モノーｎ−プチルエチ
ルエステル等が挙げられるがシュウ酸ジエチル、シュウ
酸ジブチルが好ましい。

ジオキサメート化合物としてはジエトキサリル−１．２
−エチレンジアミン、ジエトキサリル１．４−テトラメ
チレンノアミン、ジエトキサリル−１．６−ヘキサメチ
レンジアミン、ジエトキサリルフェニレンジアミン、ジ
エトキサリル−４４゛−ジフェニルメタンジアミン等が
挙げられる。

オリゴシュリ酸エステル化合物としてはトリエトキサリ
ルトリメチロールプロパン、ヘキサエトキサリルジベン
タエリスリトール等が挙げられる。

又、樹脂にシュウ酸エステルを変性させたもの、即ち高
分子樹脂に１以上のα−ケトエステル基を含有する化合
物としては、例えばエピコートｌ００ｆ（シェル化学社
製）またはエビコート８２８（ンエル化学社製）とジメ
チロールプロビオン酸の付加物のようなヒドロキシ基を
有するエボキシ樹脂においてｌ以上のヒドロキシル基と
シュウ酸ジエステル化合物をエステル交換反応すること
によって得られるもの。又は２−エトキサリルオキシエ
チル（メタ）アクリレート、若しくはエトキサリル（メ
タ）アクリルアミドの単独若しくは共重合体。

又はヒドロキシ基含有アクリル重合体において１以上の
ヒドロキシル基とシュウ酸ジエステル化合物をエステル
交換反応させて得られるα−ケトエステル基含有単独若
しくは共重合体が挙げられる。

本発明の（Ｂ）成分としてのα−ケトエステル基をもつ
化合物は式Ｒ−ＸＨ　　　（ＩＩ）［式中、ＲおよびＸ
は前記と同意義。］で表わされる活性水素化合物と、 式：　Ｙ−ＣＯＣＯＯＲ．　　　　　　　（ＩＩ）［式
中、Ｒ１は前記と同意義、Ｙはハロゲンまたは−ＯＲ３
（但し、Ｒ，は炭素数１〜５のアルキル基またはアリー
ル基である。）を示す。］で表わされるエステル化合物
との脱ハロゲン化水素反応またはエステル交換反応によ
り得られる。

活性水素化合物（Ｒ−Ｘ｝ｌ）は、電子吸引原子または
原子団（Ｘ）、興体的には酸素原子、イオウ原子、　Ｎ
　Ｒ　ｔ−またはーＣ−Ｏ一に直結する水素原子を有す
る化合物、即ち、ヒドロキンル基、チオール基、アミノ
基またはカルボキンル基を有する化合物であって、具体
的には例えばエチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジア
ミン等：トリメチロールブロバン、ペンタエリスリトー
ル、ジベンタエリスリトール等；２−ヒドロキンエチル
（メタ）アクリレートおよびその重合体；（メタ）アク
リル酸およびその重合体；エビコート１００ｌおよびエ
ビコート１００４（シェル化学社製）のようなエポキシ
樹脂等が挙げられる。

上記活性水素化合物と反応するエステル化合物は式： Ｙ−ＣＯＣＯＯＲ． ［式中、Ｒ１およびＹは前記と同意義。］で表わされ、
例えばエトキサリルクロリド、メトキサリルクロリド、
ジメチルオキサレート、ジエチルオキサレート、ジブチ
ルオキサレート等が挙げられる。

活性水素化合物とエステル化合物との反応はＹがハロゲ
ンの場合と−ＯＲ，の場合とで少し異なる。Ｙがハロゲ
ンの場合、反応は脱ハロゲン化水素反応で定量的に進む
が、原料のアルコキサリルハライドが高価である。この
場合、反応は不活性溶媒中（脂肪族炭化水素（例えば、
ベンタン、ヘキサン、ヘプタン）、芳香族炭化水素（例
えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、環状脂肪族炭
化水素（例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、デカリン）、石油系炭化水素（例えば、石油エーテ
ル、石油ベンジン）、ハロゲン化炭化水素（例えば、四
塩化炭素、クロロホルム、１．２−ジクロロエタン）、
エーテル（例えば、エチルエーテル、イソブロビルエー
テル、アニソール、ノオキサン、テトラヒド口フラン）
、ケトン（例えば、ｙセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサン、アセトフェノン、イソホロン）、エステ
ル（例えば、エチルアセテート、ブチルアセテート、プ
ロピレングリコール、モノエチルエーテルアセテート、
セロソルブアセテート）、アセトニトリル、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド等）室温〜ｌ５０°
Ｃ（好ましくは５０〜１００°Ｃ）で行なわれる。

