JPS61266678A - 柔軟性立毛シ−トおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は柔軟性立毛シートおよびその製造方法に関する
。

〔従来の技術〕

近年、人造皮革は急激にその応用分野を広げている。そ
して特に柔軟で、かつ高強力なものが要求されている。

かかる要求に対しては種々の提案がされている。

まず柔軟化という点からは繊維とバインダーの間の距離
を広げることが行なわれている。

その代表的例としては、例えば特公昭４５−１８７４５
号に示される、可溶性バインダーの付与とその後、弾性
高分子物質を付与しさらに、可溶性バインダーを除去し
、風合を柔軟化せんとするものである。

かかる方法は、たしかに柔軟化という点では一応の効果
は有してはいたが、繊維とバインダーの間隙が広すぎる
ため、特に立毛シートを形成しようとすると、物性（立
毛の耐久性等）が低下するという大きな欠点があった。

次にかかる欠点を除去すべく提案されたものに特開昭５
４−７６８０１号公報がある。かかる提案はたしかにそ
れなりの効果は有してはいるが、ｍ維とバインダー間の
間隙がやはり多分に存在し、物性的に良くない。つまり
、特に立毛がす汰けやすいという欠点は依然として生じ
る。また、複数のバインダーを用いたりするので、染色
で色むらが発生したり、工程が増加するという極めて厄
介な問題がある。このため得られた製品が非常にコスト
高になるという工業的には極めて大きな欠点があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、かかる状況に鑑み、従来立毛シートが有
している欠点を解決するべく鋭意検討した結果、柔軟で
脱毛しにくく、かつ、耐摩耗性などの物性に優れた立毛
シートを安定かつ安価に提供することに成功し、本発明
に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は次の構成を有する。

（１）繊維絡合体とポリウレタンから成るシートであっ
て、該シートの内層部と少なくとも一方の表面立毛の根
本部の間に次のような関係を有することを特徴とする柔
軟性立毛シート。

Ａ、ポリウレタンの微多孔性が内層において高いこと。

Ｂ、ポリウレタンと繊維の非接触部が内層においてより
多いこと。

（２）　　ポリウレタンが、高分子ジオール成分として
少なく’ｈもポリエステルジオールを含むものである特
許請求の範囲第（１）項記載の柔軟性立毛シート。

（３）　　ポリウレタンが、窒素含有率２．７〜７゜０
％である特許請求の範囲第（１）項記載の柔軟性立毛シ
ート。

＜４）　　！Ｉｆ格合体にバインダー溶液を付与して湿
式で固し、さらに立毛処理して立毛シートを得るにあた
り、少なくとも下記（１）〜（５）の工程を用いて処理
することを特徴とする柔軟性立毛シートの製造方法。

■　バインダー溶液として高分子ジオール成分の少なく
とも一部がポリエステルジオールを含むポリオールと有
機ジイソシアネート、有機ジアミンないし有機ジオール
との反応により窒素含有率が２．７〜７．０％でかつゲ
ル化点が６以下に調製したポリウレタン溶液を得る工程
。

■　ポリウレタン溶液に微多孔化剤を添加する工程。

■　水溶性高分子が付与された繊維絡合体シートに前記
微多孔化剤を添加したポリウレタン溶液を付与する工程
。

■　繊維絡合体シートに付与したポリウレタンを凝固速
度４．０ＸＩＯ−４以上で湿式凝固する工程。

■　湿式凝固後の、繊維絡合体シートの少なくとも片面
を立毛処理する工程。

（５）　　凝固浴中の水溶性高分子含有量が５重量％未
満の存在下で湿式凝固する特許請求の範囲第（４）項記
載の柔軟性立毛シートの製造方法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の柔軟性立毛シートに用いられる繊維絡合体の構
成繊維は、天然繊維、合成繊維、再生繊維およびこれら
の混合いずれでも良いが、均一性、強さの点から特に合
成繊維が望ましい。繊維形態は特に問わないが、好まし
くはＯ，ａｄ以下より好ましくは０．５ｄ以下の繊維よ
りなるものであり、また２本以上、好ましくは５本以上
の繊維束状で絡合しているものが特に望ましい。

そして特に立毛部形成繊維は細いことが好ましい。かか
る繊維は従来公知のものが適用できる。

本発明の柔軟性立毛シートに用いられる繊維絡合体は織
布、編布、不織布及びこれらの組合せ等、従来公知のも
のが適用でき、特に限定されない。

また製法も特に限定されるものではない。しかし゛　な
がら、繊維のみ（バインダーがなくとも）でも十分シー
ト形態を保持するだけの繊維間の絡合を有するものが好
ましい。

そして、立毛形成が容易なシート溝道の絡合構造体とし
ては、例えば二−ドルパンチ不織布、流体処理絡合繊維
シート、各種綾織物、各種２重織物等にすることは特に
有効なことである。

本発明の柔軟性立毛シートのバインダーにはポリウレタ
ンを用いる。ポリウレタンは他のバインダーに比較して
柔軟で、かつ耐久性に非常に富むという極めて大きいメ
リットがある。

本発明で用いる、ポリウレタンの高分子ジオール成分と
しては、少なくともポリエステルジオールを含有するも
のとする。代表的ポリエステルジオールとしては、ポリ
エチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリへ
キサメチレンアジペート、ポリカプロラクトンジオール
、ポリエチレンブチレンアジベート、ポリ炭酸エステル
ジオール等、またこれらの混合体等が挙げられる。

