CH637152A5 - Diazo compounds, preparation thereof, and use thereof as pigments - Google Patents
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- CH637152A5 CH637152A5 CH3478A CH3478A CH637152A5 CH 637152 A5 CH637152 A5 CH 637152A5 CH 3478 A CH3478 A CH 3478A CH 3478 A CH3478 A CH 3478A CH 637152 A5 CH637152 A5 CH 637152A5
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue wertvolle Disazo-verbindungen der Formel I The present invention relates to new valuable disazo compounds of the formula I.
X X X X
ist, in denen R4 Wasserstoff, Chlor, Brom, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, niederes Carboalkoxy oder Nitro ist; is where R4 is hydrogen, chlorine, bromine, lower alkyl, lower alkoxy, lower carboalkoxy or nitro;
worin X und Y Wasserstoff-, Chlor- und/oder Bromatome, Methyl-, Äthyl-, Methoxy- und/oder Äthoxygruppen und K gleiche oder verschiedene Reste von enolisierbaren Ketomethy-15 lenverbindungen der Formeln II bis VI, die keine wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten, bedeuten, wherein X and Y are hydrogen, chlorine and / or bromine atoms, methyl, ethyl, methoxy and / or ethoxy groups and K are identical or different residues of enolizable ketomethyl compounds of the formulas II to VI which do not contain any water-solubilizing groups, mean,
-CH-CO-NH-Ar -CH-CO-NH-Ar
COR COR
wobei R Methyl oder Phenyl ist und Ar ein Rest der Formel IIa a where R is methyl or phenyl and Ar is a radical of the formula IIa a
(HD, (HD,
wobei R5 Phenyl, Tolyl oder Chlorphenyl und R6 Methyl, niederes Carboalkoxy, Carbonamido oder niederes Alkanoylarnino bedeuten : where R5 is phenyl, tolyl or chlorophenyl and R6 is methyl, lower carboalkoxy, carbonamido or lower alkanoylarnino:
R R
R R
R- R-
(Ila) (Ila)
ist, in welchem R1, R2 und R3, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, Chlor, Brom, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, niederes Alkanoylarnino, Benzoylamino oder Nitro bedeuten, in which R1, R2 and R3, which are the same or different, denote hydrogen, chlorine, bromine, lower alkyl, lower alkoxy, lower alkanoylarnino, benzoylamino or nitro,
wobei R3 für Wasserstoff steht, wenn X und Y Wasserstoff 35 bedeuten, oder Ar ein Rest der Formeln IIb, IIc, Ild, Ile oder Ilf where R3 is hydrogen when X and Y are hydrogen 35, or Ar is a radical of the formulas IIb, IIc, Ild, Ile or Ilf
(IIb) (IIb)
(IIc) (IIc)
45 45
50 50
55 55
(Hd) (Hd)
(Ile) (Ile)
oder or
(VI) (VI)
wobei Z Sauerstoff, Schwefel oder =NH darstellt. where Z represents oxygen, sulfur or = NH.
Hier und im folgenden bedeutet der Ausdruck «nieder» bei Alkyl und Alkoxy Reste mit 1 bis 4 C-Atomen, bei Alkanoyl Reste mit (insgesamt) 2 bis 5 C-Atomen und bei Carboalkoxy Alkoxyreste mit 1 bis 4 C-Atomen. Here and below, the expression “lower” means alkyl and alkoxy radicals with 1 to 4 carbon atoms, alkanoyl radicals with (in total) 2 to 5 carbon atoms and carboalkoxy alkoxy radicals with 1 to 4 carbon atoms.
Als Reste Ar der Formel IIa kommen beispielsweise in Frage: Examples of possible residues Ar of the formula IIa are:
Phenyl, o-, m-, p-Tolyl, o-, m-, p-Methoxyphenyl, o-, m-, p-Äthoxyphenyl, o-, m-, p-Chlorphenyl, o-, m-, p-Bromphenyl, Phenyl, o-, m-, p-tolyl, o-, m-, p-methoxyphenyl, o-, m-, p-ethoxyphenyl, o-, m-, p-chlorophenyl, o-, m-, p- Bromophenyl,
0-, m-, p-Nitrophenyl, 2,4-DimethyIphenyl, 2,5-Dimethoxyphe-nyl, 2,3-Dichlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2,5-Dichlorphenyl, 2,4,5-Trichlorphenyl, 2-Chlor-3-methylphenyl, 2-Chlor-4-me-thylphenyl, 2-Chlor-5-methylphenyl, 3-Chlor-2-methylphenyl, 4-Chlor-2-methylphenyl, 2-Methoxy-5-chlorphenyl, 2,5-Dime-thoxy-4-chlorphenyl, 2,4-Dimethoxy-5-chlorphenyl, 2-Me-thoxy-4-chlor-5-methylphenyl, 4-Acetylaminophenyl oder 4-BenzoyIaminophenyl. 0-, m-, p-nitrophenyl, 2,4-dimethylphenyl, 2,5-dimethoxyphenyl, 2,3-dichlorophenyl, 2,4-dichlorophenyl, 2,5-dichlorophenyl, 2,4,5-trichlorophenyl, 2-chloro-3-methylphenyl, 2-chloro-4-methylphenyl, 2-chloro-5-methylphenyl, 3-chloro-2-methylphenyl, 4-chloro-2-methylphenyl, 2-methoxy-5-chlorophenyl, 2,5-dimethoxy-4-chlorophenyl, 2,4-dimethoxy-5-chlorophenyl, 2-methoxy-4-chloro-5-methylphenyl, 4-acetylaminophenyl or 4-benzoylaminophenyl.
Als Reste Ar der Formel IIb kommen insbesondere Benz-imidazol-2-on-5-yl, 7-Chlor-benzimidazol-2-on-5-yl und 7-Me-thyl-benzimidazol-2-on-5-yl in Betracht. Ar in the formula IIb are in particular benzimidazol-2-one-5-yl, 7-chloro-benzimidazol-2-one-5-yl and 7-methyl-benzimidazol-2-one-5-yl Consider.