また、副生ずる塩化水素を除く方法として、■窒素を吹
き込む方法■３級アミン（トリエチルアミン、ビリジン
など）を用いてＨＣＱの塩として除く方法がある。Ｙが
−ＯＲ３の場合、反応はエステル交換反応でジアルキル
オキサレートを大過剰に用いて触媒の存在下に実施され
る。反応はジアルキルオキサレートを２〜２０倍モル好
ましくは３〜８倍モル中で、室温〜１５０℃好ましくは
、５０〜１２０゜Ｃで、触媒および重合禁止剤の存在下
エタノールを留去しながら実施する。反応溶液には必要
に応じて前述の如き不活性溶媒を含んでいても良い。使
用し得る触媒の例としてはスズ化合物（ノブチル錫ラウ
レート、ノブチル錫オキサイド、モノブチルチン｝・リ
ヘプテート）、混触媒（ジメヂル錫ジアイオダイド／テ
トラフェニルアンチモンアイオダイド、ジメチル錫ジア
イオダイド／ｌ＼キサメチルフォスフォリックトリアミ
ド）、酸性化合物（ｐ一トルエンスルホン酸、ドデジル
ベンゼンスルホン酸、硫酸、塩酸、硝酸、三フッ化ホウ
素エーテラート）、塩基性化合物（トリエチルアミン、
１．４−ジアザビノク口［２，２．２］オクタン、！，
８−ジアザビシク口［５，４．０］ウンデセン−７、ビ
リジンナトリウムメトキサイド、ナ１・リウムエトキザ
イド、ｔ−ブトキシカリウムへキサメチルフォスフオリ
ックトリアミド）、金属酸化物または金属塩（酢酸マン
ガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸リチウム、
酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、三酸化アンチモン、二酸
化鉛、塩化第二鉄、アルミニウムトリイソプロボキザイ
ド、テトライソプロボキシチタン）、重合禁止剤として
はヒドロキノン、ｐ−メトキンフェノール、２６−ジー
し−ブチル−４−メチルフェノール、４ｔ−プチルカテ
コール、ビスジヒドロキノヘンノルベンゼン、２．２’
−メチレンヒス（６−ｔ−ブチルー３〜メヂルフェノー
ル）、４．４゛−チオビス（６−ｔ−ブチルー３−メチ
ルフェノール）、ｐニトロソフェノール、ノイソプロビ
ルキサントゲンスルフィド、Ｎ−ニトロソフエニルヒド
ロキシルアミンアンモニウム塩、ｌ，１−ノフェニル２
−ピクリルヒドラジル、１．３．５−トリフェニルフェ
ルダジル、２．６−′）−１−ブチルーα−（３５−ジ
〜ｔ〜ブチルー４゛−オキソー２，５−ノクロへキサジ
エン−１−イリデン）−ｐ−１・リオキシ、２，２，６
．６−テトラメチル−４−ビペリドン１一オキシル、ジ
チオベンゾイルスルフィド、ｐｐ−ジトリルトリスルフ
ィド、ｐ．ｐ’−ジトリルテトラスルフィド、ジベンジ
ルテトラスルフィド、テトラエチルチウラムスルフィド
等が挙げられる。

得られた生成物は蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフ
ィーにより精製する。蒸留は空気の存在下、沸石存在下
もしくはマグネチックスターラーで攪拌しながら減圧下
（常圧〜０　．　０　１　ｘｘＨｇ）、室温〜１８０℃
、好ましくは５０〜１２０゜Ｃで行なわれる。