これらポリエステルジオールの大きな利点は、極めて耐
光性に冨む点である。なお当然のことではあるが、本発
明で用いるポリウレタンは高分子ジオール成分としてポ
リエステル系のみに限定される必要はない。むしろ、耐
加水分解性を向上させるという点ではポリエーテルジオ
ールも同時にその構成成分とすることが好ましい。

そして代表的ポリエーテルジオールとはポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコールなどが使用できる。

特にポリエステルグリコールとしてポリカプロ−ラクト
ンジオール（以下ＰＣＬと略記する）、ポリエーテルグ
リコールとしてポリテトラメチレンエーテルグリコール
（以下ＰＴＭＧと略記する）を併用すると、良好な物性
、すなわち、耐光性、耐加水分解性、反発弾性とを備え
たものとなる。

次に、代表的有機ジイソシアネートとしてはフェニレン
ジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタン−４，４°−ジイソシアネート、ジフェニ
ルジメチルメタン−４，４°−ジイソシアネート、ナフ
チレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート
、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシク
ロヘキシルメタン−４，４°−ジイソシアネート、ジシ
クロへキシルジメチルメタン−４，４゛−ジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート等およびそれらの混
合物よりなる有機ジイソシアネート、好ましくは有機ジ
イソシアネート類、さらに好ましいのは芳香族有機ジイ
ソシアネートや脂環族有機ジイソシアネート類である。

シート状物の強度、反発弾性、耐染色性から特に好まし
くは、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
−４，４°−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメ
タン−４，４°−ジイソシアネート、ナフチレンジイソ
シアネートまたはそれらの混合物である。

また代表的ジアミンとは本発明で用いられる有機ジアミ
ン鎖伸長剤の具体例を挙げると、Ｐ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ナフ
チレンジアミン、４，４°−ジアミノジフェニルメタン
、４，４゛−ジアミノジフェニルエーテル、４，４°−
ジアミノジフェニルスルホン、４．４−ジアミノ−３，
３−ジメチルジフェニルメタン、４．４°−ジアミノ−
３，３°−ジクロルジフェニルメタン、４，４−ジアミ
ノジフェニルジメチルメタン等の芳香族有機ジアミン、
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メンサンジア
ミン、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン
、４，４°−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４
°−ジアミノ−３，３°−ジメチルジシクロヘキシルメ
タン、キシリレンジアミン等の脂肪族系布振ジアミン等
、ヒドラジン、抱水ヒドラジン、カルボヒドラジド、有
機ジカルボン酸ジヒドラジド（例えばアジピン酸、セバ
シン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジヒドラジド
）、ラセミカルバジド類およびジチオセミカルバジド類
、アミン酢酸ヒドラジド、α−アミノプロピオン酸ヒド
ラジド、ｐ−アミノ安息香酸ヒドラジド等のアミノカル
ボン酸ヒドラジド類、゛又はそれらの混合物である。芳
香族有機ジアミン又は脂環族有機ジアミンが好ましく、
そのなかでも４，４°−ジアミノジフェニルメタン、ト
リレンジアミン、４，４°−ジアミノジシクロヘキシル
メタン、４．４°−ジアミノ−３，３°−ジメチルジシ
クロヘキシルメタンである。

また代表的ジオールとはエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、１゜３−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタジオール、ネオペンチルグ
リコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール
、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、
Ｎ、Ｎ”−ビス（β−ヒドロキシエチル）アニリン、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール等又はこ
れらの混合物である。

好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール
、１，４−ブタンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロ
キシエトキシ）ベンゼン等である。

かかる高分子ジオールと有機ジイソシアネートをまず反
応せしめ、さらに有機ジアミンや有機ジオールと反応せ
しめポリウレタンとするのであるが、これら化合物との
反応比率を適宜調整して本発明のポリウレタン中の窒素
（以下Ｎと称す）含有率は２．７％から７．０％とする
。

Ｎ含有率が２．７％未満であるとシート状物は実用性が
ない。すなわちドライクリーニングで変形してしまいや
すく、かつ軟化度が低い。また、さらに本発明の構造を
シートが一時的にとっても、実用時間の経過とともに該
構造がくずれてしまい、低物性化してしまう等の大きな
欠点がある。一方、Ｎ含有率が７％を超過すると、ポリ
ウレタンは非常に硬くなり、仮に本発明の構造をシート
がとっても柔軟なものとはならない。そして特に好まし
いＮ含有率の範囲は３．０％〜４．５％である。

本発明の柔軟性立毛シートは、かかるバインダーと繊維
絡合体が特異な構造を有している。立毛の根本部および
その近傍ではバインダーが全面的′　に立毛と接着して
いることは立毛の脱落防止という点からは好ましいが、
反面、風合が硬くなり好ましくない。したがって、立毛
の根本部およびその近傍ではバインダーと繊維が点状に
部分的に接着しているのが好ましい。また、立毛繊維は
シートの絡合体構成繊維であることが好ましい。立毛繊
維が絡合体構成繊維であると、それ自身でも他繊維と絡
合しており、かつシート内部でも絡合しているので、立
毛は非常に脱落しにくくなる。

なお、立毛シーとの根本部およびその近傍のバインダー
は微多孔化していることが風合面からは好ましい。しか
し、点状に繊維と接着していれば、微多孔化していなく
とも特に問題なく、耐久性、立毛の耐脱落性等からは非
多孔であることが好ましい場合もみられる。