Als Pyrazolonreste der Formel III kommen beispielsweise die Reste von l-Phenyl-3-methylpyrazolon-(5), l-(4'-TolyI)-3-methyl-pyrazolon-(5), l-Phenyl-3-carbomethoxypyrazolon-(5), Examples of pyrazolone radicals of the formula III are the radicals of l-phenyl-3-methylpyrazolon- (5), l- (4'-TolyI) -3-methyl-pyrazolon- (5), l-phenyl-3-carbomethoxypyrazolon- ( 5),
1-(4'-Tolyl)-3-carboäthoxypyrazolon-(5) oder l-Phenyl-3-acetyl-aminopyrazolon-(5) in Frage. 1- (4'-Tolyl) -3-carboethoxypyrazolone- (5) or l-phenyl-3-acetylaminopyrazolone- (5) in question.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Disazoverbindungen der Formel I, wobei man die Di-azokomponente der Formel VII The invention further relates to a process for the preparation of the disazo compounds of the formula I, the di-azo component of the formula VII
65 65
(vii) (vii)
637 152 637 152
4 4th
worin X und Y die bei Formel I angegebene Bedeutung haben, nach an sich bekannten Verfahren bisdiazotiert und ein Äquivalent der so erhaltenen Bisdiazonium-Verbindung mit 2 Äquivalenten der Kupplungskomponenten K-H in üblicherweise, beispielsweise im wässrigen Medium vereinigt. Hierbei kann eine einzige Kupplungskomponente oder ein Gemisch mehrerer Kupplungskomponenten eingesetzt werden. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der Disazoverbindungen der Formel I als Pigmente ausserhalb der Textilindustrie. Die Di-azokomponenten der Formel VII können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Kondensation der entsprechend substituierten 4-Acylaminobenzoesäure, 4-Nitrobenzoesäure oder des 4-Nitrobenzoesäuremethyl- oder -äthylesters mit Hydrazin oder dessen Salzen in Gegenwart eines Kondensationsmittels, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure und anschliessende Hydrolyse der Acylaminoverbindung bzw. Reduktion der erhaltenen Dinitro-Verbindung nach bekannten Verfahren, wie beispielsweise der Eisenstaubreduktion oder der katalytischen Hydrierung. wherein X and Y have the meaning given for formula I, bisdiazotized by methods known per se and combining one equivalent of the bisdiazonium compound thus obtained with 2 equivalents of the coupling components K-H in a customary manner, for example in an aqueous medium. A single coupling component or a mixture of several coupling components can be used here. The invention further relates to the use of the disazo compounds of the formula I as pigments outside the textile industry. The di-azo components of the formula VII can be prepared by known processes, for example by condensation of the appropriately substituted 4-acylaminobenzoic acid, 4-nitrobenzoic acid or of methyl or ethyl 4-nitrobenzoate with hydrazine or its salts in the presence of a condensing agent, such as sulfuric acid, phosphoric acid or polyphosphoric acid and subsequent hydrolysis of the acylamino compound or reduction of the dinitro compound obtained by known processes, such as, for example, iron dust reduction or catalytic hydrogenation.
Die Bisdiazotierung der Diamine der Formel VII kann beispielsweise mit Alkalinitriten und einer Mineralsäure, aber auch mit Nitrosylschwefelsäure erfolgen. Es kann hierbei als auch bei der anschliessenden Kupplung von Nutzen sein, einen Zusatz von oberflächenaktiven Mitteln zu verwenden, wie zum Beispiel nichtionogenen, anionaktiven oder kationaktiven Dispergiermitteln. The diamines of the formula VII can be bisdiazotized, for example, with alkali metal nitrites and a mineral acid, but also with nitrosylsulfuric acid. It can be useful here, as well as in the subsequent coupling, to use an addition of surface-active agents, such as, for example, nonionic, anionic or cationic dispersants.
Diazotierung und Kupplung können auch in Gegenwart geeigneter organischer Lösemittel durchgeführt werden, wie zum Beispiel Eisessig, niedere Alkanole, Dioxan, Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Pyridin oder N-Methyl-pyrrolidon. Zur Erzielung der vollen Farbstärke und einer besonders günstigen Kristallstruktur ist es oft zweckmässig, das Kupplungsgemisch einige Zeit zu erhitzen, beispielsweise zu kochen oder unter Druck bei Temperaturen über 100 °C zu halten, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösemittels wie Äthanol, o-Dichlorbenzol, Dimethylformamid, N-Me-thylpyrrolidon oder in Gegenwart von Harzseife. Besonders reine und farbstarke Pigmente erhält man mit den erfindungs-gemässen Produkten, wenn man nach der Kupplung die feuchten Presskuchen oder die getrockneten Pulver einer thermischen Nachbehandlung mit organischen Lösemitteln, wie Alkoholen, beispielsweise niederen Alkanolen, Pyridin, Eisessig, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Diazotization and coupling can also be carried out in the presence of suitable organic solvents, such as, for example, glacial acetic acid, lower alkanols, dioxane, formamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, pyridine or N-methylpyrrolidone. To achieve the full color strength and a particularly favorable crystal structure, it is often advisable to heat the coupling mixture for some time, for example to boil it or to keep it under pressure at temperatures above 100 ° C., optionally in the presence of an organic solvent such as ethanol, o-dichlorobenzene, Dimethylformamide, N-methyl-pyrrolidone or in the presence of resin soap. Particularly pure and strongly colored pigments are obtained with the products according to the invention if, after coupling, the moist presscake or the dried powders are subjected to a thermal aftertreatment with organic solvents, such as alcohols, for example lower alkanols, pyridine, glacial acetic acid, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, Dimethyl sulfoxide,
aromatischen Lösemitteln, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Nitrobenzol unterwirft oder eine Mahlung der Pigmente unter Zusatz von Mahlhilfsmitteln anschliesst. subject to aromatic solvents, such as chlorobenzene, dichlorobenzene or nitrobenzene, or a grinding of the pigments with the addition of grinding aids.
Die Herstellung der Pigmente kann auch in Gegenwart 5 eines Trägermaterials, beispielsweise von Schwerspat, erfolgen. The pigments can also be prepared in the presence of a carrier material, for example heavy spar.
Die neuen Pigmente sind wasserunlöslich und unlöslich in den üblichen organischen Lösemitteln und eignen sich zur Herstellung von Druckfarben, Farblacken und Dispersionsanstrichfarben, zum Färben von Kautschuk, und natürlichen oder io synthetischen Harzen. The new pigments are water-insoluble and insoluble in the usual organic solvents and are suitable for the production of printing inks, colored lacquers and dispersion paints, for coloring rubber, and natural or io synthetic resins.
