JPS61264085A - Ｘ線で刺激されて発光する螢光体 - Google Patents
Ｘ線で刺激されて発光する螢光体Info
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- JPS61264085A JPS61264085A JP10663685A JP10663685A JPS61264085A JP S61264085 A JPS61264085 A JP S61264085A JP 10663685 A JP10663685 A JP 10663685A JP 10663685 A JP10663685 A JP 10663685A JP S61264085 A JPS61264085 A JP S61264085A
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- afterglow
- ray
- oxide
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- Conversion Of X-Rays Into Visible Images (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
Ａ 産業上の利用分野
本発明は、Ｘ線で刺激されて発光する蛍光体に関し、主
として、Ｘ線増感紙に使用される蛍光体に関する。
として、Ｘ線増感紙に使用される蛍光体に関する。
Ｂ 従来の技術
Ｘ線で刺激されて発光する蛍光体は、主として、Ｘ線増
感紙に使用される。Ｘ線増感紙は、一般に写真フィルム
と絹み合わせて使用され、被写体のＸ線像の強化作用を
なす。かかるＸ線増感紙に使用される蛍光体は、Ｘ線の
吸収量が多いこと、発光効率が高いこと、残光成分が弱
いこと等が要求される。
感紙に使用される。Ｘ線増感紙は、一般に写真フィルム
と絹み合わせて使用され、被写体のＸ線像の強化作用を
なす。かかるＸ線増感紙に使用される蛍光体は、Ｘ線の
吸収量が多いこと、発光効率が高いこと、残光成分が弱
いこと等が要求される。
Ｘ線吸収量が多い蛍光体が塗布されたＸ線増感紙は、Ｘ
線画像の鮮鋭度、並ひに濃度分解能を高くして、画質を
良くてきる。発光効率の高い蛍光体は、少ないＸ線照射
で使用でき、又、残光成分が少ない蛍光体は、残像によ
る悪影響を防止出来る。
線画像の鮮鋭度、並ひに濃度分解能を高くして、画質を
良くてきる。発光効率の高い蛍光体は、少ないＸ線照射
で使用でき、又、残光成分が少ない蛍光体は、残像によ
る悪影響を防止出来る。
画質の優れた蛍光体として、従来の蛍光体ＣａＷＯｊに
代わり、近年、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ ：Ｔｈ、ＢａＦＣｌ
：ＥＩＪ、 Ｌａ０Ｂｒ ：Ｔｍ、 ＹＴａＯａ
：Ｔｍ等の蛍光体が実用化されている。
代わり、近年、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ ：Ｔｈ、ＢａＦＣｌ
：ＥＩＪ、 Ｌａ０Ｂｒ ：Ｔｍ、 ＹＴａＯａ
：Ｔｍ等の蛍光体が実用化されている。
しかし、Ｇｄ２０２ｓ ： Ｔｂは、緑色発光で青色か
ら緑色領域に感度があるオルソフィルムと組み合わせて
使用されるために、フィルムが暗室で感光し易く、暗室
ランプを暗くする必要があって作業性が悪い。
ら緑色領域に感度があるオルソフィルムと組み合わせて
使用されるために、フィルムが暗室で感光し易く、暗室
ランプを暗くする必要があって作業性が悪い。
ＢａＦＣＩ：ＥｕとＬａ０Ｂｒ：Ｔｍは、Ｘ線吸収量が
少ないことと、粒子形状により、Ｘ線により生成される
光の散乱が多いために、Ｘ線画像の画質の低下を免れな
い。
少ないことと、粒子形状により、Ｘ線により生成される
光の散乱が多いために、Ｘ線画像の画質の低下を免れな
い。
Ｙ Ｔ ａ Ｏａ ： Ｔ ｍ蛍光体は、Ｘ線吸収量が
多く、発光効率も高い。又多面体の粒形であるために、
光の散乱が少なく、Ｘ線画像の画質も良い。その上、青
色発光であることから、青色領域に感度のあるレキュラ
ーフィルムと組み合わせて使用出来るため、フィルムが
暗室ランプで感光し難く、暗室ランプを明るくして、暗
室での作業性も良い。
多く、発光効率も高い。又多面体の粒形であるために、
光の散乱が少なく、Ｘ線画像の画質も良い。その上、青
色発光であることから、青色領域に感度のあるレキュラ
ーフィルムと組み合わせて使用出来るため、フィルムが
暗室ランプで感光し難く、暗室ランプを明るくして、暗
室での作業性も良い。
かかる特性を有するＹＴａＯ４：Ｔｍ蛍光体は、増感紙
用蛍光体として有望視されている。しかし、このＹＴａ
Ｏ４：Ｔｍ蛍光体は、他の蛍光体に比し、残光成分が強
い欠点があり、このことが用途を制限している。残光成
分の弱いＹＴａ、０４：Ｔｍ蛍光体が開発されるなら、
Ｘ線用として理想的な特性の蛍光体が実現できる。
用蛍光体として有望視されている。しかし、このＹＴａ
Ｏ４：Ｔｍ蛍光体は、他の蛍光体に比し、残光成分が強
い欠点があり、このことが用途を制限している。残光成
分の弱いＹＴａ、０４：Ｔｍ蛍光体が開発されるなら、
Ｘ線用として理想的な特性の蛍光体が実現できる。
本発明は、このことを実現すべく開発されたもので、本
発明の重要な目的は、Ｘ線吸収量が多くて発光効率が高
く、しかも、残光成分を弱く出来る、Ｘ線で刺激されて
発光する蛍光体を提供するにある。
発明の重要な目的は、Ｘ線吸収量が多くて発光効率が高
く、しかも、残光成分を弱く出来る、Ｘ線で刺激されて
発光する蛍光体を提供するにある。
又、本発明の他の重要な目的は、特定の含有量に於て、
発光効率を高くすることも可能である、Ｘ線で刺激され
て発光する蛍光体を提供するにある。
発光効率を高くすることも可能である、Ｘ線で刺激され
て発光する蛍光体を提供するにある。
Ｃ従来の問題点を解決するための手段
本発明者は、上記目的を達成するため、希土類タンタレ
ート蛍光体、並びに、希土類ニオＪ＼−１・蛍光体に付
いて種々の研究を行った。その結果、該蛍光体にＢｅ＋
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ＋ Ｚｎ。
ート蛍光体、並びに、希土類ニオＪ＼−１・蛍光体に付
いて種々の研究を行った。その結果、該蛍光体にＢｅ＋
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ＋ Ｚｎ。
Ｃｄの内、少なくとも１種の二価金属を特定の範囲で含
有させることにより、その残光特性を顕著に改良するこ
とに成功した。 又特定量の二価金属を含有させて得ら
れた蛍光体は、顕著に改良された残光特性を有すのみな
らず、著しく発光効率を向上させることも可能であった
。
有させることにより、その残光特性を顕著に改良するこ
とに成功した。 又特定量の二価金属を含有させて得ら
れた蛍光体は、顕著に改良された残光特性を有すのみな
らず、著しく発光効率を向上させることも可能であった
。
即ち、本発明の蛍光体は、組成式（■） 二ＭｅＬ ｎ
＋−ｘ−＋ａｚ３＋ａＤ ０４ ： ｘ Ｔｍ”
（Ｔ ）（但し、Ｍは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ
。
＋−ｘ−＋ａｚ３＋ａＤ ０４ ： ｘ Ｔｍ”
（Ｔ ）（但し、Ｍは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ
。
Ｚｎ、Ｃｄの群より選はれる少なくとも１種の二価金属
であり、Ｌｎは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｌｕの少なくとも１
種の元素であり、Ｄは、Ｔａ、Ｎｂのいずれか又は両方
を含み、ａおよびＸは、それぞれ、ｌＸ１０−６≦ａ≦
１０≦Ｘ≦０．０３の範囲の数値である） で表される。
であり、Ｌｎは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｌｕの少なくとも１
種の元素であり、Ｄは、Ｔａ、Ｎｂのいずれか又は両方
を含み、ａおよびＸは、それぞれ、ｌＸ１０−６≦ａ≦
１０≦Ｘ≦０．０３の範囲の数値である） で表される。
蛍光体に混合されるＭは、混合量が多いと残光特性が改
良されるが、多すぎると、発光効率が低下する。また、
活剤であるＴｍ３＋は、多すぎると発光効率が低下する
。ただし、本発明の蛍光体は、母体自体も発光するので
、活剤であるＴｍ３′を全く含有させずに使用すること
も可能である。
良されるが、多すぎると、発光効率が低下する。また、
活剤であるＴｍ３＋は、多すぎると発光効率が低下する
