JPS6127415B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は下記一般式（） ｛式中、Ｘ及びＹは相互に無関係に水素原子、
クロル原子、ブロム原子、メチル−、エチル−、
メトキシ−、エトキシ−又はニトロ−基を意味
し、Ｋは式（） 〔式中Arは式（ａ） （式中R¹，R²及びR³は同一又は異なり、水素
原子、クロル原子、C₁C₄アルキル−又はアルコ
キシ基を示す。） なる残基あるいはArは式（ｂ）−（ｆ）

【式】

【式】

【式】

【式】又は

【式】 （式中R⁴は水素原子、クロル原子、C₁−C₄ア
ルキル−又はアルコキシ基を示す。） なる残基を示す。〕 なる残基あるいは式（） （式中R⁵はフエニル基又はトリル基、R⁶はメ
チル基又はC₂−C₅カルボアルコキシ基を示す。） なる残基、あるいは式（）−（）

【式】

【式】又は

【式】 （式中Ｚは酸素原子、イオウ原子又は＝Ｎ−Ｈ
を示す。） なる残基を意味する。｝ で示される新規な価値あるジスアゾ化合物に関す
るものである。 前記に於て並びに以下の記載に於て“低級”な
る表現はアルキル基及びアルコキシ基の場合には
１〜４個の炭素原子を含む基を、アルカノイル基
の場合には全体で２〜５個の炭素原子を含む基
を、カルボアルコキシ基の場合にはアルコキシ基
に於て１〜４個の炭素原子を含む基を意味する。 一般式^aで示される基Arとしては例えば下記
の基が顧慮される： フエニル、ｏ−、ｍ−又はｐ−トリル、ｏ−、ｍ
−又はｐ−メトキシフエニル、ｏ−、ｍ−又はｐ
−エトキシフエニル、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロル
フエニル、２，４−ジメチルフエニル、２，５−
ジメトキシフエニル、２，３−ジクロルフエニ
ル、２，４−ジクロルフエニル、２，５−ジクロ
ルフエニル、２，４，５−トリクロルフエニル、
２−クロル−３−メチルフエニル、２−クロル−
４−メチルフエニル、２−クロル−５−メチルフ
エニル、３−クロル−２−メチルフエニル、４−
クロル−２−メチルフエニル、２−メトキシ−５
−クロルフエニル、２，５−ジメトキシ−４−ク
ロルフエニル、２，４−ジメトキシ−５−クロル
フエニル、２−メトキシ−４−クロル−５−メチ
ルフエニル。 式^bで示される基Arとしては、殊に、ベンズ
イミダゾール−２−オン−５−イル、７−クロル
−ベンズイミダゾール−２−オン−５−イル及び
７−メチル−ベンズイミダゾール−２−オン−５
−イルが挙げられる。 式で示されるピラゾロン残基としては例えば
１−フエニル−３−メチルピラゾロン−(5)、１−
（4′−トリル）−３−メチル−ピラゾロン−(5)、１
−フエニル−３−カルボメトキシピラゾロン−
(5)、１−（4′−トリル）−３−カルボエトキシピラ
ゾロン−(5)などの残基が挙げられる。 更に本発明は前記一般式（）で示されるジス
アゾ化合物の製法に関するものであり、本法に於
ては次式（） 「式中、Ｘ及びＹは式（）に記載の意味を有
する。」 で示されるジアゾ成分を公知の方法でビスジアゾ
化し、かくして得られたビスジアゾニウム化合物
をカツプリング成分（Ｋ−Ｈ）２当量と慣用の方
法で、例えば水性媒質中で反応せしめる。この場
合唯一つのカツプリング成分又は数種のカツプリ
ング成分の混合物を使用することができる。更
に、本発明は式（）で示されるジスアゾ化合物
をピグメントとして使用することに関する。式
（）で示されるジアゾ成分は公知の方法で、例
えば対応する置換分を有する４−アシルアミノ−
安息香酸、４−ニトロ安息香酸又は４−ニトロ安
息香酸−メチルエステル又は−エチルエステルを
ヒドラジン又はその塩と縮合剤、例えば硫酸、燐
酸又はポリ燐酸の存在下に縮合させ、続いてアシ