本発明に用いられる（Ｃ）成分としては、活性水素をも
つポリアミン若しくはボリアミドであって、例えば、ポ
リアミンとしてはエチレンノアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエヂレンテトラミン、テトラエチレンベンタ
ミン等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、メン
タンジアミン、Ｎ−アミノエチルビベラジンのごとき指
環状脂肪族ボリアミン；キシリレンジアミン、フェニレ
ンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフ
エニルスルホン等の芳香族アミン等の複素環含何ポリア
ミン；及び分子ｍ１００〜１，５００のエボギン樹脂と
１分子中に第１級アミノ基を少なくとし２個以上有する
脂肪族、脂環族又は芳香族ポリアミンとが反応して得ら
れる変性ポリアミン樹脂等が挙げられる。又、ボリアミ
ドとしては例えばバーサミド！１５、バーサミド１２５
、バーサミド１５０およびゼナミド２５０（ヘンケル白
水社製）等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物の組成において（Ａ）、（Ｂ）およ
び（Ｃ）成分の各配合量比は、固形分重量比で（Ａ）／
（Ｂ）＝９　９／１〜５／９５であり、好ましくは９７
／３〜２　５／７　５である。（Ａ）成分と（Ｂ）成分
の重量比が９９／Ｉより大きいと低温硬化性は失われ、
又５／９５より小さいと樹脂の硬化後の粘着、もろさ、
硬度あるいは耐水性の低下が見られるので好ましくない
。また（Ａ）成分のエボキシ基当量数、（Ｂ）成分のα
−ケトエステル基当量数および（Ｃ）成分の活性水素当
量数の比は（Ａ）＋（Ｂ）／（Ｃ）＝　１　００／ｌ　
Ｏ〜Ｉ　Ｏ　Ｏ／２　０Ｏであり、好ましくはｌ　Ｏ　
Ｏ／７　０〜１００／１２０である。（Ａ）＋（Ｂ）／
（Ｃ）の比が１００／１０より大きくなるとエボキシ樹
脂とアミン系樹脂の架橋反応が不十分になり硬化性、耐
水性に欠陥が生じ、ｌ　０　０／２　０　０より小さく
なると樹脂の硬化後に白濁、粘着、耐水性の低下が見ら
れるので好ましくない。

（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各成分の配合方法は特に
限定されないが、例えば各三成分を任意公知の混合手段
によって、同時に混合し、本発明の組成物を容易に得る
ことができる。しかし場合により、この組成物を２／＆
型にすることが好ましい。すなわち（Ａ）成分のエボキ
シ樹脂と（Ｂ）成分のα−ケトエステル化合物とをあら
かじめ混合しておき、使用時は又はその直前に（Ｃ）成
分のポリアミン化合物若しくはボリアミド化合物を混合
する方法である。均一化もしくは粘度低下のために、本
発明の樹脂組成物に溶剤を使用してもよい。特に（Ａ）
、（Ｂ）および（Ｃ）成分のいずれかが固体の場合、溶
剤を使用するのは好ましい。使用してもよい溶剤は本発
明の樹脂組成物に対し非反応性で溶解性のあるものなら
いかなるものでもよく、又単独もしくは２種以上の混合
系のものであってもよい。そのような溶媒としては、例
えばヘキサン、シクロヘキサン、ターペン等の脂肪族系
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系
炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブヂル、プチルセロ
ソルブ等のエステル類、トリクロロエヂレン、クロロホ
ルム、ジクロ口エタン、ジクロ口ベンゼン等のハロゲン
化合物類、エタノール、イソプロバノール、セロソルブ
アセテート等のアルコール類等が挙げられる。更に、液
状のシュウ酸ジェステル、例えばシュウ酸ジエチル、シ
ュウ酸ノｉブロビル等を溶剤として使用してもよい。使
用する溶剤の量は通常組成物全体の０〜６０重量％、好
ましくはθ〜４０重量％である。

また必要に応じて（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分のほ
かに促進剤、含量、補強剤、添加剤、可塑剤等を添加す
ることもできる。促進剤としては、例えばジメチルベン
ジルアミン、２．４．６−トリジメチルアミノメチルフ
ェノール、トリエチレンジアミンなどの第３級アミン含
有化合物、フェノール、クレゾール、フルフリルアルコ
ールなどの水酸基含有化合物等が挙げられる。顔料、補
強剤としては、例えばガラス繊維、アスベスト繊維、ホ
ウ素繊維、セルロール、ポリエチレン粉末、鉱物性ケイ
酸塩、雲母粉、カオリン、酸化アルミニウム、水酸化ア
ルミニウム、セッコウ、三酸化アンチモン、シリカ、バ
ライト、ゼオライト、二酸化チタン、タルク、カーボン
ブラック、グラファイト、酸化物系着色顔料、例えば酸
化鉄など、金属粉、例えば鉄粉、亜鉛末、アルミニウム
粉末など、防錆顔料、例えば鉛丹、クロム酸鉛、リン酸
亜鉛、塩基性硫酸塩、モリブデン酸鉛、シアナミド鉛、
クロム酸ストロンチウムなど、有機系着色顔料、例えば
フタロンアニンブルー、ベンノジニエローメート等が挙
げられる。添加剤としては、例えばアスファルト、ピッ
チ油、膨潤炭タール等の瀝青質などが挙げられる。また
可塑剤としては、例えばアルキッド樹脂、ブタジエン共
重合体、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、石浦樹
脂、塩化ゴム、キシレン樹脂などが挙げられる。