Die Pigmente können auch für andere Anwendungsgebiete, z.B. in fein verteilter Form zum Anfärben von Kunstseide aus Viskose oder Celluloseäthern bzw. -estern, Polyamiden, Polyurethanen, Polyglykolterephthalat oder Polyacrylnitrilen in der 15 Spinnmasse oder zum Färben von Papier verwendet werden. The pigments can also be used for other areas of application, e.g. in finely divided form for dyeing rayon made of viscose or cellulose ethers or esters, polyamides, polyurethanes, polyglycol terephthalate or polyacrylonitriles in the 15 spinning mass or for dyeing paper.
Die Pigmente lassen sich in den genannten Medien gut verarbeiten. Die Färbungen weisen klare Nuancen, sehr gute Farbstärke und Lichtechtheit auf und sind gegen Hitzeeinwirkungen und den Einfluss von Chemikalien, vor allem Lösemitteln 20 beständig. The pigments can be processed well in the media mentioned. The dyeings have clear shades, very good color strength and light fastness and are resistant to the effects of heat and the influence of chemicals, especially solvents.
In den folgenden Beispielen beziehen sich Prozentangaben auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. In the following examples, percentages are by weight unless otherwise stated.
Beispiel 1 example 1
25 16,6 g 2,5-Bis-[4'-amino-3'-chlor-phenyl-(l')]-l,3,4-oxadia-zol werden in 100 ml Eisessig und 25 ml 31%iger Salzsäure mehrere Stunden verrührt. Anschliessend wird die Suspension mit Eis auf 0 °C abgekühlt und mit Wasser auf ca. 300 ml verdünnt. Mit 13,5 ml 40%iger Natriumnitrit-Lösung wird rasch diazo-30 tiert. Man rührt eine Stunde mit leichtem Nitritüberschuss nach und klärt dann über eine Kieselgurschicht. 25 16.6 g of 2,5-bis- [4'-amino-3'-chlorophenyl- (l ')] - l, 3,4-oxadiazole are in 100 ml of glacial acetic acid and 25 ml of 31% Hydrochloric acid stirred for several hours. The suspension is then cooled to 0 ° C. with ice and diluted to about 300 ml with water. Diazo-30 is rapidly used with 13.5 ml of 40% sodium nitrite solution. The mixture is stirred for an hour with a slight excess of nitrite and then clarified over a layer of diatomaceous earth.
18,6 g N-Acetoacetyl-anilin werden in 600 ml Wasser und 15 ml 33%iger Natronlauge gelöst. Man gibt 2 g eines Emulgators aus oxäthyliertem, hydriertem Talgfettalkohol zu. Bei 15 °C 35 werden 20 ml Eisessig eingetropft. Zu der so erhaltenen Suspension wird die Diazolösung, die zuvor mit etwas Amidosulfon-säure vom Nitritüberschuss befreit wurde, im Laufe einer Stunde bei 20-25 °C zugetropft. Der pH-Wert wird dabei durch gleichzeitigen Zulauf von verdünnter Natronlauge bei 5,5 40 gehalten. Nach beendeter Kupplung wird 30 Minuten auf 95 °C erhitzt. Das Produkt wird isoliert, mit Wasser salzfrei gewaschen, getrocknet und pulverisiert. 18.6 g of N-acetoacetyl-aniline are dissolved in 600 ml of water and 15 ml of 33% sodium hydroxide solution. 2 g of an emulsifier made from ethylated, hydrogenated tallow fatty alcohol are added. 20 ml of glacial acetic acid are added dropwise at 15 ° C. 35. The diazo solution, which had previously been freed from excess nitrite with a little amidosulfonic acid, is added dropwise to the suspension thus obtained at 20-25 ° C. over the course of an hour. The pH is kept at 5.5 40 by simultaneous addition of dilute sodium hydroxide solution. After the coupling has ended, the mixture is heated to 95 ° C. for 30 minutes. The product is isolated, washed salt-free with water, dried and pulverized.
Man erhält 37 g eines grünstichigen Gelbpigments der Formel mit hervorragender Lichtechtheit und hoher Farbstärke. Beispiel 2 37 g of a greenish yellow pigment of the formula with excellent lightfastness and high color strength are obtained. Example 2
12,6 g 2,5-Bis-[4'-amino-phenyl-( 1 3,4-oxadiazol werden in 100 ml Eisessig und 25 ml 3 l%iger Salzsäure über Nacht verrührt. Mit Eis und Wasser wird am anderen Morgen die Temperatur auf 0 °C und das Volumen auf 300 ml gestellt. Mit 13,2 ml 40%iger Natriumnitritlösung wird diazotiert. Man rührt 30 Minuten nach und klärt über eine Kieselgurschicht. 12.6 g of 2,5-bis- [4'-aminophenyl- (1 3,4-oxadiazole) are stirred in 100 ml of glacial acetic acid and 25 ml of 3 l% hydrochloric acid overnight. The next morning with ice and water the temperature is set to 0 ° C. and the volume to 300 ml, diazotized with 13.2 ml of 40% sodium nitrite solution, stirring is continued for 30 minutes and clarified over a layer of diatomaceous earth.