ルアミノ化合物を加水分解するか、或は得られた
ジニトロ化合物を公知の方法、例えば鉄粉を用い
ての還元又は接触的水素化などの方法によつて還
元することによつて製造することができる。 式（）で示されるジアミンのビズジアゾ化は
列えば亜硝酸アルカリ及び鉱酸を用いて、しかし
又ニトロシル硫酸を用いて行うことができる。こ
の場合並びに続いて行われるカツプリングに際し
て、表面活性剤、例えば非イオン性、アニオン活
性又はカチオン活性の分散剤を添加すると、有利
となりうる。 ジアゾ化及びカツプリングは適当な有機溶剤、
例えば氷酢、低級アルカノール、ジオキサン、ホ
ルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、ピリジン又はＮ−メチル−ピロリド
ンの存在下に行うこともできる。充分な着色力及
び特に好都合な結晶構造を達成するために、カツ
プリング混合物を暫時加熱すること、例えば該混
合物を煮沸するか又は加圧下に100゜以上の温度
に保つこと、そしてその際場合により有機溶剤、
例えばエタノール、ｏ−ジクロルベンゾール、ジ
メチルホルムアミド又はＮ−メチルピロリドンな
どを存在させること或はロジンセツケンを存在さ
せることが往々にして好都合である。カツプリン
グ後に湿つた圧搾ケーキ又は乾燥した粉末を有機
溶剤、例えばアルコール類、例えば低級アルカノ
ール、ピリジン、氷酢、ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、
芳香族溶剤、例えばクロルベンゾール、ジクロル
ベンゾール又はニトロベンゾールと共に熱的後処
理に付するか又はこれに続いて生成顔料の粉砕を
粉砕助剤の添加の下に行う場合には、本発明によ
る生成物を用いて特に純粋なそして着色力のよい
ピグメントが得られる。 該ピグメントの製造は担体物質例えば重晶石の
存在下に行うこともできる。 該新規ピグメントは水に不溶であり且つ又慣用
の有機溶剤に不溶であつて、印刷インキ、着色ラ
ツカー及びデイスパージヨンペイントを製造する
のに、更に又ゴム、合成プラスチツク及び天然又
は合成の樹脂を着色するのに適する。 更にピグメントは基質、殊に紡績繊維材料又は
その他のシート状成形体、例えば紙類を顔料捺染
するのに適する。 更に又該ピグメントはその他の使用領域に対し
ても、例えば微細化した形でビスコース人絹又は
セルローズ−エーテル又は−エステル、ポリオレ
フイン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリグリコ
ール−テレフタレート又はポリアクリルニトリル
を紡糸溶液として染色するのに或は紙類を着色す
るのに使用することができる。 該ピグメントは前述の媒質中でよく処理される
ことができる。着色物は鮮明な色合い、極めて良
好な色の濃さ及び耐光性を示し、更に熱の作用及
び化学薬品、殊に溶剤、に対して安定である。 以下に記載の例に於て“％”による記載は、特
に別に明示されていない限り、重量に関するもの
である。 例 １ 2.5−ビス−〔4′−アミノ−3′−クロル−フエニ
ル−(1)′〕−１，３，４−オキサジアゾール16.6g
を氷酢100ml及び31％塩酸25ml中で数時間撹拌す
る。ついで生成した懸濁液を氷で０℃に冷却し、
水を加えて約300mlに稀釈する。ついで40％亜硝
酸ナトリウム溶液13.5mlを用いて速かにジアゾ化
する。この混合物を僅かな亜硝酸塩過剰の下に１
時間後撹拌した後珪藻土層を通して澄明化する。 次に、Ｎ−アセトアセチル−アニリン18.6gを
水600ml及び33％苛性ソーダ溶液15ml中に溶解
し、この溶液にオキシエチル化されそして水素化
された獣脂アルコールよりなる乳化剤2gを加
え、ついで15℃で氷酢20mlを滴下する。この様に