更に、（Ａ）成分の１部としても用いられるアクリロニ
トリルゴム変性エボキシ樹脂、ダイマー酸変性エボキシ
樹脂、ウレタン変性エボキシ樹脂、ポリブタジエン変性
エボキシ樹脂なども適宜必要に応じ添加し、塗膜の付着
性、防食性、乾燥性、応力緩和を高めることもできる。

（発明の効果） 本発明の低温硬化性樹脂組成物は、従来のものより低温
で硬化し、又貯安性に於いても水、不純物、熱、光等に
対し安定であり優れている。

（実施例） 以下、実施例により本発明を説明するが本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

成分（Ａ）のエボキシ樹脂の調製 エボキシ当量４７５のビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル（商品名エピコート１００１浦化シェル社製）に
キシロールを加え不揮発分７５％としたものを成分（Ａ
）のエボキシ樹脂とした。

２−エトキサリルオキシエチルメタクリレート盆販製 デカンター、温度計、撹拌棒、窒素吹き込み口を備えた
５００鵬ｌ４口フラスコにメタクリル酸−２−ヒドロキ
シエチル６５．１ｇ（０．５ｓｏｌ）とシュウ酸ジエチ
ル３　６　５　．４　ｇ（２　．　５　ｍｏｌ）４仕込
み、触媒としてＰ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）２ｇ
（１０ｎｍｏｌ）、重合禁止剤としてヒドロキノン（Ｈ
Ｑ）４ｇを加えた。反応混合物を１２０℃で、４時間、
窒素気流下、加熱したところ、エタノールが１５ｍｌ（
０．２５ａｏｌ）留出した。反応混合物から過剰のシュ
ウ酸ジエチルをエバボレータで除去し、減圧蒸留するこ
とにより、目的物２−エトキサリルオキシエチルメタク
リレート３８．１ｇ（７６．５％）を無色透明の液体と
して得た。ｂｐ．９８℃／０．３ｍｓＨｇｏ 成分（Ｂ）のα−ケトエステル樹脂Ａの調製コンデンサ
ー、温度調節器、滴下装置および攪拌器を備えた２ｅコ
ルベンにトルエン６００ｇをいれ！ＯＯ℃に保った。こ
こに上記の方法で合成した２−エトキサリルオキシエチ
ルメタクリレート３３０ｇ，スチレン３００ｇ，メチル
メタクリレート２７０ｇ，エチルアクリレート１０ｇお
よびアゾビスイソブチロニトリル１７ｇの溶液を３時間
かけて滴下した。滴下終了後、０．５時間ｌＯＯ℃で加
熱攪拌の後トルエン６０ｇおよびアゾビスイソブチロニ
トリル６ｇの溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後３
時間１００℃で加熱攪拌を続けた。不揮発分５７　６％
、数平均分子ｆｆｉｌ２０００の共重合体を得た。この
共重合体のエチルオキサリル当量は６９８（固形分）で
あった。この重合体をα−ケトエステル樹脂Ａとする。

成分（Ｂ）のα一ケトエステル樹脂Ｂの調製コンデンサ
ー、温度調節器、攪拌器および減圧装置を備えた１ρコ
ルベンにエボキシ当！ｌ８５のビフェノールＡジグリシ
ジルエーテル（商品名エピコート８２Ｂ、油化シェル社
製）１８５ｇ，ジメチロールプロピオン酸１３４ｇ，キ
シレン１０６ｇおよびジメチルベンジルアミン１．３ｇ
を加え、１４０℃で５時間加熱した。その後減圧加熱し
て、キシロールを留去してから、シュウ酸ジエチルｌ４
６１ｇおよびジブチルスズラウレー｝３ｇを加え１３０
℃で加熱するとエタノールが発生したのでデカンターに
て分取した。３時間加熱を続けた後、真空ポンプにて１
５ｍｍ｝ｉｇに減圧、１２０℃で３時間加熱することで
過剰のシュウ酸ジエチルを留去した。この樹脂のエチル
オキサリル当量は２６０であった。この樹脂をα−ケト
エステル樹脂Ｂとする。