21,8 g N-Acetoacetyl-4-methoxy-anilin werden in 600 ml Wasser mit 15 ml 33%iger Natronlauge gelöst. Man gibt 2 g eines Emulgators aus oxäthyliertem, hydriertem Talgfettalkohol zu. Bei 15 °C wird die Kupplungskomponente mit 20 ml 60 Eisessig gefällt. Man gibt 0,5 g Amidosulfonsäure zu und tropft bei 20 °C die Diazoniumsalzlösung im Laufe einer Stunde zu. Durch gleichzeitigen Zulauf von verdünnter Natronlauge wird der pH-Wert bei 5,5 gehalten. Die Pigmentsuspension wird nach beendeter Kupplung 30 Minuten auf 95 °C erhitzt. Bei 65 70 °C wird der Feststoff abgesaugt, gewaschen, getrocknet und pulverisiert. Man erhält 34,5 g eines grünstichig gelben Pigments mit der Strukturformel 21.8 g of N-acetoacetyl-4-methoxy-aniline are dissolved in 600 ml of water with 15 ml of 33% sodium hydroxide solution. 2 g of an emulsifier made from ethylated, hydrogenated tallow fatty alcohol are added. At 15 ° C, the coupling component is precipitated with 20 ml of 60 glacial acetic acid. 0.5 g of amidosulfonic acid is added and the diazonium salt solution is added dropwise at 20 ° C. over the course of an hour. The pH value is kept at 5.5 by simultaneous addition of dilute sodium hydroxide solution. After the coupling has ended, the pigment suspension is heated to 95 ° C. for 30 minutes. The solid is suction filtered, washed, dried and pulverized at 65 70 ° C. 34.5 g of a greenish-yellow pigment with the structural formula are obtained
5 5
637 152 637 152
Hg CO-^Qym-CO-ÇH-NiiN-^Q^ Hg CO- ^ Qym-CO-ÇH-NiiN- ^ Q ^
i° i °
CE, CE,
-N„ -N "
-N=N-ÇH-C0-NH-^Qy0CEj -N = N-ÇH-C0-NH- ^ Qy0CEj
CO I CO I
CE, CE,
Dieses Pigment zeichnet sich durch hohe Farbstärke, Reinheit des Farbtons sowie gute Licht- und Migrationsechtheit aus. This pigment is characterized by high color strength, color purity and good light and migration fastness.
0 CE, 0 CE,
(^Q^-NHCO-ÇH-N=N-^Q^-: Cl (^ Q ^ -NHCO-ÇH-N = N- ^ Q ^ -: Cl
CO t CO t
CH3 CH3
Das Pigmentpulver wird in Dimethylsulfoxid 1 Vi Stunden bei 150-160 °C verrührt. Nach dem Abkühlen auf 70 °C wird das Pigment abgesaugt, mit Methanol gewaschen, getrocknet und pulverisiert. Man erhält ein leicht grünstichig gelbes Pigment mit ausgezeichneter Lichtechtheit und sehr guter Farbstärke. The pigment powder is stirred in dimethyl sulfoxide for 1 Vi hours at 150-160 ° C. After cooling to 70 ° C., the pigment is filtered off, washed with methanol, dried and pulverized. A slightly greenish yellow pigment is obtained with excellent lightfastness and very good color strength.
Beispiel 4 Example 4
16,1 g 2,5-Bis-[4'-amino-2'-chlor-phenyl-( 1 ')]-!, 3,4-oxadia-zol werden in 100 ml Eisessig und 50 ml 3 l%iger Salzsäure über Nacht verrührt. Durch Zugabe von Eis wird am anderen Mor- 35 gen die Temperatur auf 0 °C gestellt. Man diazotiert mit 13,2 ml 40%iger Natriumnitritlösung und rührt eine Stunde mit leich10 Beispiel 3 16.1 g of 2,5-bis- [4'-amino-2'-chlorophenyl- (1 ')] - !, 3,4-oxadiazole are in 100 ml of glacial acetic acid and 50 ml of 3 l% Hydrochloric acid stirred overnight. By adding ice the temperature is set to 0 ° C the next morning. It is diazotized with 13.2 ml of 40% sodium nitrite solution and stirred for an hour with light example 3
An Stelle von N-Acetoacetyl-anilin in Beispiel 1 werden 24,3 g N-Acetoacetyl-2-methoxy-anilin eingesetzt. Gemäss dem bei Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhält man 39 g eines gelben Pigments der Formel Instead of N-acetoacetyl-aniline in Example 1, 24.3 g of N-acetoacetyl-2-methoxy-aniline are used. According to the process described in Example 1, 39 g of a yellow pigment of the formula are obtained
OCE, OCE,
N=N-CH-CONII— (Q) N = N-CH-CONII— (Q)
CO I CO I
CE, CE,
tem Nitritüberschuss nach. Man erhält eine klare Diazonium-salzlösung. excess nitrite. A clear diazonium salt solution is obtained.
21,6 g N-Acetoacetyl-2,4-dimethyl-anilin werden in 600 ml Wasser angeschlämmt und mit 20 ml 33%iger Natronlauge gelöst. Man gibt bei 15 °C 15 ml Eisessig und 0,5 g Amidosul-fonsäure zu. Zu der erhaltenen Suspension wird bei 20 °C im Laufe einer Stunde die Diazoniumsalzlösung zugetropft. Der pH-Wert wird dabei durch gleichzeitigen Zulauf von verdünnter Natronlauge bei 5,0 gehalten. Nach beendeter Kupplung wird die Pigmentsuspension 15 Minuten auf 90 °C erhitzt. Anschliessend wird das Pigment abgesaugt, salzfrei gewaschen, getrocknet und pulverisiert. Ausbeute: 38 g. 20 g dieses Pigmentpulvers mit der Strukturformel 21.6 g of N-acetoacetyl-2,4-dimethyl-aniline are suspended in 600 ml of water and dissolved in 20 ml of 33% sodium hydroxide solution. 15 ml of glacial acetic acid and 0.5 g of amidosulphonic acid are added at 15 ° C. The diazonium salt solution is added dropwise to the suspension obtained at 20 ° C. over the course of one hour. The pH is kept at 5.0 by simultaneous addition of dilute sodium hydroxide solution. After coupling is complete, the pigment suspension is heated to 90 ° C. for 15 minutes. The pigment is then filtered off, washed free of salt, dried and pulverized. Yield: 38 g. 20 g of this pigment powder with the structural formula
25 25th
30 30th
✓CHg ✓CHg
H3 c~ NH-CO-CII-N=N— H3 c ~ NH-CO-CII-N = N -
CO I CO I
CE, CE,
C^ C ^
0 /-^-n^-^n-co-NH-^-cu, 0 / - ^ - n ^ - ^ n-co-NH - ^ - cu,
CO t CO t
CE, CE,
werden in 250 ml Dimethylformamid 20 Minuten bei 110 °C verrührt. Der Feststoff wird bei 70 °C abgesaugt, mit Äthanol gewaschen, getrocknet und pulverisiert. Man erhält 19 g eines gelben Pigments mit hoher Farbstärke und guter Lichtechtheit. are stirred in 250 ml of dimethylformamide at 110 ° C for 20 minutes. The solid is filtered off with suction at 70 ° C., washed with ethanol, dried and pulverized. 19 g of a yellow pigment with high color strength and good light fastness are obtained.