。ただし、本発明の蛍光体は、母体自体も発光するので
、活剤であるＴｍ３′を全く含有させずに使用すること
も可能である。
Ｄ 作用、効果
本発明の、］−記ｊＪ成式（１）で表される蛍光体は、
優れたＸ線吸収特性と発光効率を有することに加えて、
顕著に改良された残光特性を示す。又、各元素の含有量
を特定の範囲に調整することによって、従来の蛍光体に
くらべて、高輝度の発光を実現できる。
優れたＸ線吸収特性と発光効率を有することに加えて、
顕著に改良された残光特性を示す。又、各元素の含有量
を特定の範囲に調整することによって、従来の蛍光体に
くらべて、高輝度の発光を実現できる。
従って、上記組成式（ｒ）で表される蛍光体を、Ｘ線増
感紙に利用することにより、残光によるノイズの少ない
、画質の優れた画像を定常的に得ることが出来、又、Ｘ
線画像の感度を向上させることも可能である。
感紙に利用することにより、残光によるノイズの少ない
、画質の優れた画像を定常的に得ることが出来、又、Ｘ
線画像の感度を向上させることも可能である。
本発明の特長を、第１図〜第４図を参照して詳述する。
第１図に於て、曲線Ｃは、組成式、
ＭａＬ ｎ Ｉ−ｘ１２／３１ａＤ Ｏａ ： ｘ Ｔ
ｍ”、に於て、ＭがＣａ、ＬＨがＹ、ｒ）がＴａ５ａ＝
ＩＸ１０−’、ｘ＝０．００５の場合、即ち、 −〇− Ｃａｌｌ、ｅｌ＋１１＋Ｙａ９９ａ９Ｔ ａ Ｏａ ：
０ 、 ＯＯ５Ｔｍ３＋なる蛍光体の残光特性を示す
。比較用として従来の、ａ＝Ｏの場合、即ち、 ＹＴａＯ４： ０．００５７ｍ”なる蛍光体の残光特性
を曲線Ａで示す。。
ｍ”、に於て、ＭがＣａ、ＬＨがＹ、ｒ）がＴａ５ａ＝
ＩＸ１０−’、ｘ＝０．００５の場合、即ち、 −〇− Ｃａｌｌ、ｅｌ＋１１＋Ｙａ９９ａ９Ｔ ａ Ｏａ ：
０ 、 ＯＯ５Ｔｍ３＋なる蛍光体の残光特性を示す
。比較用として従来の、ａ＝Ｏの場合、即ち、 ＹＴａＯ４： ０．００５７ｍ”なる蛍光体の残光特性
を曲線Ａで示す。。
第１図は、縦軸に相対残光！（［一定時間経過後の発光
ｍｌ／Ｘ線刺激時の発光量］の対数値）、横軸に、残光
の減衰時間（Ｘ線の照射を停止してからの経過時間）を
示している。
ｍｌ／Ｘ線刺激時の発光量］の対数値）、横軸に、残光
の減衰時間（Ｘ線の照射を停止してからの経過時間）を
示している。
第１図によれは、ａ＝ＩＸ］０−’である本発明蛍光体
は、ａ＝００従来の蛍光体に比し、著しく残光特性が優
れていることがわかる。更に第１図におていは、上記組
成式（１） ％式％ −１の場合、すなわち、 Ｃａ［１，ｅｉ＋ｅｉ＋＋Ｙｅ９９ｓｌＩＴ ａ Ｏａ
： ０ 、 ＯＯ５Ｔｍ”。
は、ａ＝００従来の蛍光体に比し、著しく残光特性が優
れていることがわかる。更に第１図におていは、上記組
成式（１） ％式％ −１の場合、すなわち、 Ｃａ［１，ｅｉ＋ｅｉ＋＋Ｙｅ９９ｓｌＩＴ ａ Ｏａ
： ０ 、 ＯＯ５Ｔｍ”。
Ｃａ、ｅ、ｔ＋＋Ｙｅ９ｅｅ３Ｔ ａ Ｏａ ： ０
、 Ｏ０５Ｔｍ３噌及び、Ｃａｚ、＋Ｙａ９２ｅ３Ｔ
ａ Ｏ４： ０ 、００５ Ｔｍ３→なる蛍光体の残光
特性を、順番に曲線Ｂ、Ｄ、Ｅで示している。
、 Ｏ０５Ｔｍ３噌及び、Ｃａｚ、＋Ｙａ９２ｅ３Ｔ
ａ Ｏ４： ０ 、００５ Ｔｍ３→なる蛍光体の残光
特性を、順番に曲線Ｂ、Ｄ、Ｅで示している。
この図によれは、ａ、＝ＩＸ１０−２．ａ＝ＩＸ１０−
１の本発明蛍光体は、ａ＝０の従来の蛍光体に比し、特
に残光特性が優れていることが明らかである。
１の本発明蛍光体は、ａ＝０の従来の蛍光体に比し、特
に残光特性が優れていることが明らかである。
次に本発明の蛍光体ＣａａＹｌｌ、９９５−＋２ｚ３＋
ａＴ ａ Ｏａ ： ０ 、 ＯＯ５Ｔ ｍ ３＋を例
に取り、カルシウム含有量が、発光特性に及ぼす影響を
、第２図に基づいて説明する。第２図は、縦軸にＸ線刺
激で発光させた場合の明るさく相対値）、横軸に蛍光体
中に含まれるカルシウムｉｌａの値を示している。
ａＴ ａ Ｏａ ： ０ 、 ＯＯ５Ｔ ｍ ３＋を例
に取り、カルシウム含有量が、発光特性に及ぼす影響を
、第２図に基づいて説明する。第２図は、縦軸にＸ線刺
激で発光させた場合の明るさく相対値）、横軸に蛍光体
中に含まれるカルシウムｉｌａの値を示している。
第２図によれは、上記組成式において、２×１０″３≦
ａ≦３０Ｘ１０−３で発光効率の向上が顕著であり、ａ
＝０、即ち、カルシウムを含有しないものに対し、最大
３０％の輝度向上が得られた。
ａ≦３０Ｘ１０−３で発光効率の向上が顕著であり、ａ
＝０、即ち、カルシウムを含有しないものに対し、最大
３０％の輝度向上が得られた。
次【こ、本発明の蛍光体
Ｓ ｒａＹＩＩ、５９ｓ−＋ｐ／３＋５Ｔａｏａ＋ ０
．００５７ｍ”を例にとり、ストロンチウム含有量が、
残光特性及び発光特性に及ぼす影響について、第３図及
び−’（− 第４図を参照して説明する。
．００５７ｍ”を例にとり、ストロンチウム含有量が、
残光特性及び発光特性に及ぼす影響について、第３図及
び−’（− 第４図を参照して説明する。
第３図は、Ｓ ｒ ａＹｌ１９９５−．２７ａ＋ａＴ
ａ、 Ｏａ ： （１。
ａ、 Ｏａ ： （１。
００５７ｍ”蛍光体のストロンチウム含有１（ａ値）が
、残光特性に及ぼす影響を示したもので、こり図に於て
、曲線Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆは、上記の組成式に於て
、順に、ａ＝Ｏ１ａ＝ＩＸ１０−５、ａ＝５Ｘ１０−５
、ａ＝ＩＸ１０−’、ａ＝２ＸＩＯ−３、ａ＝ＩＸ１０
−２、である蛍光体の残光特性をしめす。
、残光特性に及ぼす影響を示したもので、こり図に於て
、曲線Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆは、上記の組成式に於て
、順に、ａ＝Ｏ１ａ＝ＩＸ１０−５、ａ＝５Ｘ１０−５
、ａ＝ＩＸ１０−’、ａ＝２ＸＩＯ−３、ａ＝ＩＸ１０
−２、である蛍光体の残光特性をしめす。
この図から明らかな様に、ａの値が、１×１０〜５を越
えた場合、残光特性は著しく向上した。
えた場合、残光特性は著しく向上した。
又、第４図の発光特性から明らかなように、上記
Ｓ ｒａＹＩＩ ９９ｓ−＋２ｚ３＋ａＴａＯ４： ０
．００５７ｍ”蛍光体は、ストロンチウムの含有量（ａ
値）が５ＸＩＯ−４を越えた場合、相対輝度も著しく向
上し、ａ＝０、即ち、ストロンチウムを含有しないもの
に対し、５Ｘ１０−４≦ａ≦６０Ｘ１０−’の範囲にお
いては、５０％〜８０％の輝度向上が確認された。
．００５７ｍ”蛍光体は、ストロンチウムの含有量（ａ
値）が５ＸＩＯ−４を越えた場合、相対輝度も著しく向
上し、ａ＝０、即ち、ストロンチウムを含有しないもの
に対し、５Ｘ１０−４≦ａ≦６０Ｘ１０−’の範囲にお
いては、５０％〜８０％の輝度向上が確認された。
一８＝
第１図〜第４図に示すこの様な傾向は、組成式％式％
いても同様に現れ、残光特性と、輝度が向上できる。
又、組成式に於て、ＭがＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ
、Ｚｎ、Ｃｄの２種以上の場合についても、第１図〜第
４図に示す傾向が現れる。
、Ｚｎ、Ｃｄの２種以上の場合についても、第１図〜第
４図に示す傾向が現れる。
但し、第１図〜第４図の測定に於て、蛍光体の輝度測定
は、蛍光体にＸ線を照射し、蛍光体の発光を、第５図に
示す特性のフィルターに透過させた後、フォトマルチプ
ライアに照射し、これてもって、発光強度を電流に変換
し、出力電流の大きさで比較した。
は、蛍光体にＸ線を照射し、蛍光体の発光を、第５図に
示す特性のフィルターに透過させた後、フォトマルチプ
ライアに照射し、これてもって、発光強度を電流に変換
し、出力電流の大きさで比較した。
第６図にフォトマルチプライアの感度特性を示す。
Ｅ、好ましい実施例
以下、本発明の実施例を記載する。但し、これらの各側
は本発明を制限するものではない。
は本発明を制限するものではない。
実施例１゜
酸化イツトリウムを１１２．３ｇ、酸化ツリウ−１〇−
ムを０．９６５ｇを３４−０ｍ１のＩＯＮ塩酸に溶解し
、純水を加えて１０１００Ｏとしたのち、攪はんしなが
ら８０℃に加熱する。一方、シュウ酸２２０ｇを純水１
０１００Ｏに溶解したシュウ酸水溶液を８０℃に加熱し
、これをかき混ぜながら上記８０℃に加熱した塩酸溶液
に添加する。かくして、−１−記混合液中には、イツト
リウムとツリウムのシュウ酸塩が生成し共沈する。次に
、この沈殿物を含む溶液を放冷後、デカンテーションに
より純水で５回洗浄を繰り返し、沈澱を吸引ろ過する。
、純水を加えて１０１００Ｏとしたのち、攪はんしなが
ら８０℃に加熱する。一方、シュウ酸２２０ｇを純水１