次に前記立毛の根本部およびその近傍以外の該シートの
内層部モは、バインダーの薇多孔化したものが多く存在
し、（微多孔性が高い）かつ相対的に長く、連続化して
いる。

本発明において微多孔化とは次の状態をいう。

シートの断面をカットし、走査型電子顕微鏡で該カット
部の断面写真をとる。該断面写真の撮影前の面積は０．
１〜１１Ｔ！ｒ１２とする。同様の写真をランダムに少
なくとも５ケ所撮影し、断面のトータル撮影面積を撮影
前の面積で１０１ＴＩＩｒＩ２とする。

（写真を観察する時の倍率は少なくとも１５０倍以上で
あることが好ましい。）そして該断面写真の中でポリウ
レタンが切断されてｊｓる面にのみ注目し、該ポリウレ
タン面の微多孔部に注目する。

次に、該微多孔部の０．１〜４Ｘ１０−’ｍｍ２の面積
中の微孔の数をかぞえる。微孔とは仮に孔の底が見える
ようなものであっても、ここでは微孔とする。そして換
算面積が３．３ｘ　１０’ｍｍ２中に１０ケ以上の微孔
がある微多孔部の数を求める。

そしてトータル撮影面積１０ｍｍ”中で、かかる微多孔
部が１０ケ所以上あるものを本発明では微多孔化と称す
る。なお、ポリウレタン付着量が１０重量％未満と非常
に少ない場合は、ポリウレタンがなかなか撮影しにくい
ので撮影面積を広げ、かつ撮影ケ所も多くすることが好
ましい。

モして微多孔部の数はより多いことが好ましく、ポリウ
レタンが全面的にかかる構造となっていても何らかまわ
ない。

一方微多孔化しないものは風合が硬く、かつ物性が弱く
なる。

次に本発明において「相対的に長く、連続化」とは「点
状」との対称を意味する。つまり、点状は、バインダー
が不連続状で繊維に点状に接着するのに対し、繊維間に
またがることを意味する。

また本領域では繊維とバインダーは非接着構造（非接触
部）が立毛の根本部およびその近傍よりも多く存在する
。

本発明の非接着構造とは次のような状態を意味する。

シート状物の厚さ方向の断面写真を、例えば走査型電子
顕微鏡でバインダーと繊維の関係を観察する。そして観
察視野内の繊維で、その断面が見える繊維のみに注目す
る。

次に繊維とバインダーの接着割合を観察する。

そしてその接着比率が５０％未満であるものを非接着構
造とする。接着比率が５０％以上であると、風合が硬化
し、好ましくない。

なお、いわゆる高分子配列体繊維や、ポリマーブレンド
繊維でかつ海成分を除去後、多数の繊維が発生する種類
のものにおいても同様であり、５０％未満がバインダー
と非接着であれば、非接着構造とする。

非接着構造において、繊維とバインダーの接着比率は少
ない方が柔軟性という面からは好ましい。

そして柔軟性、物性双方からは特に好ましいのは４０％
〜１％である。

バインダーの連続化は少なくとも５本以上、特に好まし
くは１０本以上の繊維の間にねたつ、て連続することが
好ましい。なお、ポリウレタンは全シート中で連続して
いてもよい。また当然のこととして、繊維５本間のみ以
上に部分的に連続していてもよい。ポリウレタンの連続
の比率はポリウレタン付着量によって基本的に決まる。

ポリウレタン付着量が相対的に高く、かつ繊維密度が高
い場合には、ポリウレタンはシート中に広く連続化する
。一方ポリウレタン付着量が少ない場合には、シート中
に部分的に連続長の短いポリウレタンが分布する。

そして特に好ましいポリウレタンの連続形態はポリウレ
タンが繊維の周囲をとり囲むように分布することである
。

いわゆる高分子配列体繊維等の多繊維発生型繊維におい
ては、多繊維となった後の周囲にバインダーが連続的に
とり囲むことが好ましい。

本発明の柔軟性立毛シートにおいては、該シート内層部
では多数の繊維からなる束状繊維のまわりをバインダー
がとり囲み、かつバインダーが連続化して微多孔化し、
一方立毛部の根本部およびその近傍ではバインダーど繊
維が点状に°接着していることが、風合、物性面からは
最も好ましい。

バインダーと繊維の比率は一概には言えない。

繊維絡合シートが織物や編物主体である場合には少ない
バインダーで良い。一方、不織布主体である場合は多く
のバインダーが必要となる。前者の場合、一般に繊維１
００に対し、３〜１００部、後者の場合、５〜１５０部
程度であることが好ましい。

なお、本発明の予想外の効果として、従来より少ないバ
インダー量で、種々の物性が向上するという、工業的に
は極めて大きなメリットの発生もある。

本発明の柔軟性立毛シートはその少なくとも一面が立毛
で構成されていればよく、他の面は何でもよい。例えば
他の面が銀面でもよいし、また立石面でもよい。特に他
の面を立毛面としたときは、双方の面とも本発明の構造
をとる必要はない。すなわち、一方の立毛面の根本部お
よびその近傍がバインダーと繊維が点状に接着していて
、他の面は非接着型でも良い。しかし特に好ましくは両
立石面ともその根本部およびその近傍ではバインダーと
繊維が点状に接着していて、シートの中層部では繊維と
バインダーは非接着型になっていることが好ましい。こ
のような場合、双方の立毛とも極めて脱落しにくいもの
となる。