Beispiel 5 Example 5
16,1 g2,5-Bis-[4'-amino-2'-chlor-phenyl-(l')]-l,3,4-oxadia-zol werden in 50 ml 3 l°/oiger Salzsäure und 45 ml Wasser über Nacht verrührt. Am anderen Morgen wird mit Eis auf 0 °C abgekühlt und mit 13,2 ml 40%iger Natriumnitritlösung diazotiert. Es wird eine Stunde mit leichtem Nitritüberschuss nachgerührt und dann über eine Kieselgurschicht geklärt. Das Fil-50 trat wird mit Wasser auf 400 ml aufgefüllt und mit 1 g eines Emulgators aus oxäthyliertem, hydriertem Talgfettalkohol versetzt. 16.1 g of 2,5-bis- [4'-amino-2'-chlorophenyl- (l ')] -1,3,4-oxadiazole are dissolved in 50 ml of 3% hydrochloric acid and 45 ml Water stirred overnight. The next morning, the mixture is cooled to 0 ° C. with ice and diazotized with 13.2 ml of 40% sodium nitrite solution. The mixture is stirred for an hour with a slight excess of nitrite and then clarified over a layer of diatomaceous earth. The Fil-50 step is made up to 400 ml with water and 1 g of an emulsifier made from ethylated, hydrogenated tallow fatty alcohol is added.
20 g 3-Methyl-l-(4'-tolyl)-pyrazolon-(5) werden in 200 ml Wasser mit 11 ml 33%iger Natronlauge gelöst. Diese Lösung 55 wird innerhalb 1 Stunde bei 10-20 °Czur Diazoniumsalzlösung zugetropft. Nach beendeter Kupplung wird 30 Minuten auf 95 °C erhitzt. Der Feststoff wird dann bei 70 °C abgesaugt, salzfrei gewaschen, getrocknet und pulverisiert. Man erhält 35 g eines rotstichtig-gelben Pigments folgender Strukturformel: 20 g of 3-methyl-1- (4'-tolyl) -pyrazolone- (5) are dissolved in 200 ml of water with 11 ml of 33% sodium hydroxide solution. This solution 55 is added dropwise to the diazonium salt solution at 10-20 ° C within 1 hour. After the coupling has ended, the mixture is heated to 95 ° C. for 30 minutes. The solid is then suction filtered at 70 ° C., washed free of salt, dried and pulverized. 35 g of a reddish yellow pigment of the following structural formula are obtained:
®3 C~(0)~N^^ yN-N- ®3 C ~ (0) ~ N ^^ yN-N-
"CH3 "CH3
/=* / = *
637 152 637 152
Dieses Pigment zeichnet sich besonders durch seine hervorragende Farbstärke aus. This pigment is particularly characterized by its excellent color strength.
Beispiel 6 Example 6
Die Diazoniumsalzlösung wird gemäss Beispiel 1 hergestellt, wobei allerdings bei der Salzbildung die vierfache Menge 31 %ige Salzsäure eingesetzt wird. The diazonium salt solution is prepared according to Example 1, but four times the amount of 31% hydrochloric acid is used in the salt formation.
24,4 g 5-Acetoacetylamino-benzimidazolon werden in 440 ml Wasser und 28,4 ml 33%iger Natronlauge gelöst. Zur klaren 24.4 g of 5-acetoacetylamino-benzimidazolone are dissolved in 440 ml of water and 28.4 ml of 33% sodium hydroxide solution. For the clear
Lösung der Kupplungskomponente tropft man bei 15 °C 20 ml Eisessig zu. Zu der so erhaltenen Suspension wird die Diazolö-sung im Laufe von 80 Minuten bei einer Temperatur von 20 °C zugetropft. Der pH-Wert wird durch gleichzeitigen Zulauf von 5 verdünnter Natronlauge bei 5,0 gehalten. Nach beendeter Kupplung wird 30 Minuten auf 95 °C erhitzt. Das Pigment wird bei 70 °C abgesaugt, mit Wasser salzfrei gewaschen, getrocknet und pulverisiert. Man erhält 45 g Pigment mit folgender Strukturformel: 20 ml of glacial acetic acid are added dropwise at 15 ° C. to the solution of the coupling component. The diazo solution is added dropwise to the suspension thus obtained at a temperature of 20 ° C. in the course of 80 minutes. The pH is kept at 5.0 by simultaneous addition of 5 dilute sodium hydroxide solution. After the coupling has ended, the mixture is heated to 95 ° C. for 30 minutes. The pigment is suctioned off at 70 ° C., washed salt-free with water, dried and pulverized. 45 g of pigment with the following structural formula are obtained:
0 — 0 -
H H
^^=N-ÇH-C0NH-CqEK- ^^ = N-ÇH-C0NH-CqEK-
co co
I I.
CHg u CHg u
■= 0 ■ = 0
20 g des so erhaltenen Pigments werden in 400 ml Dimethylsulfoxid 40 Minuten auf 180 °C erhitzt. Man lässt auf 70 °C abkühlen, saugt den Feststoff ab und wäscht den Filterkuchen mit Methanol. Nach dem Trocknen und Pulverisieren liegen 17 g eines rotstichig gelben Pigments vor. Dieses Pigment zeichnet sich durch sehr gute Farbstärke, ausgezeichnete Lösemittel-und Migrationsechtheit sowie hervorragende Lichtechtheit aus. 20 g of the pigment thus obtained are heated in 400 ml of dimethyl sulfoxide at 180 ° C. for 40 minutes. The mixture is allowed to cool to 70 ° C., the solid is filtered off with suction and the filter cake is washed with methanol. After drying and pulverizing, 17 g of a reddish yellow pigment are present. This pigment is characterized by very good color strength, excellent resistance to solvents and migration, and excellent lightfastness.