０１００Ｏに溶解したシュウ酸水溶液を８０℃に加熱し
、これをかき混ぜながら上記８０℃に加熱した塩酸溶液
に添加する。かくして、−１−記混合液中には、イツト
リウムとツリウムのシュウ酸塩が生成し共沈する。次に
、この沈殿物を含む溶液を放冷後、デカンテーションに
より純水で５回洗浄を繰り返し、沈澱を吸引ろ過する。
この沈澱を８５０℃で３時間加熱分解して、シュウ酸塩
を酸化物とする。
を酸化物とする。
この様にして得られた酸化物６４．１ｇと五酸化タンタ
ル１２５ｇ、更に、塩化カルシウム２１ｇを良く混合し
た後、アルミナルツホに充填し、１０ （１０℃で１５
時間焼成する。この焼結体に塩化リチウム６２ 、５
ｇホウ酸０．４ｇを配合し、ボールミルで粉砕混合する
。
ル１２５ｇ、更に、塩化カルシウム２１ｇを良く混合し
た後、アルミナルツホに充填し、１０ （１０℃で１５
時間焼成する。この焼結体に塩化リチウム６２ 、５
ｇホウ酸０．４ｇを配合し、ボールミルで粉砕混合する
。
ついで、得られた混合物をアルミナルツホに充填し、１
２００℃で１０時間焼成後、ボールミルで粉砕し、デカ
ンテーションにより、純水で５回洗浄を繰り返し、吸引
ろ過する。更に、これを１２０℃で１５時間乾燥する。
２００℃で１０時間焼成後、ボールミルで粉砕し、デカ
ンテーションにより、純水で５回洗浄を繰り返し、吸引
ろ過する。更に、これを１２０℃で１５時間乾燥する。
かくして得られた蛍光体の組成式は、
Ｃａｌ！、ｉ＋＋Ｙｌ］９ｅｓ３Ｔａ Ｏａ ： ０
、 Ｏ０５ＴｌＴｌ”で表し得るものであることが確認
された。この蛍光体の残光は、カルシウムを含有せしめ
ない従来品より極めて低い残光性を示した。（第２図）
又、相対輝度は、ノ１ルシウムを含有せしめない比較品
より３０％向上した。（第１図）次に、この蛍光体を用
いて、以下のようにしてＸ線増感紙をつくた。蛍光体粒
子と線状ポリエステル樹脂との混合物に、メチルエチル
ケトンを添加し、さらに、硝化度１１．５％のニトロセ
ルロースを添加して蛍光体分散液を調整した。この分散
液に、フタル酸ジエチル、フタル酸そしてメチルエチル
ケトンを添加したのち、ホモジナイザーを用いて充分に
かくはん混合し、結合剤と蛍光体の混合比が１：２０（
重量比）、粘度３０ＰＳ （。
、 Ｏ０５ＴｌＴｌ”で表し得るものであることが確認
された。この蛍光体の残光は、カルシウムを含有せしめ
ない従来品より極めて低い残光性を示した。（第２図）
又、相対輝度は、ノ１ルシウムを含有せしめない比較品
より３０％向上した。（第１図）次に、この蛍光体を用
いて、以下のようにしてＸ線増感紙をつくた。蛍光体粒
子と線状ポリエステル樹脂との混合物に、メチルエチル
ケトンを添加し、さらに、硝化度１１．５％のニトロセ
ルロースを添加して蛍光体分散液を調整した。この分散
液に、フタル酸ジエチル、フタル酸そしてメチルエチル
ケトンを添加したのち、ホモジナイザーを用いて充分に
かくはん混合し、結合剤と蛍光体の混合比が１：２０（
重量比）、粘度３０ＰＳ （。
２５℃）の塗布液を調整した。
この塗布液を、カラス板上に水平に置いた二酸化チタン
練り込み、ポリエステルシート（支持体、厚み２００μ
ｍ）の上にドクターブレードを用いて均一に塗布した。
練り込み、ポリエステルシート（支持体、厚み２００μ
ｍ）の上にドクターブレードを用いて均一に塗布した。
そして塗布後に、塗膜が形成された支持体を、乾燥型中
で塗膜の乾燥を行い、支持体上に膜厚１８０μｍの蛍光
体層を形成した。
で塗膜の乾燥を行い、支持体上に膜厚１８０μｍの蛍光
体層を形成した。
そしてこの蛍光体層の上に、ポリエチレン透明フィルム
をポリエステル系接着剤を用いて接着し、透明保護膜（
厚み１０μｍ）を形成し、増感紙を作った。
をポリエステル系接着剤を用いて接着し、透明保護膜（
厚み１０μｍ）を形成し、増感紙を作った。
この増感紙の感度は、カルシウムを含有せしめないもの
に比し３０％向上し、更に、残光によるフィルムの感光
もなくなった。
に比し３０％向上し、更に、残光によるフィルムの感光
もなくなった。
実施例２゜
酸化イツトリウムを６３．６ｇ、酸化ツリウムを０．４
５６ｇ、五酸化タンタルを１２５ｇ、塩化ストロンチウ
ムを２９ｇ混合し、その他の方法は、実施例１と同様の
方法で製造し、組成式％式％ なる蛍光体を得た。
５６ｇ、五酸化タンタルを１２５ｇ、塩化ストロンチウ
ムを２９ｇ混合し、その他の方法は、実施例１と同様の
方法で製造し、組成式％式％ なる蛍光体を得た。
この蛍光体は、ストロンチウムを含有せしめない従来品
よりいちぢるしく残光成分か弱い。（第４図） 又、相対輝度は、ストロンチウムを含有せしめない比較
品より８０％向上した。（第３図）この蛍光体を、Ｘ線
増感紙に使用した場合、ストロンチウムを含有せしめな
いものに比較して、感度が８０％向」−シ、残光特性も
いちぢるしく優れていることが確認された。
よりいちぢるしく残光成分か弱い。（第４図） 又、相対輝度は、ストロンチウムを含有せしめない比較
品より８０％向上した。（第３図）この蛍光体を、Ｘ線
増感紙に使用した場合、ストロンチウムを含有せしめな
いものに比較して、感度が８０％向」−シ、残光特性も
いちぢるしく優れていることが確認された。
実施例３゜
酸化イツトリウムを６３．８ｇ、酸化ツリウムを０．２
１８ｇ、五酸化タンタルを１２５ｇ、塩化マグネシウム
を１．１ｇ混合し、その他の方法は、実施例１と同様の
方法で蛍光体を製造し、組成式 ％式％ る蛍光体を得た。この蛍光体の相対輝度および相対残光
量は、Ｍｇを含まない従来品３（組成式、Ｇｄ１１９９
７ＴａＯ４：０．００３Ｔｍ＋３）に比べて、第１表に
示す測光結果を示した。
１８ｇ、五酸化タンタルを１２５ｇ、塩化マグネシウム
を１．１ｇ混合し、その他の方法は、実施例１と同様の
方法で蛍光体を製造し、組成式 ％式％ る蛍光体を得た。この蛍光体の相対輝度および相対残光
量は、Ｍｇを含まない従来品３（組成式、Ｇｄ１１９９
７ＴａＯ４：０．００３Ｔｍ＋３）に比べて、第１表に
示す測光結果を示した。
＝１４−
なお、第１表に於て、相対残光量は、Ｌｏ）ｇ［３０秒
後残光量／発光量］で表されている。
後残光量／発光量］で表されている。
第１表
実施例４゜
酸化イツトリウムを６３．８ｇ、酸化ツリウムを０．２
１８ｇ、五酸化ダンタルを１２５ｇ、塩化バリウムを１
７ｇを混合し、実施例１と同様の方法で蛍光体を製造し
、組成式 ％式％ となる蛍光体を得た。
１８ｇ、五酸化ダンタルを１２５ｇ、塩化バリウムを１
７ｇを混合し、実施例１と同様の方法で蛍光体を製造し
、組成式 ％式％ となる蛍光体を得た。
この蛍光体の、相対輝度および相対残光量は、Ｂａを含
まない従来品４（＆１１成式、Ｙ９．９９８Ｔ ａ Ｏ
ｔ ： ０ 、００２ Ｔ ＋ｎ”）に比へて、第２表
に示す測光結果を示した。
まない従来品４（＆１１成式、Ｙ９．９９８Ｔ ａ Ｏ
ｔ ： ０ 、００２ Ｔ ＋ｎ”）に比へて、第２表
に示す測光結果を示した。
第２表
実施例５゜
酸化ガドリニウムを９９．１ｇ、酸化ツリウムを０．３
２８ｇ、五酸化タンタルを１２５ｇ、酸化ｌ＼リリウム
を０．７１ｇ混合し、その他の方法は、実施例１と同様
の方法で蛍光体を製造し、組成式 ％式％ となる蛍光体を得た。この蛍光体の、相対輝度および相
対残光量は、Ｂｅを含まない従来品５（１成式、Ｇｄｉ
＋９９７ＴａＯＡ：０．００３Ｔｍ”）に比へて、第３
表に示す測光結果を示した。
２８ｇ、五酸化タンタルを１２５ｇ、酸化ｌ＼リリウム
を０．７１ｇ混合し、その他の方法は、実施例１と同様
の方法で蛍光体を製造し、組成式 ％式％ となる蛍光体を得た。この蛍光体の、相対輝度および相
対残光量は、Ｂｅを含まない従来品５（１成式、Ｇｄｉ
＋９９７ＴａＯＡ：０．００３Ｔｍ”）に比へて、第３
表に示す測光結果を示した。
第３表
実施例６゜
酸化イツトリウムを３１．７ｇ、酸化カドリニウムを５
０．９ｇ、酸化ツリウムを０．５４６ｇ。
０．９ｇ、酸化ツリウムを０．５４６ｇ。
五酸化タンタルを１２５ｇ、炭酸亜鉛を０．７１ｇ混合
し、その他の方法は、実施例１と同様の方法で蛍光体を
製造し、組成式 ％式％ Ｔｒｎ３・、となる蛍光体を得た。この蛍光体の、相対
輝度および相対残光量は、Ｚｎを含まない従来品６（組
成式、Ｙｌｌ、４９７６Ｇ ｄｌｌ、ａｒｖｓＴ ａ
Ｏａ ： ０ 。
し、その他の方法は、実施例１と同様の方法で蛍光体を
製造し、組成式 ％式％ Ｔｒｎ３・、となる蛍光体を得た。この蛍光体の、相対
輝度および相対残光量は、Ｚｎを含まない従来品６（組
成式、Ｙｌｌ、４９７６Ｇ ｄｌｌ、ａｒｖｓＴ ａ
Ｏａ ： ０ 。
００５ Ｔ ｍ”’）に比べて、第４表に示す測光結果
を示した。
を示した。