して得られた懸濁液に、予め少量のアミドスルホ
ン酸によつて過剰の亜硝酸塩を除いた上記ジアゾ
溶液を１時間で20〜25℃で滴下する。その際同時
に稀苛性ソーダ溶液を加えてPH−値を5.5に保
つ。カツプリング終了後混合物を30分間95℃に加
熱する。ついで生成物を単離し、塩不含となるま
で水洗し、乾燥し、粉末化する。 かくして次式 で示される、卓越した耐光性及び高度の着色力を
有する帯緑黄色（カラーインデツクス色調表示チ
ヤートによる規格化された色調表示ナンバー１）
のピグメント37gが得られる。 例 ２ ２，５−ビス−〔4′−アミノ−フエニル−(1)′〕
−１，３，４−オキサジアゾール12.6gを氷酢100
ml及び31％塩酸25ml中で一夜撹拌する。翌朝氷と
水を加えて温度を０℃に且つ容量を300mlにす
る。ついで40％亜硝酸ナトリウム溶液13.2mlを用
いてジアゾ化する。混合物を30分間後撹拌した後
珪藻土層を通して澄明化する。 次に、Ｎ−アセトアセチル−４−メトキシ−ア
ニリン21.8gを33％苛性ソーダ溶液15mlを含む水
600ml中に溶解し、この溶液にオキシエチル化さ
れそして水素化された獣脂アルコールからなる乳
化剤2gを加え、ついで15℃で氷酢20mlを加えて
カツプリング成分を沈澱させる。次にアミドスル
ホン酸0.5gを加え、20℃で上記ジアゾニウム塩溶
液を１時間で滴下する。その際同時に稀苛性ソー
ダ溶液を加えてPH−値を5.5に保つ。カツプリン
グ終了後ピグメント懸濁液を30分間95℃に加熱す
る。ついで70℃で固形物質を吸引取し、洗滌
し、乾燥し、粉末化する。 かくして次式 なる構造を有する帯緑黄色（色調表示ナンバ−
１）のピグメント34.5gが得られる。 このピグメントは高度の着色力、色合いの純粋
さ、並びに良好な耐光性及び耐マイグレーシヨン
性を有することで卓越している。 例 ３ 例１に於けるＮ−アセトアセチル−アニリンの
代りにＮ−アセトアセチル−２−メトキシ−アニ
リン24.3gを使用する。その他は例１に記載の方
法によつて次式 で示される黄色のピグメント39gが得られる。 このピグメント粉末をジメチルスルホキシド中
で１1/2時間150〜160℃で撹拌し、ついで70℃に
冷却した後ピグメントを吸引取し、メタノール
で洗滌し、乾燥し、粉末化する。 かくして卓越した耐光性及び極めて良好な着色
力を有する、僅かに緑色を帯びた黄色（色調表示
ナンバー１）のピグメントが得られる。 例 ４ ２，５−ビス−〔4′−アミノ−2′−クロル−フ
エニル−（1′）〕−１，３，４−オキサジアゾール
16.1gを氷酢100ml及び31％塩酸50ml中で一夜撹拌
する。翌朝氷を加えて温度０℃となす。ついで40
％亜硝酸ナトリウム溶液13.2mlを加えてジアゾ化
し、１時間僅かな亜硝酸塩過剰の下に後撹拌す
る。かくして澄明なジアゾニウム塩溶液が得られ
る。 次に、Ｎ−アセトアセチル−２，４−ジメチル
−アニリン21.6gを水600ml中に懸濁せしめ、33％
苛性ソーダ溶液20mlを加えて溶解せしめる。つい
で15℃で氷酢15ml及びアミドスルホン酸0.5gを加
える。得られた懸濁液に20℃で１時間で上記ジア
ゾニウム塩溶液を滴下する。その際同時に稀苛性
ソーダ溶液を加えてPH−値を５に保つ。カツプリ
ング終了後ピグメント懸濁液を15分間90℃に加熱
し、ついでピグメントを吸引取し、塩不含とな
るまで洗滌し、乾燥し、粉末化する。収量：
38g。 ついで得られた次式 で示される構造のピグメントの粉末20gをジメチ
ルホルムアミド250ml中で20分間110℃で撹拌す
る。 固形物質を70℃で吸引取し、エタノールで洗
滌し、乾燥し、粉末化する。かくして高度の着色
力及び良好な耐光性を有する黄色（色調表示ナン
バー２）のピグメント19gが得られる。 例 ５ ２，５−ビス−〔4′−アミノ−2′−クロル−フ