Beispiel 7 Example 7
7,9 g 2,5-Bis-[4'-amino-2'-methyl-phenyl-( 1 ' )]-l,3,4-oxadia-zol werden in 150 ml Eisessig und 15 ml 3 l%iger Salzsäure über Nacht angerührt. Dann wird mit Eis auf 10 °C gestellt und durch schnelle Zugabe von 10 ml 5n-Natriumnitritlösung bis-diazotiert. Man lässt noch 30 Minuten mit etwas Nitrit-Über- . schuss nachrühren. 14,3 g Aceto-acetyl-2,5-dimethoxy-4-chlor-anilin trägt man in 80 ml Wasser ein. Dann löst man mit 6 ml 7.9 g of 2,5-bis- [4'-amino-2'-methylphenyl- (1 ')] -1,3,4-oxadiazole are dissolved in 150 ml of glacial acetic acid and 15 ml of 3% Hydrochloric acid mixed overnight. Then it is brought to 10 ° C. with ice and bis-diazotized by the rapid addition of 10 ml of 5N sodium nitrite solution. You leave 30 minutes with a little nitrite excess. stir the shot. 14.3 g of aceto-acetyl-2,5-dimethoxy-4-chloro-aniline is added to 80 ml of water. Then you dissolve with 6 ml
33%iger Natronlauge und klärt mit etwas Aktivkohle und Kieselgur. Die geklärte Lösung lässt man zu einer Mischung von 5 ml Eisessig und 1 g einer 10%igen wässrigen Lösung eines mit 25 20 Äthylenoxid oxäthylierten Stearylalkohols in 100 ml Eiswasser laufen. 33% sodium hydroxide solution and clarifies with a little activated carbon and diatomaceous earth. The clarified solution is allowed to run to a mixture of 5 ml of glacial acetic acid and 1 g of a 10% aqueous solution of a stearyl alcohol oxyethylated with 25 20 ethylene oxide in 100 ml of ice water.
Man lässt auf die so bereitete Suspension die obenbeschriebene Diazoniumsalzlösung bei Raumtemperatur laufen, nachdem man den Nitritüberschuss mit etwas Amidosulfonsäure-3o Lösung beseitigt hat, wobei man gleichzeitig mit 6%iger Natronlauge den pH-Wert bei 5,5 hält. Nach beendeter Zugabe wird auf 95 °C geheizt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Man saugt das grünstichig-gelbe Pigment ab, wäscht mit Wasser salzfrei und trocknet bei 65 °C. The diazonium salt solution described above is run on the suspension prepared in this way at room temperature after the excess nitrite has been eliminated with a little amidosulfonic acid solution, while the pH is kept at 5.5 at the same time with 6% sodium hydroxide solution. When the addition is complete, the mixture is heated to 95 ° C. and kept at this temperature for 30 minutes. The greenish-yellow pigment is filtered off, washed with water until salt-free and dried at 65.degree.
35 Wenn das Rohpigment 30 Minuten bei 100 °C mit 50 ml Dimethylformamid behandelt wird, erhält man nach Absaugen, Waschen undTrocknen 17,4 g des farbstarken Gelbpigments der Formel 35 If the crude pigment is treated with 50 ml of dimethylformamide at 100 ° C for 30 minutes, 17.4 g of the strong yellow pigment of the formula are obtained after suction, washing and drying
OCH OCH
o^Oj— o ^ Oj—
OCBg OCBg
^ CO HNOC-èH-M ^ CO HNOC-èH-M
CO CO
qyL\ qyL \
^N-IH-conh—/O VOI ^ N-IH-conh— / O VOI
OCEg OCEg
Weitere Beispiele, die entsprechend der beschriebenen Beispiele hergestellt wurden, sind in der folgenden Tabelle zusam-mengefasst: Further examples, which were produced in accordance with the examples described, are summarized in the following table:
K—N=N K-N = N
N—N — N — N -
X X
Y Y
K-H K-H
Farbton (Buchdruck) Color (letterpress)
60 x 60 x
Y Y
K-H K-H
Farbton (Buchdruck) Color (letterpress)
H H
H H
N-Acetoacetyl-anilin grünstichig-gelb N-Acetoacetyl-aniline greenish yellow
H H
H H
N-Acetoacetyl-2-methoxyani- N-acetoacetyl-2-methoxyani-
grünstichig-gelb greenish-yellow
H H
H H
N-AcetoacetyI-2-methylanilin gelb N-AcetoacetyI-2-methylaniline yellow
lin lin
H H
H H
N-Acetoacetyl-4-methylanilin gelb N-acetoacetyl-4-methylaniline yellow
65 H 65 H.
H H
N-Acetoacetyl-2-chloranilin rotstichig-gelb N-Acetoacetyl-2-chloroaniline reddish yellow
H H
H H
N-Acetoacetyl-2,4-dimethyl- N-acetoacetyl-2,4-dimethyl
gelb yellow
H H
H H
N-Acetoacetyl-4-chloranilin rotstichig-gelb N-Acetoacetyl-4-chloroaniline reddish yellow
anilin aniline
H H
H H
N-Acetoacetyl-2,5-dichlorani- N-acetoacetyl-2,5-dichloroani-
rotstichig-gelb reddish-yellow
7 637152 7 637152
X X
Y Y
K-H K-H
Farbton (Buchdruck) Color (letterpress)
X X
Y Y
K-H K-H