第４表
実施例７゜
酸化イツトリウムを３１．７ｇ、酸化ランタンを４５．
８ｇ、酸化ツリウムを０．５４．６ｇ、五酸化タンタル
を１２５ｇ、炭酸カドミウムを０゜９８ｇ混合し、その
他の方法は、実施例１と同様の方法で蛍光体を製造し、
組成式 ％式％ Ｔｍ”、となる蛍光体を得た。この蛍光体の、相対輝度
および相対残光量は、Ｚｎを含まない従来品７（組成式
ｓ Ｙｌｌ、Ａ９７５Ｌ ａｓ４９ｖ５Ｔ ａ Ｏａ
： ０ 。
８ｇ、酸化ツリウムを０．５４．６ｇ、五酸化タンタル
を１２５ｇ、炭酸カドミウムを０゜９８ｇ混合し、その
他の方法は、実施例１と同様の方法で蛍光体を製造し、
組成式 ％式％ Ｔｍ”、となる蛍光体を得た。この蛍光体の、相対輝度
および相対残光量は、Ｚｎを含まない従来品７（組成式
ｓ Ｙｌｌ、Ａ９７５Ｌ ａｓ４９ｖ５Ｔ ａ Ｏａ
： ０ 。
００５Ｔｍ・３）に比へそ、第５表に示す測光結果を示
した。
した。
第５表
実施例８゜
酸化イツトリウムを６３．６ｇ、酸化ツリウムを０．４
５６ｇ、五酸化タンタルを１２４．４ｇ。
５６ｇ、五酸化タンタルを１２４．４ｇ。
五酸化ニオブを０．３７６ｇ、塩化ストロンチウムを２
９ｇ混合し、その他の方法は、実施例１と同様の方法で
蛍光体を製造し、組成式 ％式％：０ ００５Ｔｍ”となる蛍光体を得た。この蛍光体の相対輝
度および相対残光量は、Ｓｒを含まない従来品８（＋￥
ｉｌｌ成式１Ｙｅ、ｅ９５Ｔ ａｓ９９ｓＮ ｂａ、ａ
ｓ５０ａ：０．００５Ｔｍ＋３）に比へて、第６表に示
す測光結果を示した。
９ｇ混合し、その他の方法は、実施例１と同様の方法で
蛍光体を製造し、組成式 ％式％：０ ００５Ｔｍ”となる蛍光体を得た。この蛍光体の相対輝
度および相対残光量は、Ｓｒを含まない従来品８（＋￥
ｉｌｌ成式１Ｙｅ、ｅ９５Ｔ ａｓ９９ｓＮ ｂａ、ａ
ｓ５０ａ：０．００５Ｔｍ＋３）に比へて、第６表に示
す測光結果を示した。
第６表
本発明の蛍光体は、前記の組成式に於て、Ｌ ｎには、
実施例１〜８に示されるＹ、Ｇｄ、Ｌａに代わって、Ｌ
ｕも使用出来る。
実施例１〜８に示されるＹ、Ｇｄ、Ｌａに代わって、Ｌ
ｕも使用出来る。
本発明の蛍光体は、母体自体も発光するので、活剤であ
るＴｍ３・を全く含有させずに使用することも可能であ
る。母体が発光する本発明の蛍光体は、活剤に、Ｔｍ３
”に加えて、あるいは、Ｔ ｍ ３÷に代わってＰ 「
、Ｓｍ、Ｅｌｆ、Ｔｂ、Ｄｙ＋ Ｙｂ等も使用できる。
るＴｍ３・を全く含有させずに使用することも可能であ
る。母体が発光する本発明の蛍光体は、活剤に、Ｔｍ３
”に加えて、あるいは、Ｔ ｍ ３÷に代わってＰ 「
、Ｓｍ、Ｅｌｆ、Ｔｂ、Ｄｙ＋ Ｙｂ等も使用できる。
ところで、本発明の、蛍光体は、Ｘ線で刺激されて発光
する全ての用途に使用されるが、主として、Ｘ線増感紙
に使用される。
する全ての用途に使用されるが、主として、Ｘ線増感紙
に使用される。
＝１９−
従って、以下、本発明の蛍光体をＸ線増感紙に使用した
具体例について詳述する。
具体例について詳述する。
Ｘ線増感紙は、基本的には、支持体と、その上に設けら
れた蛍光体層とから構成され、蛍光体層は、上記組成式
（１〉で表される蛍光体を、分散状態で含有支持する結
合剤から成るものである。蛍光体層は、公知の様に、次
の様な方法により支持体上に形成することができる。
れた蛍光体層とから構成され、蛍光体層は、上記組成式
（１〉で表される蛍光体を、分散状態で含有支持する結
合剤から成るものである。蛍光体層は、公知の様に、次
の様な方法により支持体上に形成することができる。
先ず、上記組成式（１）で表される蛍光体と結合剤とを
溶剤に加え、これを混合して、結合剤溶液中に、蛍光体
粒子が均一に分散した塗布液を調整する。
溶剤に加え、これを混合して、結合剤溶液中に、蛍光体
粒子が均一に分散した塗布液を調整する。
蛍光体層の結合剤の例としては、ニトロセルロース、ポ
リアルキル（メタ）アクリレート、線状ポリエステルお
よびそれらの混合物を挙げることができる。
リアルキル（メタ）アクリレート、線状ポリエステルお
よびそれらの混合物を挙げることができる。
塗布液調整用の溶剤の例としては、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、ジオキサン
、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル
及びそれらの混合物を挙げることができる。
チル、等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、ジオキサン
、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル
及びそれらの混合物を挙げることができる。
塗布液における、結合剤と蛍光体との混合比は、目的と
する増感紙の特性、蛍光体の粒子サイズ等によって異な
るが、一般に、結合剤と蛍光体との混合比は、１：８な
いし１：４０（重量比）から選ぶのが好ましい。
する増感紙の特性、蛍光体の粒子サイズ等によって異な
るが、一般に、結合剤と蛍光体との混合比は、１：８な
いし１：４０（重量比）から選ぶのが好ましい。
又、塗布液には、該塗布液中における蛍光体粒子の分散
性向上の為の分散剤や、形成後の、蛍光体層中における
、結合剤と蛍光体粒子との間の結合力向上の為の可塑剤
等の添加剤が混合されていてもよい。
性向上の為の分散剤や、形成後の、蛍光体層中における
、結合剤と蛍光体粒子との間の結合力向上の為の可塑剤
等の添加剤が混合されていてもよい。
上記のようにして調整された塗布液を、通常の塗布手段
、例えは、ドクターブレード、ロールコータ−、ナイフ
コーター、等を用いて、支持体の表面に均一に塗布する
ことにより、塗布液の塗膜を形成する。
、例えは、ドクターブレード、ロールコータ−、ナイフ
コーター、等を用いて、支持体の表面に均一に塗布する
ことにより、塗布液の塗膜を形成する。
塗膜形成後、塗膜を乾燥して、支持体上への蛍光体層の
形成を完了する。蛍光体層の膜厚は、目的とする増感紙
の特性、蛍光体の粒子サイズ、結合剤と蛍光体の混合比
などによって異なるが、通常７０ Ｂ ｍ〜７００μｌ
ｌ’ｌの範囲から選ぶのが好ましい。
形成を完了する。蛍光体層の膜厚は、目的とする増感紙
の特性、蛍光体の粒子サイズ、結合剤と蛍光体の混合比
などによって異なるが、通常７０ Ｂ ｍ〜７００μｌ
ｌ’ｌの範囲から選ぶのが好ましい。
なお蛍光体層は、ＩＮだけでもよいが、２Ｎ以−Ｌでも
よい。積層する場合、その内生なくとも１層か、上記組
成式（１）からなる蛍光体を含有する。
よい。積層する場合、その内生なくとも１層か、上記組
成式（１）からなる蛍光体を含有する。
支持体としては、増感紙の支持体として公知の各種の材
料から任意に選ぶことができる。その様な材Ｈの例とし
てセルロースアセテート、ポリエステル、ポリアミド、
ポリカーボネイト等の、プラスチック物質のフィルム、
または、アルミニウム泊、アルミニウム合金泊等の金属
シート、二酸化チタン等を含有するピグメント紙等を挙
げる事ができる。
料から任意に選ぶことができる。その様な材Ｈの例とし
てセルロースアセテート、ポリエステル、ポリアミド、
ポリカーボネイト等の、プラスチック物質のフィルム、
または、アルミニウム泊、アルミニウム合金泊等の金属
シート、二酸化チタン等を含有するピグメント紙等を挙
げる事ができる。
なお、プラスチックフィルムを使用する場合、カーホン
ブラック等の光吸収性物質が練り込まれていてもよく、
あるいは二酸化チタン等の光反射性物質が練り込まれて
いてもよい。前者は、高鮮鋭度タイプの増感紙に適した
支持体であり、後者は、高感度タイプの増感紙に適した
支持体である。
ブラック等の光吸収性物質が練り込まれていてもよく、
あるいは二酸化チタン等の光反射性物質が練り込まれて
いてもよい。前者は、高鮮鋭度タイプの増感紙に適した
支持体であり、後者は、高感度タイプの増感紙に適した
支持体である。
通常のＸ線増感紙は、支持体に接する反対側の蛍光体層
の表面に、蛍光体層を物理的および化学的に保護するた
めの透明な保護膜が設けられている。この様な、透明保
護膜は、本発明の蛍光体が使用された増感紙についても
設置することが好ましい。
の表面に、蛍光体層を物理的および化学的に保護するた
めの透明な保護膜が設けられている。この様な、透明保
護膜は、本発明の蛍光体が使用された増感紙についても
設置することが好ましい。
透明保護膜は、例えは、酢酸セルロース、ニトロセルロ
ース等のセルロース誘導体、あるいは、ポリメチルメタ
クリレート、ポリカーボネイト、ポリ酢酸ビニル等の透
明な高分子物質を、適当な溶媒に溶解して調整した溶液