エニル−（1′）〕−１，３，４−オキサジアゾール
16.1gを31％塩酸50ml及び水45ml中で一夜撹拌
し、翌朝氷を加えて０℃に冷却し、40％亜硝酸ナ
トリウム溶液13.2mlを加えてジアゾ化し、１時間
僅かな亜硝酸塩過剰の下に後撹拌した後珪藻土層
を通して澄明化する。液を水を加えて400mlと
なし、これにオキシエチル化されそして水素化さ
れた獣脂アルコールからなる乳化剤1gを加え
る。 次に、３−メチル−１−（4′−トリル）−ピラゾ
ロン−(5)20gを水200mlと33％苛性ソーダ溶液11
mlとの中に溶解し、この溶液を１時間以内に10〜
20℃で上記ジアゾニウム塩溶液に滴下する。カツ
プリング終了後混合物を30分間95℃に加熱する。
ついで固形物質を70℃で吸引取し、塩不含とな
るまで洗滌し、乾燥し、粉末化する。かくして下
記構造式 で示される帯赤黄色（色調表示ナンバー３）のピ
グメント35gが得られる。 このピグメントは、特に、卓越した着色力を示
すことですぐれている。 例 ６ 例１に従つてジアゾニウム塩溶液を製造する。
但しこの場合には塩形成に際して４倍量の31％塩
酸を使用する。 次に、５−アセトアセチルアミノ−ベンズイミ
ダゾロン24.4gを水440mlと33％苛性ソーダ溶液
28.4mlとの中に溶解し、このカツプリング成分の
澄明な溶液に15℃で氷酢20mlを加える。この様に
して得られた懸濁液に上記ジアゾ溶液を80分間で
20℃で滴下する。その際同時に稀苛性ソーダ溶液
を加えてPH−値を5.0に保つ。カツプリング終了
後30分間95℃に加熱する。ついで生成したピグメ
ントを70℃で吸引取し、塩不含となるまで水洗
し、乾燥し、粉末化する。 かくして下記構造式 で示されるピグメント45gが得られる。 この様にして得られたピグメントの20gをジメ
チルスルホキシド400ml中で40分間180℃に加熱
し、ついで70℃に冷却し、生じた固形物質を吸引
取し、過ケーキをメタノールで洗滌し、つい
で乾燥し、粉末化する。かくして帯赤黄色（色調
表示ナンバー３）のピグメント17gが得られる。
このピグメントは極めて良好な着色力、卓越した
耐溶剤性及び耐マイグレーシヨン性並びに卓越し
た耐光性を示すことですぐれている。 例 ７ ２，５−ビス−〔4′−アミノ−2′−メチル−フ
エニル−（1′）〕−１，３，４−オキサジアゾール
7.9gを氷酢150mlと31％塩酸15ml中で一夜撹拌す
る。ついで氷を加えて10℃となし、5n−亜硝酸
ナトリウム溶液10mlを速かに添加して上記オキサ
ジアゾールをビスジアゾ化する。ついでなお30分
間亜硝酸塩の小過剰と共に後撹拌する。 次に、アセトアセチル−２，５−ジメトキシ−
４−クロルアニリン14.3gを水80ml中に導入し、
ついで33％苛性ソーダ溶液６mlを加えて溶解せし
め、少量の活性炭及び珪藻土で処理して澄明化す
る。この澄明にした溶液を氷酢５ml、エチレンオ
キシド20モルでオキシエチル化したステアリルア
ルコールの10％水性溶液1g及び氷水100mlよりな
る混合物中に流し込む。この様にして調製した懸
濁液に、予め亜硝酸塩過剰を少量のアミドスルホ
ン酸溶液で除去した上記ジアゾニウム塩溶液を室
温で流し込む。その際同時に６％苛性ソーダ溶液
を加えてPH−値を5.5に保つ。添加終了後95℃に
加熱し、30分間この温度に保つ。生成した帯緑黄
色のピグメントを吸引取し、塩不含となるまで
水洗し、ついで65℃で乾燥する。 ここに得られた粗ピグメントを30分間100℃で
ジメチルホルムアミド50mlで処理し、吸引取
し、洗滌し、乾燥する。かくして次式 で示される着色力の強い黄色顔料（色調表示ナン
バー１）、17.4gが得られる。 上記の各例に従つて製造したその他の例を次表
に総活する：