次に本発明の製造方法について述べる。

本発明で使用する前記ポリウレタンは公知の重合法で作
ることができる。

すなわち、高分子ジオールと有機ジイソシアネートを反
応せしめ、末端にイソシアネート基を有するプレポリマ
を生成せしめ、溶剤に溶解後、有機ジアミン鎖伸長剤や
、グリコール系鎖伸長剤と反応せしめることにより得ら
れる。

そして本発明におけるポリウレタンは少なくともポリエ
ステルジオールをその構成要素とする。

ここで特に注意せねばならぬ点は次の事項である。

ポリエステルジオールと有機ジイソシアネート、有機ジ
アミン及びジオールのみからなるポリウレタンは一般に
ゲル化点が非常に高くなり易いことである。かかる系か
らポリウレタンを作ると、通常一般にゲル化点が６以下
のポリウレタンとはなりにくい。かかるケースではポリ
エステルグリコール中のエステル基の割合を少なくして
高分子量のポリエステルグリコールを用い、がっ鎖伸長
剤はジアミン午することが好ましい。ジオールを用いる
のであれば鎖状のジオールでかつ分子ｍが高い方が好ま
しい。

一方、ゲル化点があまりに低いとポリウレタン溶液が空
気中で容易にゲル化してしまい作業性が劣るという大き
な問題点がある。従ってゲル化は１．５以上であること
が好ましい。ポリエーテルグリコール主体のポリオール
成分であると一般的にゲル化点は低い。かがる場合には
ポリエーテル成分の分子量をより低分子量化し、芳香族
ジイソシネートを多くすることが好ましい。

本発明のゲル化点とは次の測定方法により求めることが
出来る。すなわち、ポリウレタンをジメチルホルムアミ
ドに１重量％溶解せしめる。該溶液を１０００ｃｃ用意
して２５℃に調整し、攪拌機で２００回／分±１００回
／分攪拌する。該溶液中に水を少量づつ滴下し、白濁点
までの水量を求める。その水量（単位ＣＣ）−がゲル化
点（単位ＣＣを除いた数値）である。なお水を滴下する
と溶液が発熱するが、２５℃に温度を調整し水量を求め
る。

次に、ポリウレタン中のＮ含有率２．７〜７゜０％の調
製はジイソシアネートないし、ジアミン、の量により適
宜選択できる。ジイソシアネートが芳香族の場合はＮは
低くても良いが、脂肪族や脂環式ジイソシアネートの場
合にはより多くするこ゛とが好ましい。

本発明ではかかるポリウレタンを溶液として用いる。溶
剤は従来公知のものを適用できる。溶剤は一種類からの
みから成っていても良いし、数種から成っていても良い
。なお当然のことではあるが、該バインダーが付与され
たシートは水系で湿式凝固されるのであるから、該溶剤
は水と相溶性を有することが必須となる。

その代表的溶媒としてはジメチルアセトアミド、ジメチ
ルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、ヘキサメチルホスホアミド等々が挙げられる
。

本発明において、高分子物質を溶解した溶液の濃度は特
に限定されないが、ある程度高濃度であることが好まし
い。一般には５重量％以上であることが好ましい。そし
て特にポリエーテルを主体とするジオールからなるポリ
ウレタンでは８重量％（以下Ｗ【％と称する）以上であ
ることが好ましい。５１１％未満であると多孔化しにく
い。特にポリマの数平均分子量が３万未満の物にあって
はその傾向が強い。

本発明においてはかかるバインダーに微多孔化剤を添加
する。

本発明の微多孔化剤とは次のような物をいう。

高分子物質を溶媒に１０ｗｔ％溶解する。該溶液中に薬
剤を、高分子物質に対し、３±２部添加せしめる。次に
該薬剤添加溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム
上に厚さ０．２±０．１ｍｍに製膜し、凝固浴中に投入
する。凝固浴は水、ないし、水と該溶媒の混合液とし、
そしてその溶媒の濃度は１６±１５％とする。かつ凝固
浴温度は３０±２０℃とする。

そして十分に凝固せしめて水洗し、脱溶媒を行ない、さ
らに８０℃で熱風乾燥し、その時の厚さを測定する。

次に薬剤無添加の物も同様にして作り、その厚さを測定
する。薬剤無添加量と薬剤添加量の厚さの比が１．２５
以上あるものを微多孔化剤と称する。

代表的微多孔化剤としては、シリコーン、アルキレンオ
キサイド変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、エポ
キシ変性シリコーン、ポリオキシエチレンプロピレング
リコール、ソルビタンモノオレート、ポリオキシプロピ
レングリコール、高級脂肪酸、高級アルコール、及びそ
の誘導体等々が挙げられる。

これら微多孔化剤は一種である必要はなく、種々混合し
ても良い。添加量は該溶液中の固形分に対し、０．１ｗ
ｔ％〜２ｏｗｔ％であることが好ましい。０．１ｗｔ％
未満であると効果が少なく、２０ｗｔ％を超過すると物
性も低下し、またコスト高となり好ましくない。

本発明ではかかる溶液を水溶性高分子が付与された繊維
シートに付与する。

本発明で使用する繊維、及び４８帷シートとも特に限定
されるものではない。しかし少なくとも１成分を除去す
ると他成分からなる極細繊維の束が得られる複合繊維を
利用することが好ましい。特に好ましい繊維は、例えば
特公昭４６−３８１７号公報に示されるような高分子配
列体繊維の海成分を除去して得られる極細繊維束である
。この他混合紡糸法による繊維、剥離タイプの繊維も使
用できる。