を、蛍光体層の表面に塗布することにより形成すること
ができる。あるいは、ポリエチレン、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリアミド等から別に形成した透明な薄膜
を蛍光体 層の表面に適当な接着剤を用いて接着する方法によって
も形成出来る。
ース等のセルロース誘導体、あるいは、ポリメチルメタ
クリレート、ポリカーボネイト、ポリ酢酸ビニル等の透
明な高分子物質を、適当な溶媒に溶解して調整した溶液
を、蛍光体層の表面に塗布することにより形成すること
ができる。あるいは、ポリエチレン、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリアミド等から別に形成した透明な薄膜
を蛍光体 層の表面に適当な接着剤を用いて接着する方法によって
も形成出来る。
第１図および第３図はＸ線で刺激されて発光する蛍光体
の残光特性を示すグラフ、第２図および−２；ｉ− 第４図は組成式におけるａの値を変化させた蛍光体の相
対輝度を表すグラフ、第５図は蛍光体の輝度測定に使用
されたフィルタの特性図、第６図は蛍光体の輝度測定に
使用されたフォトマルチプライアの感度特性図である。 １゛ 〒 ７ 〒 〒 ９！（銀ボデ、＼隙ポ漠） ｉ叔暖郵 ？ 〒 了 Ｔ
〒景 （順ポ騨＼珠恥帽 苛叔微郵 手続補正書画■ 昭和６０年６月３日 １、事件の表示 昭和６０年５月１８日提出の特許願 ２、ｎｏ名称 Ｘ線で刺激されて発光する螢光体３、
補正をする者 事件との関係 本 人 代表者 小 川 信 雄 ４、代理人 ラインで表示） 明 細 書 １、発明の名称 Ｘ線で刺激されて発光する蛍光体 ２、特許請求の範囲 （１）組成式（１） ％式％（１） Ｚｎ、Ｃｄの群より選はれる少なくとも１種の二価金属
であり、＋−ｎはＹ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｉ−ｕの少なくとも
１種の元素てあり、Ｄは、Ｔａ、、Ｎｂのいずれか又は
両方を含み、ａおよびＸは、それぞれ、ｌＸ１０−５≦
ａ≦１．０≦Ｘ≦０．０３の範囲の数値である） て表されるＸ線で刺激されて発光する蛍光体。 （２）ＭがＣａで、ａか、ｌＸｌ０−５≦ａ≦Ｉ×１０
−１である特許請求の範囲第（１）項記載のＸ線で刺激
されて発光する蛍光体。 （３）ＭがＳｒて、ａかｌＸｌ０−５≦ａ≦１×１０−
２である特許請求の範囲第（１）項記載のＸ線で刺激さ
れて発光する蛍光体。 ３、発明の詳細な説明 Ａ 産業上の利用分野 本発明は、Ｘ線で刺激されて発光する蛍光体に関し、主
として、Ｘ線増感紙に使用される蛍光体に関する。 Ｂ 従来の技術 Ｘ線で刺激されて発光する蛍光体は、主として、Ｘ線増
感紙に使用される。Ｘ線増感紙は、一般に写真フィルム
と糾み合わせて使用され、被写体のＸ線像の強化作用を
なす。かかるＸ線増感紙に使用される蛍光体は、Ｘ線の
吸収量が多いこと、発光効率が高いこと、残光成分が弱
いこと等が要求される。 Ｘ線吸収量が多い蛍光体が塗布されたＸ線増感紙は、Ｘ
線画像の鮮鋭度、並びに濃度分解能を高くして、画質を
良くできる。発光効率の高い蛍光体は、少ないＸ線照射
て使用でき、又、残光成分が少ない蛍光体は、残像によ
る悪影響を防止出来る。 画質の優れた蛍光体として、従来の蛍光体ＣａＷＯａに
代わり、近年、Ｇｄ２（Ｌ２Ｓ ： Ｔｂ、Ｂａ、ＦＣ
Ｉ ： Ｅｌ、Ｉ、 Ｌａ０Ｂ ｒ ： Ｔ
ｍ、 ＹＴａＯａ： Ｔｍ等の蛍光体か実用化され
ている。 しかし、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂは、緑色発光で青色から緑
色領域に感度があるオルソフィルムと組み合わせて使用
されるために、フィルムが暗室で感光し易く、暗室ラン
プを暗くする必要があって作業性が悪い。 ＢａＦＣｌ：ＥｕとＬａ０Ｂｒ：Ｔｍは、Ｘ線吸収量が
少ないことと、粒子形状により、Ｘ線により生成される
光の散乱が多いために、Ｘ線画像の画質の低下を免れな
い。 ＹＴａＯ４：Ｔｍ蛍光体は、Ｘ線吸収量が多く、発光効
率も高い。又多面体の粒形であるために、光の散乱が少
なく、Ｘ線画像の画質も良い。その上、青色発光である
ことから、青色領域に感度のあるレキュラーフィルムと
組み合わせて使用出来るため、フィルムが暗室ランプで
感光し難く、暗室ランプを明るくして、暗室での作業性
も良い。 かかる特性を有するＹＴａＯ４：Ｔｍ蛍光体は、増感紙
用蛍光体として有望視されている。しかし、このＹＴａ
Ｏｎ：Ｔｍ蛍光体は、他の蛍光体に比し、残光成分が強
い欠点があり、このことが用途を制限している。残光成
分の弱いＹＴａＯａ：Ｔｍ蛍光体か開発されるなら、Ｘ
線用として理想的な特性の蛍光体が実現できる。 本発明は、このことを実現すへく開発されたもので、本
発明の重要な目的は、Ｘ線吸収量が多くて発光効率が高
く、しかも、残光成分を弱く出来る、Ｘ線で刺激されて
発光する蛍光体を提供するにある。 又、本発明の他の重要な目的は、特定の含有量に於て、
発光効率を高くすることも可能である、Ｘ線で刺激され
て発光する蛍光体を提供するにある。 Ｃ従来の問題点を解決するための手段 本発明者は、上記目的を達成するため、希土類タンタレ
ート蛍光体、並びに、希土類ニオベート蛍光体に付いて
種々の研究を行った。その結果、該蛍光体にＢ ｅ ＋
Ｍ ｇ ＋ Ｃａ ＋ Ｓ ｒ ＋ Ｂ ａ ＋ Ｚ
ｎ ＋Ｃｄの内、少なくとも１種の二価金属を特定の
範囲で含有させることにより、その残光特性を顕著に改
良することに成功した。 又特定量の二価金属を含有さ
せて得られた蛍光体は、顕著に改良された残光特性を有
すのみならず、著しく発光効率を向上させることも可能
であった。 即ち、本発明の蛍光体は、組成式（■）：ＭａＬｒｚ−
ｙ−ｔ２ｚ３＋ａＤＯ４：ｘＴｍ” （１）（但し、
Ｍは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ。 Ｚｎ、Ｃｄの群より選ばれる少なくとも１種の二価金属
であり、Ｌｎは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｌｕの少なくとも１
種の元素であり、Ｄは、Ｔａ、Ｎｂのいずれか又は両方
を含み、ａおよびＸは、それぞれ、Ｉ Ｘ １０−５≦
ａ≦１、Ｏ≦Ｘ≦０．０３の範囲の数値である） で表される。 蛍光体に混合されるＭは、混合量が多いと残光特性が改
良されるか、多すぎると、発光効率が低下する。また、
活剤であるＴｍ３・は、多すぎると発光効率が低下する
。たたし、本発明の蛍光体は、母体自体も発光するので
、活剤であるＴｒｎ３＋を全く含有ざぜずに使用するこ
とも可能である。 Ｄ 作用、効果 本発明の、上記組成式（１）で表される蛍光体は、優れ
たＸ線吸収特性と発光効率を有することに加えて、顕著
に改良された残光特性を示す。又、各元素の含有量を特
定の範囲に調整することによって、従来の蛍光体にくら
へて、高輝度の発光を実現できる。 従って、上記組成式（１）で表される蛍光体を、Ｘ線増
感紙に利用することにより、残光によるノイズの少ない
、画質の優れた画像を定常的に得ることが出来、又、Ｘ
線画像の感度を向上させることも可能である。 本発明の特長を、第１図〜第４図を参照して詳述する。 第１図に於て、曲線Ｃは、組成式、 Ｍａ Ｌ ｎ １−ｘ１２／３）ａ Ｄ Ｏ４： ｘ
Ｔ ｒｎ”、に於て、ＭがＣａ、ＬｎがＹ、ＤがＴａ、
ａ＝ＩＸ１０−４、ｘ＝（１，００５の場合、即ち、 Ｃａａ、＋ｕｕ＋＋Ｙｌｌ ９９ａ９３３Ｔ ａ ０４
： Ｏ、ＯＯ５Ｔｍ０・なる蛍光体の残光特性を示
す。比較用として従来の、ａ＝０の場合、即ち、 ＹＩｈ９９５Ｔ ａ Ｏａ ： ０ 、 Ｏ＋１５ Ｔ
ｍ”なる蛍光体の残光特性を曲線Ａで示す。。 第１図は、縦軸に相対残光量（［一定時間経過後の発光
量／Ｘ線刺激時の発光量］の対数値）、横軸に、残光の
減衰時間（Ｘ線の照射を停止してからの経過時間）を示
している。 第１図によれは、ａ＝ＩＸ１０−４である本発明蛍光体
は、ａ＝０の従来の蛍光体に比し、著しく残光特性が優
れていることがわかる。更に第１図におていは、上記組
成式（１） ％式％ ］ 一１の場合、すなわち、 Ｃ＆ａ、ｔａＬ］１１１１＋Ｙｅ９９ａ９９３３Ｔ ａ
Ｏａ ： ０ 、００５ Ｔｍ３＋、Ｃａｅ１！＋Ｙ
ｌ１９ｓ８３ＴａＯａ： ｏ、００５Ｔｒｎ３＋及び、
Ｃａｅ、＋Ｙｅ、５２ｓ３Ｔ ａ Ｏｔ ： Ｏ、ＯＯ
５Ｔｍ５Ｔ＋ｎ３÷なる蛍光体の残光特性を、順番に曲
線Ｂ。 Ｄ、Ｅで示している。 この図によれは、ａ＝ＩＸ１０−２．ａ＝ＩＸ１０−１
の本発明蛍光体は、ａ＝Ｏの従来の蛍光体に比し、特に