【表】 ルアニリン

【表】 色

【表】 ン

【表】 ン

【表】 リン

【表】 ン〓(5)

【表】 アミノフタルイミ
ド

【表】 ヒドロフタラジン
〓2,3〓ジオン
Cl H 2,6〓ジヒドロキシ 褐 色 31
〓4〓メチル〓5〓シア
ンピリジン
Cl H 2,4〓ジヒドロキシ
キノリン 〃 25

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（） ｛式中、Ｘ及びＹは相互に無関係に水素原子、
   クロル原子、ブロム原子、メチル−、エチル−、
   メトキシ−、エトキシ−又はニトロ−基を意味
   し、Ｋは式（） −CH−CO−NH−Ar CO−CH₃ （） 〔式中Arは式（ａ） （式中R¹，R²及びR³は同一又は異なり、水素
   原子、クロル原子、C₁−C₄アルキル−又はアル
   コキシ基を示す。 なる残基あるいはArは式（ｂ）−（ｆ） 【式】【式】 【式】 【式】又は【式】 （式中R⁴は水素原子、クロル原子、C₁−C₄ア
   ルキル−又はアルコキシ基を示す。）なる残基を
   示す。〕 なる残基あるいは式（） （式中R⁵はフエニル基又はトリル基、R⁶はメ
   チル基又はC₂−C₅カルボアルコキシ基を示す。） なる残基あるいは式（）−（） 【式】【式】又は 【式】 （式中Ｚは酸素原子、イオウ原子又は＝Ｎ−Ｈ
   を示す。） なる残基を示す。｝ で示される化合物 ２ 下記一般式（） 〔式中、Ｘ及びＹは相互に無関係に水素子子、
   クロル原子、ブロム原子、メチル−、エチル−、
   メトキシ−、エトキシ−又はニトロ基を意味す
   る。〕 で示されるジアミンのビスジアゾ化によつて得ら
   れたビスジアゾニウム化合物の１当量を１種又は
   数種の次式 Ｋ−Ｈ ｛式中Ｋは式（） 〔式中Arは式（ａ） （式中R¹，R²及びR³は同一又は異なり、水素
   原子、クロル原子、C₁−C₄アルキル−又はアル
   コキシ基を示す。） なる残基あるいはArは式（ｂ）−（ｆ） 【式】【式】 【式】 【式】又は【式】 （式中R⁴は水素原子、クロル原子、C₁−C₄ア
   ルキル−又はアルコキシ基を示す。） なる残基を示す。〕 なる残基あるいは式（） （式中R⁵はフエニル基又はトリル基、R⁶はメ
   チル基又はC₂−C₅カルボアルコキシ基を示す。） なる残基あるいは式（）−（） 【式】【式】又は 【式】 （式中Ｚは酸素原子、イオウ原子又は＝Ｎ−Ｈ
   を示す。） なる残基を示す。｝ の２当量とカツプリングせしめることを特徴とす
   る、下記一般式（） 〔式中、Ｘ，Ｙ及びＫは前述の意味を有す
   る。〕 で示される化合物の製法。 ３ 下記一般式（） ｛式中、Ｘ及びＹは相互に無関係に水素原子、
   クロル原子、ブロム原子、メチル−、エチル−、
   メトキシ、エトキシ−又はニトロ−基を意味し、
   Ｋは式（） 〔式中Arは式（ａ） （式中R¹，R²及びR³は同一又は異なり、水素
   原子、クロル原子、C₁−C₄アルキル−又はアル
   コキシ基を示す。） なる残基あるいはArは式（ｂ）−（ｆ） 【式】【式】 【式】 【式】【式】 （式中R⁴は水素原子、クロル原子、C₁−C₄ア
   ルキル−又はアルコキシ基を示す。） なる残基を示す。〕 なる残基あるいは式（） （式中R⁵はフエニル基又はトリル基、R⁶はメ
   チル基又はC₂−C₅カルボアルコキシ基を示す。） なる残基あるいは式（）−（） 【式】【式】又は 【式】 （式中Ｚは酸素原子、イオウ原子又は＝Ｎ−Ｈ
   を示す。） なる残基を示す。｝ で示される化合物をピグメントとして使用する方
   法。 ４ 特許請求の範囲第３項に記載の一般式（）
   なる化合物を合成プラスチツク、天然又は合成の
   樹脂、ゴム、紙類、ビスコース人絹、セルローズ
   −エーテル又は−エステル、ポリオレフイン、ポ
   リウレタン、ポリアクリルニトリル又はポリグリ
   コールテレフタレートを染色又は印捺するため
   に、或は印刷インキ、着色ラツカー又はデイスパ
   ージヨンペイントを製造するために使用する特許
   請求の範囲第３項に記載の方法。