このような繊維集合体は、例えば、かかる高分子配列体
繊維等の複合繊維を主体とする繊維を、ニードルパンチ
や織・編技術等によってシート化し、除去すべき成分を
溶剤で除去する、機械的作用を加える等の方法で該複合
繊維を極細化することにより得られる。また、スーパー
ドロー法、メルトプロー法、特殊な湿式紡糸法等により
得られた極細繊維の単独或いは、他のａｍ製品と複合し
てなる繊維集合物も使用できる。また、繊維素材はポリ
エステルに限られず、ナイロン・アクリル系等の種々の
素材が用いられる。また、本発明で使用する繊維シート
密度、目付等も特に限定されるものではない。しかし一
般には厚さが０．１ｍｍ以上あるシートであることが好
ましい。

モして゛本発明ではかかる繊維シートに例えばポリビニ
ルアルコール等の水溶性高分子を付与しておく。

好ましい水溶性高分子としてはポリビニルアルコール、
ポリ酢酸ビニール、及びその共重合体、デン粉カルボキ
シメチルセルロース等のセルロース誘導体、砂糖等々が
挙げられる。

そしてこれらは特に立毛の根本部となるべき所に存在す
ることが好ましい。

水溶液高分子の付着量はシートの種類等により大巾に変
わるが、１〜１００部／繊維であることが好ましい。

かかる繊維シートに前記バインダー溶液を付与する方法
は従来公知の含浸、コーティング、スプレー等、及びそ
れらの組合せ等々が適用できる。

なお、立毛の根本部に水溶性高分子をポリウレタンの付
与に先だって付与しておくことは非常に矛盾すると思わ
れる。すなわち、水溶性高分子が繊維とポリウレタンの
接着を少なくとも物理的（位置的）には阻害すると思わ
れたが、現実には驚くべきことに接着を促進する作用を
していることが判明した。

特に回線化性繊維を用いた場合、ポリウレタンの付与時
期は重要な意味をもってくる。例えば、剥離型タイプの
場合や、いわゆる高分子配列体でも、島成分の比率が８
５％以上というような場合には細化前でも細化後でもよ
い、しかし、高分子配列体やポリマブレンド繊維で除去
する成分の多い場合は細化後にポリウレタン溶液を付与
することが好ましい。

また、本発明の効果を妨げない範囲において、ポリウレ
タンを付与するシートに水溶性高分子量゛　　外の他の
物が先に付着されていてもかまわない。

本発明においては、かかる溶液の凝固速度が４゜０Ｘ１
０４以上になるようにし、凝固する。

本発明における凝固速度とは例えば次の条件により測定
できる。

すなわち、ポリエステル繊維を用いて目付４００Ｑ／ｍ
’±４００／ｍ”、見掛密度０．２５ｑ／ａＩｒ±０．
０５ｇ／ｃｎｆのニードルパンチフェルトを作る。該フ
ェルトに該フェルトの空孔部にバインダーが十分大るだ
け含浸付与する。バインダー濃度はシートに付与する目
標の濃度とする。しかる後、該バインダー付与シートを
凝固浴中に浸漬する。

凝固浴の濃度、温度は含浸・凝固する条件とする。

その時の浴比は１：５０００±１０００とする。

浸漬後、５分経過後に該浸漬前シートの厚さの６０％の
クリアランスを有するマングルを通す。

しかる後、凝固浴中に再度浸漬し、２時間後、マングル
に通し、脱溶媒を行ない、さらに、１００℃で乾燥し、
該シートの厚さを測定する。以下、同様に浸漬時間を５
分づつ増やし、同様のテストを行なう。そして該バイン
ダー付与シートの厚さが一定になる時間を求める。該時
間（秒）の逆数を本発明における凝固速度と称する。

しかし、凝固速度はさらに速いのが好ましく４゜５Ｘ１
０４ＪＸ上、特に好ましくは、６Ｘ１０−−４以上であ
ることが好ましい。しかしあま、りに早いと、シートが
変形したりする場合があるので、３．３ＸＩＯ−３より
遅いことが好ましい。

凝固速度はポリマ種と溶媒の親和性、ポリマ種と水の親
和性、溶媒と水の親和性等により大巾に変化する。つま
り、凝固速度は各ポリマと溶媒、凝固浴の各種条件（濃
度、凝固浴中の溶媒濃度、等々）により大巾に変化する
ものであり、これらを適宜調整することが重要となる。

またシートにポリビニルアルコール等の水溶性高分子を
含有していたり、また凝固浴中にそれらがどの程度含有
しているかによっても大巾にかわるので、十分注意し、
凝固速度を調整する必要がある。

凝固速度はポリウレタン組成、凝固浴組成（浴中の溶剤
量、水溶性高分子量、各種塩類等々）、また凝固浴温度
、バインダー付シート温度等々により大巾に変化するの
で、事前に十分注意して速度を調整する必要がある。

そして、高分子ジオール成分がポリエステルでジイソシ
アネートがジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香
族系よりなり、かつ鎖伸長剤がエチレングリコ−シャ１
．３−プロピレングリコール、ブタンジオニル等々のジ
オール成分からなるものは凝固速度が非常に遅くなるの
で、凝固浴中の溶媒濃度は低く、かつ凝固浴温度は高く
、例えば３０℃以上、特に好ましくは５０″Ｃ以上に調
整し、湿式凝固する必要がある。