残光特性が優れていることが明らかである。 次に本発明の蛍光体ＣａａＹＬ１９９５−ｔ２ｚｓ＋ａ
Ｔ ａ Ｏａ：ｏ、Ｏ０５Ｔｍ”’十を例に取り、カル
シウム含有量が、発光特性に及ぼす影響を、第２図に基
づいて説明する。第２図は、縦軸にＸ線刺激で発光させ
た場合の明るさく相対値）、横軸に蛍光体中に含まれる
カルシウム量ａの値を示している。 第２図によれは、上記組成式において、２×１０−３≦
ａ≦３０Ｘ１０−３で発光効率の向上が顕著であり、ａ
＝Ｏ１即ち、カルシウムを含有しないものに対し、最大
３０％の輝度向−Ｌが得られた。 次に、本発明の蛍光体 Ｓ ｒｓＹｅ９ｅ５−＋２７３ｒｓＴ ａ ０４ ：
０ 、００５ Ｔｒｒ＋”を例にとり、ストロンチラノ
、含有量が、残光特性及び発光特性に及ぼす影響につい
て、第３図及び第４図を参照して説明する。 第３図は、 Ｓ ｒ ａＹｅ９９５−＋２ｚ３＋ａＴ
ａ ０４ ： ０ 。 ００５Ｔｒｎ３＋蛍光体のストロンチウム含有ｊｌ（ａ
値）か、残光特性に及ぼす影響を示したもので、こり図
に於て、曲線Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆは、上記の組成式
に於て、順に、ａ＝Ｏ５ａ＝ＩＸ１０−５、ａ＝５Ｘ１
０−５、ａ＝ＩＸ１０−’、ａ＝２ＸＩＯ−３、ａ＝Ｉ
Ｘ１０−２、である蛍光体の残光特性をしめす。 この図から明らかな様に、ａの値が、ｌＸ１０＝５を越
えた場合、残光特性は著しく向上した。 叉、第４図の発光特性から明らかなように、上記 Ｓ ｒ ａＹＬ］ ９９５−（２／３）ａＴ ａ ０４
： ０ 、 ＯＯ５’Ｔｍ”蛍光体は、ストロン
チウムの含有量（ａ値）が５×１０１を越えた場合、相
対輝度も著しく向上し、ａ＝０、即ち、ストロンチウム
を含有しないものに対し、５Ｘ１０−Ａ≦ａ≦６０Ｘ１
０−４の範囲においては、５０％〜８０％の輝度向上が
確認された。 第１図〜第４図に示すこの様な傾向は、組成式に於て、
ＭがＢｅｔ Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄに付いても同様に
現れ、残光特性と、輝度が向上できる。 又、組成式に於て、ＭがＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ
、Ｚｎ、Ｃｄの２種以上の場合についても、第１図〜第
４図に示す傾向が現れる。 但し、第１図〜第４図の測定に於て、蛍光体の輝度測定
は、蛍光体にＸ線を照射し、蛍光体の発光を、第５図に
示す特性のフィルターに透過させた後、フォトマルチプ
ライアに照射し、これでもって、発光強度を電流に変換
し、出力電流の大きさで比較した。 第６図にフォトマルチプライアの感度特性を示す。 Ｅ、好ましい実施例 以下、本発明の実施例を記載する。但し、これらの各側
は本発明を制限するものではない。 実施例１゜ 酸化イツトリウムを１１２．３ｇ、酸化ツリウムを０．
９６５ｇを３４０ ｒｒｌ ＩのＩＯＮ塩酸に溶解し、
純水を加えて１０１００Ｏとしたのち、攪はんしながら
８０℃に加熱する。一方、シュウ酸２２０ｇを純水１０
１００Ｏに溶解したシュウ酸水溶液を８０℃に加熱し、
これをかき混ぜながら上記８０°Ｃに加熱した塩酸溶液
に添加する。かくして、上記混合液中には、イツトリウ
ムとツリウムのシュウ酸塩が生成し共沈する。次に、こ
の沈殿物を含む溶液を放冷後、デカンテーションにより
純水で５回洗浄を繰り返し、沈澱を吸引ろ過する。この
沈澱を８５０℃で３時間加熱分解して、シュウ酸塩を酸
化物とし、１１’３．２ｇが得られ左・ この様にして得られた酸化物６／１．１ｇと五酸化タン
タル１２５ｇ、更に、塩化カルシウム２１ｇを良く混合
した後、アルミナルツホに充填し、１０００て：で１５
時間焼成する。この焼結体に塩化リチウム６２．５ｇホ
ウ酸０．４ｇを配合し、ホールミルで粉砕混合する。 ついで、得られた混合物をアルミナルツホに充＝１１− 墳し、Ｉ２００°（゛で１０時間焼成後、ボールミルで
粉砕し、テカンテーションにより、純水で５回洗／争を
繰り返し、吸引ろ過する。更に、これを１２０′（゛て
１５時間乾燥する。かくして得られた蛍光体の組成式は
、 （二ａｉ＋ｉ＋＋Ｙｉ＋９ａｅ３Ｔａ０４：ｎ、（１（
１５ＴｍＳ÷て表し得るものであることが確認された。 この蛍光体の残光は、カルシウムを含有せしめない従来
品より極めて低い残光性を示した。（第１図）叉、相対
輝度は、カルシウムを含有せしめない比較品より３０％
向−トした。く第２図）次とこ、この蛍光体を用いて、
以下のようＺこしてＸ線増感紙をつくった。蛍光体粒子
と線状ポリエステル樹脂との混合物に、メチルエチルケ
トンを添加し、さらに、硝化度１１．５％の二ｌ・ロセ
ルロースを添加して蛍光体分散液を調整した。この分散
液に、フタル酸ジエチル、フタル酸そしてメチルエチル
ケトンを添加したのち、ホモジナイザーを用いて充分ζ
こかくはん混合し、結合剤と蛍光体の混合比が１：２０
（重量比）、粘度３０ＰＳ（２５℃）の塗布液を調整し
た。 この塗布液を、カラス板上に水平に置いた二酸化チタン
練り込み、ポリエステルシー］・（支持体、厚み２００
μｍ）の上にトクターブ１ノートを用いて均一に塗布し
た。そして塗布後に、塗膜が形成された支持体を、乾燥
型中で塗膜の乾燥を行い、支持体上に膜厚１８０７１ｍ
の蛍光体層を形成した。 そしてこの蛍光体層の上に、ポリエチレン透明フィルム
をポリエステル系接着剤を用いて接着し、透明保護膜（
厚み１０１ｉ ｍ ）を形成し、増感紙を作った。 この増感紙の感度は、カルシウムを含有せしめないもの
に比し３０％向」ニジ、更に、残光によるフィルムの感
光もなくなった。 実施例２゜ 酸化イツトリウムを６３．６ｇ、 酸化ツリウムを（１
，４５６ｇ、五酸化タンタルを１２５ｇ、塩化ストロン
チウムを２９ ｇ使用し、その他の方法は、実施例１と
同様の方法で製造し、組成式３式％ なる蛍光体を得た。 この蛍光体は、ストロンチウムを含有せしめない従来品
よりいちぢるしく残光成分か弱い。（第３図） 叉、相対輝度は、ストロンチウムを含有せしめない比較
品より８０％向上した。く第４図）、この蛍光体を、Ｘ
線増感紙に使用した場合、ストロンチウムを含有せしめ
ないものに比較して、感度が８０％向−ヒし、残光特性
もいちぢるしく優れていることが確認された。 実施例３゜ 酸化イツトリウムを６３．８ｇ、酸化ツリウムを０．２
１８ｇ、五酸化タンタルを１２５ｇ、塩化マグネシウム
を１．１ｇ使用し、その他の方法は、実施例１と同様の
方法で蛍光体を製造し、組成式 ％式％ る蛍光体を得た。この蛍光体の相対輝度および相対残光
量は、Ｍｇを含まない従来品３（組成式、第１表に示す
測光結果を示した。 なお、第１表に於て、相対残光量は、Ｌｏｇ［３０秒後
桟光１Ｉｌｌ／発光量］で表されている。 第１表 実施例４゜ 酸化イツトリウムを６３．８ｇ、酸化ツリウムを０．２
１８ｇ、五酸化タンタルを１２５ｇ、塩化バリウムを１
７ｇを使用し、実施例１と同様の方法で蛍光体を製造し
、組成式 ％式％ となる蛍光体を得た。 この蛍光体の、相対輝度および相対残光量は、Ｂａを含
まない従来品４（Ｍ４４式、Ｙｌ１９ｓｓＴ ａ Ｏ、
：ｏ、００２Ｔｍ・３）に比へて、第２表に示す測光結
果を示した。 第２表 実施例５゜ 酸化カドリニウムを９９．１ｇ、酸化ツリウムを０．３
２８ｇ、五酸化タンタルを１２５ｇ、酸化へツリウムを
０．７１ｇ使用し、その他の方法は、実施例１と同様の
方法で蛍光体を製造し、組成式 ％式％ となる蛍光体を得た。この蛍光体の、相対輝度および相
対残光量は、Ｂｅを含まない従来品５（組成式、Ｇ ｄ
ｅ９９７Ｔ ａ Ｏａ ： ０ 、００３ Ｔｍ”）に
＝１６＝ 比へて、第３表に示す測光結果を示した。 第３表 実施例６゜ 酸化イツトリウムを３１．７ｇ、酸化方トリニウムを５
０．９ｇ、酸化ツリウムを０．５４６ｇ。 五酸化タンタルを１２５ｇ、炭酸亜鉛を０．７１ｇ使用
し、その他の方法は、実施例１と同様の方法で蛍光体を
製造し、組成式 ％式％ Ｏ５Ｔｍ３”、となる蛍光体を得た。この蛍光体の、相
対輝度および相対残光量は、Ｚｎを含まない従来品６（
Ｍ４成式、Ｙｌｌ、ａ９ｖ５Ｇ ｄ １１．４９７５Ｔ
ａ Ｏａ ： ０ 。 ００５ Ｔｍ＋３）に比へて、第４表シこ示す測光結果
を示した。 第４表 実施例７゜ 酸化イツトリウムを３１．７ｇ、酸化ランタンを４５．
８ｇＳ酸化ツリウムを（１，５４６ｇ、五酸化タンタル
を１２５ｇ、炭酸カドミウムを０゜９８ｇ使用し、その
他の方法は、実施例１と同様の方法で蛍光体を製造し、
組成式 ％式％ ５Ｔｍ”、となる蛍光体を得た。この蛍光体の、相対輝
度および相対残光量は、Ｃｄを含まない従来品７（組成
式、Ｙｌｌ、Ｊ９７５Ｌ ａａ、ａ９７ｓＴ ａ ０４