Farbton (Buchdruck) Color (letterpress)
H H
H H
N-Acetoacetyl-2-methyl-4- N-acetoacetyl-2-methyl-4-
rotstichig-gelb reddish-yellow
OCHJ H OCHJ H
N-Acetoacety 1-4-ch lor-an ili n rotstichig-gelb N-Acetoacety 1-4-chloro-an ili n reddish yellow
chloranilin chloraniline
5 5
och3 h och3 h
5-Acetoacetylamino-benz- 5-acetoacetylamino-benz
rotstichig-gelb reddish-yellow
H H
H H
N-Acetoacetyl-2-methoxy-5- N-acetoacetyl-2-methoxy-5-
rotstichig-gelb reddish-yellow
imidazolon imidazolone
chloranilin chloraniline
OCHj H OCHj H
3-Methyl-l-(4'-tolyl)-pyrazo- 3-methyl-l- (4'-tolyl) pyrazo-
gelbstichig-orange yellowish-orange
H H
H H
5-Acetoacetylamino-benzimi- 5-acetoacetylamino-benzimi-
gelb yellow
lon-(5) lon- (5)
dazolon dazolon
OC2H5H OC2H5H
N-Acetoacetyl-4-methoxy-ani- N-acetoacetyl-4-methoxy-ani-
rotstichig-gelb reddish-yellow
H H
H H
5-Acetoacetylamino-7-methyl- 5-acetoacetylamino-7-methyl
rotstichig-gelb reddish-yellow
10 10th
lin lin
benzimidazolon benzimidazolone
H H
OCH3 OCH3
N-Acetoacetyl-4-methyl-anilin rotstichig-gelb N-Acetoacetyl-4-methyl-aniline reddish yellow
H H
H H
5-Acetoacetylamino-7-chIor- 5-acetoacetylamino-7-chloro
rotstichig-gelb reddish-yellow
H H
OCH3 OCH3
N-Acetoacetyl-4-methoxy-ani- N-acetoacetyl-4-methoxy-ani-
rotstichig-gelb reddish-yellow
benzimidazolon benzimidazolone
lin lin
H H
H H
1 -Phenyl-3-methylpyrazo- 1 -phenyl-3-methylpyrazo-
rotstichig-gelb reddish-yellow
H H
OCH3 OCH3
N-Acetoacetyl-2,5-dichlor-ani- N-acetoacetyl-2,5-dichloro-ani-
orange orange
lon-(5) lon- (5)
15 15
lin lin
H H
H H
1 -(4' -Tolyl)-3-methylpyrazo- 1 - (4 '-Tolyl) -3-methylpyrazo-
rotstichig-gelb reddish-yellow
H H
OCH3 OCH3
N-Acetoacetyl-4-ch lor-2,5- N-acetoacetyl-4-chloro-2,5-
rotstichig-gelb reddish-yellow
lon-(5) lon- (5)
dimethoxy-anilin dimethoxy aniline
H H
H H
Barbitursäure gelbstichig-orange Barbituric acid yellowish orange
H H
OCH3 3-Methyl-l-phenyl-pyrazo- OCH3 3-methyl-l-phenyl-pyrazo-
gelbstichig-orange yellowish-orange
Cl Cl
H H
N-Acetoacetyl-2-methyl-anilin grünstichig-gelb N-Acetoacetyl-2-methyl-aniline greenish yellow
lon-(5) lon- (5)
Cl Cl
H H
N-Acetoacetyl-4-methyl-anilin grünstichig-gelb N-Acetoacetyl-4-methyl-aniline greenish yellow
20 20th
Cl Cl
C1 C1
N-Acetoacetyl-anilin grünstichig-gelb N-Acetoacetyl-aniline greenish yellow
Cl Cl
H H
N-Acetoacetyl-2,4-dimethyl- N-acetoacetyl-2,4-dimethyl
grünstichig-gelb greenish-yellow
Cl Cl
Cl Cl
N-Acetoacetyl-2,4-dimethyl- N-acetoacetyl-2,4-dimethyl
grünstichig-gelb greenish-yellow
anilin aniline
anilin aniline
Cl Cl
H H
N-Acetoacetyl-4-methoxy-ani- N-acetoacetyl-4-methoxy-ani-
11 n gelb 11 n yellow
Cl Cl
Cl Cl
N-Acetoacetyl-2-methoxy-ani- N-acetoacetyl-2-methoxy-ani-
lin grünstichig-gelb lin greenish yellow
Cl Cl
H H
1111 1111
N-Acetoacetyl-2-chlor-anilin grünstichig-gelb N-Acetoacetyl-2-chloro-aniline greenish yellow
25 25th
Cl Cl
Cl Cl
1111 1111
N-Acetoacetyl-4-chlor-2,5- N-acetoacetyl-4-chloro-2,5-
rotstichig-gelb reddish-yellow
Cl Cl
H H
N-Acetoacetyl-4-chlor-anilin gelb N-acetoacetyl-4-chloro-aniline yellow
dimethoxy-anilin dimethoxy aniline
Cl Cl
H H
N-Acetoacetyl-2,5-dichlor-ani- N-acetoacetyl-2,5-dichloro-ani-
grünstichig-gelb greenish-yellow
Cl Cl
Cl Cl
5-Acetoacetylamino-benz- 5-acetoacetylamino-benz
rotstichig-gelb reddish-yellow
lin lin
imidazolon imidazolone
Cl Cl
H H
N-acetoacetyl-4-chlor-2-me- N-acetoacetyl-4-chloro-2-me-
grünstichig-gelb greenish-yellow
Cl Cl
Cl Cl
3-Methyl-1 -phenyl-pyrazo- 3-methyl-1-phenyl-pyrazo-
gelbstichig-orange yellowish-orange
thyl-anilin ethyl aniline
30 30th
lon-(5) lon- (5)
Cl Cl
H H
N-Acetoacetyl-5-chlor-2-me- N-acetoacetyl-5-chloro-2-me-
gelb yellow
Br Br
H H
N-Acetoacetyl-4-methoxy-ani- N-acetoacetyl-4-methoxy-ani-
gelb yellow
thoxy-anilin thoxy aniline
lin lin
Cl Cl
H H
N-Acetoacetyl-4-chlor-2,5- N-acetoacetyl-4-chloro-2,5-
rotstichig-gelb reddish-yellow
Br Br
H H
3-Methyl-1 -(4'-tolyl)-pyrazo- 3-methyl-1 - (4'-tolyl) pyrazo-
orange orange
dimethoxy-anilin dimethoxy aniline
lon-(5) lon- (5)
Cl Cl
H H
5-Acetoacetylamino-7-chlor- 5-acetoacetylamino-7-chloro
rotstichig-gelb reddish-yellow
35 35
CHj CHj
H H
N-Acetoacetyl-2,4-dimethyl- N-acetoacetyl-2,4-dimethyl
grünstichig-gelb greenish-yellow