一方、高分子ジオール成分がエーテル系主体のものは凝
固速度が早くなりすぎ、シートが変形したりする。また
一方ポリウレタンが収縮してしまい、風合が硬化する場
合も多々ある。かかるケースでは逆に凝固浴中の溶剤濃
度を高くする等により凝固速度を調整することが好まし
い。

そして、凝固時の条件として注意しなければならない点
として、水溶性高分子がある。

バインダー付シートが水系の凝固浴に投入されたとき、
該シート中の水溶性高分子は少なくとも一部溶解する条
件に凝固浴は調整されていなければならない。従って、
凝固浴中の溶剤濃度、凝固浴温度等は適宜調整する必要
がある。一方、水溶性高分子が凝固浴中にあまり多くな
ると本発明の構造とならない。

ポリウレタン中のＮ含有率、バインダー濃度、凝固液温
度、凝固浴中の溶剤濃度等々により、また水溶性高分子
の種類等々により、−概には言えないが、凝固浴中の水
溶性高分子量は５重量％未満であることが好ましい。

特にポリウレタン中のＮ含有量の低いものはかかる傾向
が強いので十分注意し、湿式凝固する必要がある。

こうした条件でバインダーの凝固を行ない、立毛処理す
る。

立毛処理はいわゆるパフ方式、機械起毛方式、流体処理
等々、種々の従来公知の手段がとれる。

立毛処理はドライ状態で実施しても、ウェット状態でも
、さらに液中で行なってもよい。

立毛処理は一面でもよいし、双方の面に行なってもよい
。

また立毛処理は凝固後でなく、凝固過程で実施すること
も可能である。なお繊維と立毛部の接着部はシートから
ある厚さの範囲であるので立毛処理時は十分注意し実施
する必要がある。

さらに適宜、該シートを染色することも有効である。

なお、繊維シートの構成繊維が回線化繊維で、特に剥離
型や、高分子配列体で特に海成分の比率が少ないものは
バインダー付与時期と細化時期は任意に選択できるが、
染色処理完了までには細化は達成されていることを必要
とする。なお高分子配列体で特に海比率が低いものにあ
っては、特に最下処理しなくとも工程中で細化するもの
もある。

細化は繊維の長さ方向にわたり、全面的にされる必要は
必ずしもなく、実質的意味で細化されればよい。

細化の方法は特に限定されるものではなく、従来公知の
手段が適用できる。

（作用） 本発明の効果が何故発現するのか、詳細は不明である。

しかし以下に述べるような立毛シートの根本部近傍と内
層部との構造差つまり２層構造化が主要因と考えられる
。

シートの中層部ではあまり拘束されていないが、立毛根
本部およびその近傍では固定されているため、立毛はす
抜けにくい。またａｍとバインダーの接着も比較的点状
に、かつ部分的であるため柔軟である。

一方シートの中層部は、ｉｕｉとバインダーは非接看型
であるから当然柔軟である。その上、バインダーが微多
孔性が高いため、よりシートは柔軟である。しかもバイ
ンダーは長く（広く）連続化しているので脱落しにくい
。この点、従来のシートにおいては、バインダーが点状
に繊維と接着するか、非接着構造であった。このためい
ずれのケースでも脱毛しやすい。特に前者の場合、バイ
ンダーか立毛かどちらかが脱落すると加速度的にシート
のいたみは拡大するが、前記本発明の柔軟性立毛シート
は、従来シートとは２層構造の点で本質的に異なってい
る。

［実施例） 以下、実施例によりさらに詳しく説明する。

本実施例での物性の測定は下記の方法によった。

（１）　　強力の測定方法 本発明ｋＩおける測定方法は以下の方法によった。

２０℃±２℃、ＲＨ６５％±２％で試料を５ｍ巾に切り
出し、試料長ｉＱＣｍとし、ｉＱｃｍ／ｍｍの速度で引
張る。破断強力とは、引張試験中の最大応力を試料の巾
で割った商である。

（２）　　剛軟度の測定方法 ＪＩＳ　　Ｌ１０９６−１９７９ ６・２０・１Ａ法（ガーレ法）によった。

試料中、長さとも１インチである。

実施例１ 島成分としてポリエチレンテレフタレート５０部、海成
分としてポリスチレン５０部からなり、２．３倍に延伸
した後数１６本／フィラメントである、太さ３．４デニ
ール、長さ５１ｍｍ、クリンプ数１５フインチの高分子
配列体繊維を用い、カード、クロスラッパー、ニードル
パンチの各工程を通し、見掛密度０．１７０ｇ／ａ（の
不織布を得た。咳不織布にポリビニルアルコールの２０
％水溶液を含浸し、積極的にマイグレーションせしめる
べく乾燥した。更にパークロルエチレン中に浸漬してポ
リスチレンを溶解して、極細１維の束が絡合した不織布
を得た。

次に分子量約２０００のＰＣＬとジフェニルメタン−４
，４゛−ジイソシアネート（以下、ＭＤＩと称す）と反
応せしめ両末端にイソシアネート基を有するプレポリマ
を得た。

以下、同様に分子量約１４００のＰＴＭＧとＭＤＩを反
応せしめ同様にプレポリマを得た。

次に両プレポリマを前者が２０モル％、後者が８０モル
％となるように混合した。

次に４，４−ジアミノジフェニルメタン（以下ＭＢＡと
称す）で鎖伸長せしめ、分子量約５万のポリウレタンを
得た。得られたポリウレタンのＮ含有率は３．４％であ
り、ゲル化点は４．４であった。