： ０ 。 ００５”ｒｍ”）に比へて、第５表に示す測光結果を示
した。 第５表 実施例８゜ 酸化イツトリウムを６３．６ｇ、酸化ツリウムを０．４
５６ｇ、五酸化タンタルを１２４．４ｇ。 五酸化ニオブを０．３７６ｇ、塩化ストロンチウムを２
９ｇ使用し、その他の方法は、実施例１と同様の方法で
蛍光体を製造し、組成式 ％式％：０ ００５Ｔｍ３＋となる蛍光体を得た。この蛍光体の相対
輝度および相対残光量は、Ｓｒを含まない従来品８（組
成式、Ｙｌｌ、９９ＳＴ ａｅ、５９５Ｎ ｂ［１ｌｌ
ｅｓｏ４： ０ 、Ｏ０５Ｔ ｍ”３）に比へて、第６
表に示す測光結果を示した。 第６表 本発明の蛍光体は、前記の組成式に於て、Ｌ ｎには、
実施例１〜８に示されるＹ ！ Ｇ ｄ ＋ Ｉ−ａに
代わって、Ｌｕも使用出来る。 本発明の蛍光体は、母体自体も発光するので、活剤であ
るＴｍ３＋を全く含有させずに使用することも可能であ
る。母体が発光する本発明の蛍光体は、活剤に、Ｔｍ３
＋に加えて、あるいは、Ｔｍ３＋に代わってＰｒ＋ Ｓ
ｍ＋ Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ等も使用できる。 ところで、本発明の、蛍光体は、Ｘ線で刺激されて発光
する全ての用途に使用されるが、主として、Ｘ線増感紙
に使用される。 従って、以下、本発明の蛍光体をＸ線増感紙に使用した
具体例について詳述する。 Ｘ線増感紙は、基本的には、支持体と、その」二に設け
られた蛍光体層とから構成され、蛍光体層は、上記組成
式（１）で表される蛍光体を、分散状態で含有支持する
結合剤から成るものである。蛍光体層は、公知の様に、
次の様な方法により支持体上に形成することができる。 先ず、上記組成式（１）で表される蛍光体と結合剤とを
溶剤に加え、これを混合して、結合剤溶液中に、蛍光体
粒子が均一に分散した塗布液を調整する。 蛍光体層の結合剤の例としては、ニトロセルロース、ポ
リアルキル（メタ）アクリレート、線状ポリエステルお
よびそれらの混合物を挙げることができる。 塗布液調整用の溶剤の例としては、酢酸エチル、酢酸メ
チル、等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、ジオキサン
、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル
及びそれらの混合物を挙げることができる。 塗布液における、結合剤と蛍光体との混合比は、目的と
する増感紙の特性、蛍光体の粒子サイズ等によって異な
るが、一般に、結合剤と蛍光体との混合比は、ｌ：８な
いしｌ ：４０ （重量比）から選ぶのが好ましい。 又、塗布液には、該塗布液中における蛍光体粒子の分散
性向上の為の分散剤や、形成後の、蛍光体層中における
、結合剤と蛍光体粒子との間の結合力向上の為の可塑剤
等の添加剤が混合されていてもよい。 上記のようにして調整された塗布液を、通常の塗布手段
、例えは、ドクターブレード、ロールコーダー、ナイフ
コーター、等を用いて、支持体の表面に均一に塗布する
ことにより、塗布液の塗膜を形成する。 塗膜形成後、塗膜を乾燥して、支持体上への蛍光体層の
形成を完了する。蛍光体層の膜厚は、目的とする増感紙
の特性、蛍光体の粒子サイズ、結合剤と蛍光体の混合比
などによって異なるが、通常７０μｍ〜７００μｍの範
囲から選ぶのが好ましい。 なお蛍光体層は、ＩＮだけでもよいが、２層以上でもよ
い。積層する場合、その内掛なくとも１層が、上記組成
式（１）からなる蛍光体を含有する。 支持体としては、増感紙の支持体として公知の各種の材
料から任意に選ぶことができる。その様な材料の例とし
てセルロースアセテート、ポリエステル、ポリアミド、
ポリカーボネイト等の、プラスチック物質のフィルム、
または、アルミニウム泊、アルミニウム合金泊等の金属
シート、二酸化チタン等を含有するピグメント紙等を挙
げる事ができる。 なお、プラスチックフィルムを使用する場合、カーボン
ブラック等の光吸収性物質が練り込まれていてもよく、
あるいは二酸化チタン等の光反射性物質が練り込まれて
いてもよい。前者は、高鮮鋭度タイプの増感紙に適した
支持体であり、後者は、高感度タイプの増感紙に適した
支持体である。 通常のＸ線増感紙は、支持体に接する反対側の蛍光体層
の表面に、蛍光体層を物理的および化学的に保護するた
めの透明な保護膜が設けられている。この様な、透明保
護膜は、本発明の蛍光体か使用された増感紙についても
設置することが好ましい。 透明保護膜は、例えは、酢酸セルロース、ニトロセルロ
ース等のセルロース誘導体、あるいは、ポリメチルメタ
クリレート、ポリカーボネイト、ポリ酢酸ビニル等の透
明な高分子物質を、適当な溶媒に溶解して調整した溶液
を、蛍光体層の表面に塗布することにより形成すること
ができる。あるいは、ポリエチレン、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリアミド等から別に形成した透明な薄膜
を蛍光体 層の表面に適当な接着剤を用いて接着する方法によって
も形成出来る。 ４、図面の簡単な説明 第１図および第３図はＸ線で刺激されて発光す＝２４− る蛍光体の残光特性を示すグラフ、第２図および第４図
は組成式におけるａの値を変化させた蛍光体の相対輝度
を表すグラフ、第５図は蛍光体の輝度測定に使用された
フィルタの特性図、第６図は蛍光体の輝度測定に使用さ
れたフォトマルチプライアの感度特性図である。
の残光特性を示すグラフ、第２図および−２；ｉ− 第４図は組成式におけるａの値を変化させた蛍光体の相
対輝度を表すグラフ、第５図は蛍光体の輝度測定に使用
されたフィルタの特性図、第６図は蛍光体の輝度測定に
使用されたフォトマルチプライアの感度特性図である。 １゛ 〒 ７ 〒 〒 ９！（銀ボデ、＼隙ポ漠） ｉ叔暖郵 ？ 〒 了 Ｔ
〒景 （順ポ騨＼珠恥帽 苛叔微郵 手続補正書画■ 昭和６０年６月３日 １、事件の表示 昭和６０年５月１８日提出の特許願 ２、ｎｏ名称 Ｘ線で刺激されて発光する螢光体３、
補正をする者 事件との関係 本 人 代表者 小 川 信 雄 ４、代理人 ラインで表示） 明 細 書 １、発明の名称 Ｘ線で刺激されて発光する蛍光体 ２、特許請求の範囲 （１）組成式（１） ％式％（１） Ｚｎ、Ｃｄの群より選はれる少なくとも１種の二価金属
であり、＋−ｎはＹ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｉ−ｕの少なくとも
１種の元素てあり、Ｄは、Ｔａ、、Ｎｂのいずれか又は
両方を含み、ａおよびＸは、それぞれ、ｌＸ１０−５≦
ａ≦１．０≦Ｘ≦０．０３の範囲の数値である） て表されるＸ線で刺激されて発光する蛍光体。 （２）ＭがＣａで、ａか、ｌＸｌ０−５≦ａ≦Ｉ×１０
−１である特許請求の範囲第（１）項記載のＸ線で刺激
されて発光する蛍光体。 （３）ＭがＳｒて、ａかｌＸｌ０−５≦ａ≦１×１０−
２である特許請求の範囲第（１）項記載のＸ線で刺激さ
れて発光する蛍光体。 ３、発明の詳細な説明 Ａ 産業上の利用分野 本発明は、Ｘ線で刺激されて発光する蛍光体に関し、主
として、Ｘ線増感紙に使用される蛍光体に関する。 Ｂ 従来の技術 Ｘ線で刺激されて発光する蛍光体は、主として、Ｘ線増
感紙に使用される。Ｘ線増感紙は、一般に写真フィルム
と糾み合わせて使用され、被写体のＸ線像の強化作用を
なす。かかるＸ線増感紙に使用される蛍光体は、Ｘ線の
吸収量が多いこと、発光効率が高いこと、残光成分が弱
いこと等が要求される。 Ｘ線吸収量が多い蛍光体が塗布されたＸ線増感紙は、Ｘ
線画像の鮮鋭度、並びに濃度分解能を高くして、画質を
良くできる。発光効率の高い蛍光体は、少ないＸ線照射
て使用でき、又、残光成分が少ない蛍光体は、残像によ
る悪影響を防止出来る。 画質の優れた蛍光体として、従来の蛍光体ＣａＷＯａに
代わり、近年、Ｇｄ２（Ｌ２Ｓ ： Ｔｂ、Ｂａ、ＦＣ
Ｉ ： Ｅｌ、Ｉ、 Ｌａ０Ｂ ｒ ： Ｔ
ｍ、 ＹＴａＯａ： Ｔｍ等の蛍光体か実用化され
ている。 しかし、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂは、緑色発光で青色から緑
色領域に感度があるオルソフィルムと組み合わせて使用
されるために、フィルムが暗室で感光し易く、暗室ラン
プを暗くする必要があって作業性が悪い。 ＢａＦＣｌ：ＥｕとＬａ０Ｂｒ：Ｔｍは、Ｘ線吸収量が
少ないことと、粒子形状により、Ｘ線により生成される
光の散乱が多いために、Ｘ線画像の画質の低下を免れな
い。 ＹＴａＯ４：Ｔｍ蛍光体は、Ｘ線吸収量が多く、発光効
率も高い。又多面体の粒形であるために、光の散乱が少