成分（Ｂ）のα−ケトエステル樹脂Ｃの調製攪拌棒、冷
却管、デカンターを備えたｌｔ３口フラスコにシュウ酸
ジエチル５　０　０ｇ　（３．４　２ｍｏ１）、トリメ
チロールプロパン３　１　．３ｇ（０．２　３ａｏｌ）
、ｐ−｝ルエンスルホン酸１水塩１ｇ（０．００５３ｓ
ｏｌ）を配合し、１３０℃で５時間、加熱攪拌した。エ
タノールは３　２．３ｇ留出した。反応混合液を冷却し
、エバポレータと、真空ボンブを用いて、過剰量のシェ
ウ酸ジエチルを除去することにより、トリエトキサリル
トリメチロールプロパンの粗生成物１０Ｂ．ｌｇ（収率
８５％）を得た。

この化合物をα−ケトエステル樹脂Ｃとする。

実施例ｌ〜６ 第１表に示した組成で、各原料を−５℃に於いて混合し
て本発明の樹脂組成物を得た。混合した後、１５０μの
膜厚でガラス板上にアプリケーターにより塗布し、−５
℃にて乾燥した。いずれの塗膜ら白濁のない良好な状態
であった。ついでＪＩｓ　Ｋ５４００　　５，８．（２
．３）に準じて乾燥性及び塗膜物性を試験した。第１表
に結果を示す。

坦軟舛上旦劃ブｌ α−ケトエステル樹脂の代わりにエボキシアクリレート
樹脂を使用した点以外は、実施例１〜６と同様にして第
１表に示す組成で各原料を混合し、塗布し、諸物性を評
価した。評価結果を第１表に示す。尚、いずれの塗膜も
白濁のない良好な状聾であった。

比較例３ 本発明に使用する成分（Ｂ）を使用しなかった点以外は
、実施例ｌ〜６と同様にして、第１表に示す組成で各原
料を混合し、塗布し、諸物性を評価した。評価結果を第
１表に示す。尚、塗布後」週間後においても塗膜に僅か
な粘着性があった。

＊！）ビスフェノールＡエボキシ変性アクリレート樹脂
で、昭和高分子（株）よりリボキシＶＩ’？．−９０−
Ｍとして市販（不揮発分７０％）。

＊２）エピコート１００１とジエチレントリアミンの付
加体で、活性水素当量ｌ３８（固形分）、不揮発分５０
％および溶剤組成（重量％）、トルエン（Ｍ　Ｉ　ＢＫ
）＋（Ｉ　ＰＡ）＝　６　２　：３　０　：８を有する
。

＊３）塗布後１週間後の鉛筆硬度。

＊４）抗張力は−５℃にて２週間硬化させた後、フリー
フィルムをテンシロン（ボールドウィン社製；形式ＨＴ
Ｍ−１　００）にて測定した。

第１表からわかるように、（Ｂ）成分にα−ケトエステ
ル樹脂を使用した本発明の樹脂組成物（実施例１〜６）
は（Ｂ）成分にエボキシアクリレート樹脂を使用したも
の（比較例ｌ、２）および（Ｂ）成分を全く使用しなか
ったもの（比較例３）よりも速く硬化し、硬度も高くか
つ抗張力も大きい等の優れた低温硬化性を有する。

特許出顆入　　日本ペイント株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）エポキシ基当量１００〜４，０００を有する
   エポキシ樹脂、 （Ｂ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは分子量が１〜１００，０００までの有機残
   基、Ｘは炭素、酸素若しくは硫黄原子及び−ＮＲ＿２−
   基、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ独立してアルキル、
   アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、アル
   カリール、シクロアルキル基及び複素環基、ｎは１以上
   の整数を表わす。） で表わされるα−ケトエステル化合物、及び（Ｃ）１級
   及び／又は２級アミノ基を有するポリアミン化合物若し
   くはポリアミド化合物 を含有し、成分（Ａ）と（Ｂ）の固形分重量比が（Ａ）
   ／（Ｂ）＝９９／１〜５／９５ であり、かつ成分（Ａ）のエポキシ基当量数、成分（Ｂ
   ）のα−ケトエステル基当量数及び成分（Ｃ）の活性水
   素当量数の比が （Ａ）＋（Ｂ）／（Ｃ）＝１００／１０〜１００／２０
   ０を満足する低温硬化性樹脂組成物。