該ポリウレタンをＤＭＦで希釈し、１２％のＤＭＦ溶液
とした。

次に該溶液に微多孔化剤としてエチレンオキシド変性シ
リコーンをポリウレタン固形分に対して３部、ソルビタ
ンモノオレートを同様に２部添加した。さらに微多孔化
剤を添加したポリウレタン溶液を前記の極細繊維絡合体
シートに付装置が計算上、極細繊維１００に対し、ポリ
ウレタンの固形分が４３部となるよう付与した。次に、
ポリウレタンを付与した極細繊維絡合体シートを３０℃
の水中に投入放置し湿式凝固せしめた。本条件での凝固
速度は６．７Ｘ１０’であった。

水温を８０℃に上げ、溶剤とポリビニルアルコールを除
去し乾燥した。得られたシートを厚さ１゜１１ｗｎにス
ライスして、サンドペーパーで表面をパフがけした。パ
フ後のシートの厚みは０．７５＃ｌであった。該シート
を高温高圧液流染色機において、カヤロンポリエスタ−
グレイＮＧ（分散染料）２％０、Ｗ％ｆの染液を用いて
、１２５℃で１１部間染色した。得られたシートをプラ
ッシ仕上げして、見掛密度が０．２４３０／ｃｙ＋ｔの
本発明の柔軟性立毛シートを得た。

物性の測定結果を表１に示す。非常鵡柔軟であるにもか
かわらず、極めて耐摩耗性に富むことがわかる。

第１図は実施例１で得た柔軟性立毛シートの繊維の形状
をあられす断面写真である。

非スライス面の立毛面１近傍は、繊維とポリウレタンが
接着し、かつ非多孔化している。一方シートの中層部か
ら、他のスライス面の立毛面２にかけては前記立毛面１
よりもポリウレタンは微多孔化し、かつ繊維とポリウレ
タンは非接着構造化（非接触部）したものが多く存在し
、かつ、ポリウレタンが相対的に連続化している。

すなわち柔軟性立毛シートは２層構造化している。

第２図は第１図の柔軟性立毛シートの中間製品、すなわ
ち第１図の柔軟性立毛シートのスライス前の繊維の形状
をあられす断面写真である（第２図は写真が１枚におさ
まらないので中層部を５．６で分割して示した。したが
って５．６は連続した同一面である。）両表面４．７近
傍は、ａｍとポリウレタンが接着し、かつ非多孔化して
いる。一方、シートの中層部ではポリウレタンは微多孔
化し、繊維とポリウレタンは非接着構造化（非接触のも
のが参り存在し）、かつポリウレタンが相対的に連続化
している。すなわち、シートの中間製品においても同様
に２層構造化しているのが認められた。

第３図は第２図の中層部の繊維の典型的な一部分をあら
れす拡大写真である。第３図によって繊１ｉ８とポリウ
レタン９が非接着構造化（非接触部）していること、ポ
リウレタン９が微多孔化してるいことがより明確に認め
られる。

比較例１　　゛ 実施例１の極細繊維からなるシートに次のポリウレタン
を含浸付与した。すなわち、分子量約３０００のＰＣＬ
、分子量約３０００のＰＴＭＧを用い実施例１と同様に
反応せしめ、Ｎ含有率２゜２％のポリウレタンを作った
。該ポリウレタンのゲル化点は２．０であった。

該ポリウレタンを実施例１と同様に前記シートに付与し
、さらに同様に処理し、立毛シートとした。物性は表１
のように弱いものであった。該シートの断面を写真観察
したところ、ポリウレタンは主に点状に分布し、かつ該
シートの全面にわたり非多孔であった。すなわち、シー
ト構造としては一層構造であった。

実施例２ 分子量約２０００のＰＣＬ、分子量２０００のＰＴＭＧ
を用い実施例１と同様に反応せしめＮ含有率２．８％の
ポリウレタンを作った（ＰＣＬとＰＴＭＧの比率は２５
／７５）。該ポリウレタンのゲル化点は３．１であった
。

該ポリウレタン溶液に微多孔化剤として、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド変性シリコーン３部／（ポリ
ウレタン固形分）、ポリオキシプロピレングリコール２
．５部／（ポリウレタン固形分）を加えた。該ポリウレ
タンを実施例１と同様の条件で実施例１の極細繊維から
なるシートに付与した。

−物性を表１に示すが、非常に良好なものであることが
わかる。

なお本実施例の凝固速度は７．５Ｘ１０４であった。

第４図は実施例２で得た柔軟性立毛シー°トの繊維の形
状をあられす断面写真、第５図は第４図の柔軟性立毛シ
ートの中間製品つまりスライス前の繊維の形状をあうわ
す断面写真である。（第５図も第２図と同様に中層部を
１３．１４で分割して示した。したがって、１３．１４
は連続した同一面である。） 第４図および第５図にみるように実施例２で得た柔軟性
立毛シート、およびその中間製品も、実施例１と同様の
２層構造化したものが認められた。

比較例２ 実施例２のポリウレタンを実施例２と同様にシートに付
与し、凝固浴中のＤＭＦ濃度が５５％の浴中で１時間湿
式凝固せしめ、実施例２と同様にし立毛シートとした。