benzimidazolon benzimidazolone
anilin aniline
Cl Cl
H H
3-Methyl-1 -phenyl-pyrazo- 3-methyl-1-phenyl-pyrazo-
rotstichig-gelb reddish-yellow
ch3 ch3
H H
N-Acetoacetyl-4-methoxy-ani- N-acetoacetyl-4-methoxy-ani-
grünstichig-gelb greenish-yellow
lon-(5) lon- (5)
lin lin
Cl Cl
H H
3-Methyl-l-(4'-tolyl)-pyrazo- 3-methyl-l- (4'-tolyl) pyrazo-
rotstichig-gelb reddish-yellow
CHj CHj
H H
N-Acetoacetyl-4-chlor-2,5- N-acetoacetyl-4-chloro-2,5-
rotstichig-gelb reddish-yellow
lon-(5) lon- (5)
40 40
dimethoxy-anilin dimethoxy aniline
Cl Cl
H H
Barbitursäure gelb Barbituric acid yellow
CH3 CH3
H H
5-Acetoacetylamino-benz- 5-acetoacetylamino-benz
rotstichig-gelb reddish-yellow
H H
Cl Cl
N-Acetoacetyl-anilin grünstichig-gelb N-Acetoacetyl-aniline greenish yellow
imidazolon imidazolone
H H
Cl Cl
N-Acetoacetyl-2-methylanilin grünstichig-gelb N-Acetoacetyl-2-methylaniline greenish yellow
ch3 ch3
H H
3-Methyl-1 -phenyl-pyrazo- 3-methyl-1-phenyl-pyrazo-
gelbstichig-orange yellowish-orange
H H
Cl Cl
N-Acetoacetyl-4-methylanilin grünstichig-gelb N-Acetoacetyl-4-methylaniline greenish yellow
lon-(5) lon- (5)
H H
Cl Cl
N-Acetoacetyl-2-methoxyani- N-acetoacetyl-2-methoxyani-
lin grünstichig-gelb lin greenish yellow
45 45
CzH5 CzH5
H H
N-Acetoacetyl-2-methoxy-ani- N-acetoacetyl-2-methoxy-ani-
lin grünstichig-gelb lin greenish yellow
H H
Cl Cl
1111 1111
N-Acetoacetyl-4-methoxyani- N-acetoacetyl-4-methoxyani-
grünstichig-gelb greenish-yellow
H H
CH3 CH3
1111 1111
5-Acetoacetylamino-benz- 5-acetoacetylamino-benz
rotstichig-gelb reddish-yellow
lin lin
imidazolon imidazolone
H H
Cl Cl
N-Acetoacetyl-2-chloranilin grünstichig-gelb N-Acetoacetyl-2-chloroaniline greenish yellow
H H
CHs . CHs.
N-Acetoacetyl-2,4-dimethyl- N-acetoacetyl-2,4-dimethyl
grünstichig-gelb greenish-yellow
H H
Cl Cl
N-Acetoacetyl-4-chloranilin grünstichig-gelb cn N-acetoacetyl-4-chloroaniline greenish yellow cn
anilin aniline
H H
Cl Cl
N-Acetoacetyl-2,5-dichlorani- N-acetoacetyl-2,5-dichloroani-
rotstichig-gelb reddish-yellow
H H
CH3 CH3
N-Acetoacetyl-anilin grünstichig-gelb N-Acetoacetyl-aniline greenish yellow
lin lin
H H
CH3 CH3
N-Acetoacetyl-2-methoxy-ani- N-acetoacetyl-2-methoxy-ani-
grünstichig-gelb greenish-yellow
H H
Cl Cl
N-Acetoacetyl-4-chlor-2-me- N-acetoacetyl-4-chloro-2-me-
grünstichig-gelb greenish-yellow
lin lin
thylanilin thylaniline
H H
CHj CHj
3-Methyl-l-(4'-tolyl)-pyrazo- 3-methyl-l- (4'-tolyl) pyrazo-
ge lbstichig-o range yellowish-o range
H H
Cl Cl
N-Acetoacetyl-5-chlor-2-me- N-acetoacetyl-5-chloro-2-me-
rotstichig-gelb reddish-yellow
55 55
lon-(5) lon- (5)
thoxyanilin thoxyaniline
Cl Cl
CH3 CH3
N-Acetoacetyl-4-chlor-2,5- N-acetoacetyl-4-chloro-2,5-
rotstichig-gelb reddish-yellow
H H
Cl Cl
N-Acetoacetyl-4-chlor-2,5- N-acetoacetyl-4-chloro-2,5-
rotstichig-gelb reddish-yellow
dimethoxy-anilin dimethoxy aniline
dimethoxyanilin dimethoxyaniline
H H
Cl Cl
6-N-Acetoacetylamino-tetra- 6-N-acetoacetylamino-tetra-
rotstichig-gelb reddish-yellow
H H
Cl Cl
5-Acetoacetylaminobenz- 5-acetoacetylaminobenz
rotstichig-gelb reddish-yellow
hydrochinoxalin-2,3-dion hydroquinoxaline-2,3-dione
H H
imidazolon imidazolone
60 60
H H
Cl Cl
6-N-Acetoacetylamino-tetra- 6-N-acetoacetylamino-tetra-
rotstichig-gelb reddish-yellow
Cl Cl
5-Acetoacetylamino-7-chlor- 5-acetoacetylamino-7-chloro
rotstichig-gelb reddish-yellow
hydro-chinazolin-2,4-dion hydro-quinazoline-2,4-dione
benzimidazolon benzimidazolone
Cl Cl
H H
N-Acetoacetylaminohthal- N-acetoacetylaminohthal
gelb yellow
H H
Cl Cl
3-Methyl-1 -phenyl-pyrazo- 3-methyl-1-phenyl-pyrazo-
rotstichig-gelb reddish-yellow
imid imid
lon-(5) lon- (5)
Cl Cl
H H
6-N-Acetoacetylaminotetra- 6-N-acetoacetylaminotetra-
braunstichig-gelb brownish-yellow
OCHs H OCHs H
N-Acetoacetyl-2,4-dimethyl- N-acetoacetyl-2,4-dimethyl
rotstichig-gelb reddish-yellow
hydrophthalazin-2,3-dion hydrophthalazin-2,3-dione
anilin aniline
03 03
Cl Cl
H H
2,6-Dihydroxy-4-methyl-5- 2,6-dihydroxy-4-methyl-5-
braun brown
O O X O O X
H H
N-Acetoacetyl-2-methoxy-ani- N-acetoacetyl-2-methoxy-ani-
gelb yellow
cyanpyridin cyanopyridine
lin lin
Cl Cl
H H
2,4-Dihydroxychinolin braun 2,4-dihydroxyquinoline brown
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