本実施例の凝固速度は３゜８×１０″４であった。

本シートの物性を表１に示すが、特に耐摩耗性が劣るこ
とがわかる。シート構造は比較例１と同様のものであっ
た。

実施例３ 実施例１のポリウレタンに微多孔化剤として、ポリオキ
シプロピレングリコール２．５部／（ポリウレタン固形
分）、いわゆるシリコーン油（粘度２００センチストー
クス）を３部／（ポリウレタン固形分）に含浸付与した
。実施例１と同様に処理し、良好な立毛のシートを得た
。柔軟性立毛シートは特に良好な光沢を有するものであ
った。

柔軟性立毛シートの断面写真も実施例１と同様の構造を
有するものであった。

比較例３ 分子量約２０００のエチレンブチレンアジペート（ラン
ダム共重合）にＭＤＩを反応せしめ、さらにＭＢＡで鎖
伸長せしめ、ポリウレタンを作った。本ポリウレタンの
Ｎ含有率は２．８％であった。またゲル化点は１１であ
った。。

本ポリウレタンに微多孔化剤として実施例１の微多孔化
剤を加え、さらに実施例１と同様に極細繊維シートに付
与し、以下同様に立毛シートとした。凝固速１度は５．
６Ｘ１０”であった。

該立毛シートは非常に硬いにもかかわらず、耐久性はあ
まりないものであった。

断面を観察したところ、微多孔化はしているが、ポリウ
レタンとｓａ維が強く結合しているものであ゛つた。硬
い原因は繊維とポリウレタンの結合のためであると推定
される。

比較例４ 比較例３において微多孔化剤のかわりに、エチレンオキ
シド変性シリコーンのみを６部／（ポリウレタン固形分
）に変更し、同様に実施したが、比較例３と同様の立毛
シートしか得られなかった。

【発明の効果） 本発明はかかる構成をとることにより、下記の極めて著
しい効果をもたらす。

（１）　　立毛シート中層部は、繊維とバインダが非接
着構造化（非接触部）したものが多く存在し、かつ、バ
インダーが微多孔化しているので著しく柔軟性に優れて
いる。

（２）　　立毛の根本部およびその近傍は繊維とバイン
ダーが接着し、かつ非多孔化しているので、立毛がしっ
かりしてふらつかず、脱毛しにくい。このため、耐摩耗
性の極めて高いものとなる。

（３）　　風合の経時変化がなく、優れた高物性を有す
る。

俸）　非常に容易に良品が作れるので、コストが安い。

（５）　　バインダーが１成分でも作れるので、染色で
色むらが発生したりすることがなく、優美なものが得ら
れる。

（６）　　繊維とバインダーの接着を容易にコントロー
ルできる。このため、従来の製革時には使用されていた
仮充填物がなくても、柔軟なものが出来る。このため、
大巾にコストダウンできる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第４図は本発明にかかる柔軟性立毛シート
のｌ！維の形状をあられす拡大写真である。 各図とも倍率は約２００倍である。 第２図みよびＭ５図は本発明にかかる柔軟性立毛シート
の中間製品、すなわち、スライス前のシートの繊維の形
状をあられす拡大写真である。 各図とも倍率は約１５０倍である。 第３図は本発明にかかる柔軟性立毛シートの一部中層部
のｌＩＨの形状をあられす拡大写真である。 倍率は約６００倍である。 １．１０は非スライス面の立毛面、２．１１はスライス
面の立毛面、４．１２は一方の表面で、７．１５は他方
の表面、８は繊維、９は微多孔化したポリウレタン、５
．６ｊ′３よび１３．１４はそれぞれ連続した中層部の
同一面。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）繊維絡合体とポリウレタンから成るシートであっ
   て、該シートの内層部と少なくとも一方の表面立毛の根
   本部の間に次のような関係を有することを特徴とする柔
   軟性立毛シート。 Ａ、ポリウレタンの微多孔性が内層において高いこと。 Ｂ、ポリウレタンと繊維の非接触部が内層においてより
   多いこと。
2. （２）ポリウレタンが、高分子ジオール成分として少な
   くともポリエステルジオールを含むものである特許請求
   の範囲第（１）項記載の柔軟性立毛シート。
3. （３）ポリウレタンが、窒素含有率２．７〜７．０％で
   ある特許請求の範囲第（１）項記載の柔軟性立毛シート
   。
4. （４）繊維絡合体にバインダー溶液を付与して湿式凝固
   し、さらに立毛処理して立毛シートを得るにあたり、少
   なくとも下記（１）〜（５）の工程を用いて処理するこ
   とを特徴とする柔軟性立毛シートの製造方法。 ［１］バインダー溶液として高分子ジオール成分の少な
   くとも一部がポリエステルジオールを含むポリオールと
   有機ジイソシアネート、有機ジアミンないし有機ジオー
   ルとの反応により窒素含有率が２．７〜７．０％でかつ
   ゲル化点が６以下に調製したポリウレタン溶液を得る工
   程。 ［２］ポリウレタン溶液に微多孔化剤を添加する工程。 ［３］水溶性高分子が付与された繊維絡合体シートに前
   記微多孔化剤を添加したポリウレタン溶液を付与する工
   程。 ［４］繊維絡合体シートに付与したポリウレタンを凝固
   速度４．０×１０＾−＾４以上で湿式凝固する工程。 ［５］湿式凝固後の、繊維絡合体シートの少なくとも片
   面を立毛処理する工程。 ［６］凝固浴中の水溶性高分子含有量が５重量％未満の
   存在下で湿式凝固する特許請求の範囲第（４）項記載の
   柔軟性立毛シートの製造方法。