なく、Ｘ線画像の画質も良い。その上、青色発光である
ことから、青色領域に感度のあるレキュラーフィルムと
組み合わせて使用出来るため、フィルムが暗室ランプで
感光し難く、暗室ランプを明るくして、暗室での作業性
も良い。 かかる特性を有するＹＴａＯ４：Ｔｍ蛍光体は、増感紙
用蛍光体として有望視されている。しかし、このＹＴａ
Ｏｎ：Ｔｍ蛍光体は、他の蛍光体に比し、残光成分が強
い欠点があり、このことが用途を制限している。残光成
分の弱いＹＴａＯａ：Ｔｍ蛍光体か開発されるなら、Ｘ
線用として理想的な特性の蛍光体が実現できる。 本発明は、このことを実現すへく開発されたもので、本
発明の重要な目的は、Ｘ線吸収量が多くて発光効率が高
く、しかも、残光成分を弱く出来る、Ｘ線で刺激されて
発光する蛍光体を提供するにある。 又、本発明の他の重要な目的は、特定の含有量に於て、
発光効率を高くすることも可能である、Ｘ線で刺激され
て発光する蛍光体を提供するにある。 Ｃ従来の問題点を解決するための手段 本発明者は、上記目的を達成するため、希土類タンタレ
ート蛍光体、並びに、希土類ニオベート蛍光体に付いて
種々の研究を行った。その結果、該蛍光体にＢ ｅ ＋
Ｍ ｇ ＋ Ｃａ ＋ Ｓ ｒ ＋ Ｂ ａ ＋ Ｚ
ｎ ＋Ｃｄの内、少なくとも１種の二価金属を特定の
範囲で含有させることにより、その残光特性を顕著に改
良することに成功した。 又特定量の二価金属を含有さ
せて得られた蛍光体は、顕著に改良された残光特性を有
すのみならず、著しく発光効率を向上させることも可能
であった。 即ち、本発明の蛍光体は、組成式（■）：ＭａＬｒｚ−
ｙ−ｔ２ｚ３＋ａＤＯ４：ｘＴｍ” （１）（但し、
Ｍは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ。 Ｚｎ、Ｃｄの群より選ばれる少なくとも１種の二価金属
であり、Ｌｎは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｌｕの少なくとも１
種の元素であり、Ｄは、Ｔａ、Ｎｂのいずれか又は両方
を含み、ａおよびＸは、それぞれ、Ｉ Ｘ １０−５≦
ａ≦１、Ｏ≦Ｘ≦０．０３の範囲の数値である） で表される。 蛍光体に混合されるＭは、混合量が多いと残光特性が改
良されるか、多すぎると、発光効率が低下する。また、
活剤であるＴｍ３・は、多すぎると発光効率が低下する
。たたし、本発明の蛍光体は、母体自体も発光するので
、活剤であるＴｒｎ３＋を全く含有ざぜずに使用するこ
とも可能である。 Ｄ 作用、効果 本発明の、上記組成式（１）で表される蛍光体は、優れ
たＸ線吸収特性と発光効率を有することに加えて、顕著
に改良された残光特性を示す。又、各元素の含有量を特
定の範囲に調整することによって、従来の蛍光体にくら
へて、高輝度の発光を実現できる。 従って、上記組成式（１）で表される蛍光体を、Ｘ線増
感紙に利用することにより、残光によるノイズの少ない
、画質の優れた画像を定常的に得ることが出来、又、Ｘ
線画像の感度を向上させることも可能である。 本発明の特長を、第１図〜第４図を参照して詳述する。 第１図に於て、曲線Ｃは、組成式、 Ｍａ Ｌ ｎ １−ｘ１２／３）ａ Ｄ Ｏ４： ｘ
Ｔ ｒｎ”、に於て、ＭがＣａ、ＬｎがＹ、ＤがＴａ、
ａ＝ＩＸ１０−４、ｘ＝（１，００５の場合、即ち、 Ｃａａ、＋ｕｕ＋＋Ｙｌｌ ９９ａ９３３Ｔ ａ ０４
： Ｏ、ＯＯ５Ｔｍ０・なる蛍光体の残光特性を示
す。比較用として従来の、ａ＝０の場合、即ち、 ＹＩｈ９９５Ｔ ａ Ｏａ ： ０ 、 Ｏ＋１５ Ｔ
ｍ”なる蛍光体の残光特性を曲線Ａで示す。。 第１図は、縦軸に相対残光量（［一定時間経過後の発光
量／Ｘ線刺激時の発光量］の対数値）、横軸に、残光の
減衰時間（Ｘ線の照射を停止してからの経過時間）を示
している。 第１図によれは、ａ＝ＩＸ１０−４である本発明蛍光体
は、ａ＝０の従来の蛍光体に比し、著しく残光特性が優
れていることがわかる。更に第１図におていは、上記組
成式（１） ％式％ ］ 一１の場合、すなわち、 Ｃ＆ａ、ｔａＬ］１１１１＋Ｙｅ９９ａ９９３３Ｔ ａ
Ｏａ ： ０ 、００５ Ｔｍ３＋、Ｃａｅ１！＋Ｙ
ｌ１９ｓ８３ＴａＯａ： ｏ、００５Ｔｒｎ３＋及び、
Ｃａｅ、＋Ｙｅ、５２ｓ３Ｔ ａ Ｏｔ ： Ｏ、ＯＯ
５Ｔｍ５Ｔ＋ｎ３÷なる蛍光体の残光特性を、順番に曲
線Ｂ。 Ｄ、Ｅで示している。 この図によれは、ａ＝ＩＸ１０−２．ａ＝ＩＸ１０−１
の本発明蛍光体は、ａ＝Ｏの従来の蛍光体に比し、特に
残光特性が優れていることが明らかである。 次に本発明の蛍光体ＣａａＹＬ１９９５−ｔ２ｚｓ＋ａ
Ｔ ａ Ｏａ：ｏ、Ｏ０５Ｔｍ”’十を例に取り、カル
シウム含有量が、発光特性に及ぼす影響を、第２図に基
づいて説明する。第２図は、縦軸にＸ線刺激で発光させ
た場合の明るさく相対値）、横軸に蛍光体中に含まれる
カルシウム量ａの値を示している。 第２図によれは、上記組成式において、２×１０−３≦
ａ≦３０Ｘ１０−３で発光効率の向上が顕著であり、ａ
＝Ｏ１即ち、カルシウムを含有しないものに対し、最大
３０％の輝度向−Ｌが得られた。 次に、本発明の蛍光体 Ｓ ｒｓＹｅ９ｅ５−＋２７３ｒｓＴ ａ ０４ ：
０ 、００５ Ｔｒｒ＋”を例にとり、ストロンチラノ
、含有量が、残光特性及び発光特性に及ぼす影響につい
て、第３図及び第４図を参照して説明する。 第３図は、 Ｓ ｒ ａＹｅ９９５−＋２ｚ３＋ａＴ
ａ ０４ ： ０ 。 ００５Ｔｒｎ３＋蛍光体のストロンチウム含有ｊｌ（ａ
値）か、残光特性に及ぼす影響を示したもので、こり図
に於て、曲線Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆは、上記の組成式
に於て、順に、ａ＝Ｏ５ａ＝ＩＸ１０−５、ａ＝５Ｘ１
０−５、ａ＝ＩＸ１０−’、ａ＝２ＸＩＯ−３、ａ＝Ｉ
Ｘ１０−２、である蛍光体の残光特性をしめす。 この図から明らかな様に、ａの値が、ｌＸ１０＝５を越
えた場合、残光特性は著しく向上した。 叉、第４図の発光特性から明らかなように、上記 Ｓ ｒ ａＹＬ］ ９９５−（２／３）ａＴ ａ ０４
： ０ 、 ＯＯ５’Ｔｍ”蛍光体は、ストロン
チウムの含有量（ａ値）が５×１０１を越えた場合、相
対輝度も著しく向上し、ａ＝０、即ち、ストロンチウム
を含有しないものに対し、５Ｘ１０−Ａ≦ａ≦６０Ｘ１
０−４の範囲においては、５０％〜８０％の輝度向上が
確認された。 第１図〜第４図に示すこの様な傾向は、組成式に於て、
ＭがＢｅｔ Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄに付いても同様に
現れ、残光特性と、輝度が向上できる。 又、組成式に於て、ＭがＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ
、Ｚｎ、Ｃｄの２種以上の場合についても、第１図〜第
４図に示す傾向が現れる。 但し、第１図〜第４図の測定に於て、蛍光体の輝度測定
は、蛍光体にＸ線を照射し、蛍光体の発光を、第５図に
示す特性のフィルターに透過させた後、フォトマルチプ
ライアに照射し、これでもって、発光強度を電流に変換
し、出力電流の大きさで比較した。 第６図にフォトマルチプライアの感度特性を示す。 Ｅ、好ましい実施例 以下、本発明の実施例を記載する。但し、これらの各側
は本発明を制限するものではない。 実施例１゜ 酸化イツトリウムを１１２．３ｇ、酸化ツリウムを０．
９６５ｇを３４０ ｒｒｌ ＩのＩＯＮ塩酸に溶解し、
純水を加えて１０１００Ｏとしたのち、攪はんしながら
８０℃に加熱する。一方、シュウ酸２２０ｇを純水１０
１００Ｏに溶解したシュウ酸水溶液を８０℃に加熱し、
これをかき混ぜながら上記８０°Ｃに加熱した塩酸溶液
に添加する。かくして、上記混合液中には、イツトリウ
ムとツリウムのシュウ酸塩が生成し共沈する。次に、こ
の沈殿物を含む溶液を放冷後、デカンテーションにより
純水で５回洗浄を繰り返し、沈澱を吸引ろ過する。この
沈澱を８５０℃で３時間加熱分解して、シュウ酸塩を酸
化物とし、１１’３．２ｇが得られ左・ この様にして得られた酸化物６／１．１ｇと五酸化タン
タル１２５ｇ、更に、塩化カルシウム２１ｇを良く混合
した後、アルミナルツホに充填し、１０００て：で１５
時間焼成する。この焼結体に塩化リチウム６２．５ｇホ
ウ酸０．４ｇを配合し、ホールミルで粉砕混合する。 ついで、得られた混合物をアルミナルツホに充＝１１− 墳し、Ｉ２００°（゛で１０時間焼成後、ボールミルで
粉砕し、テカンテーションにより、純水で５回洗／争を
繰り返し、吸引ろ過する。更に、これを１２０′（゛て
１５時間乾燥する。かくして得られた蛍光体の組成式は
、 （二ａｉ＋ｉ＋＋Ｙｉ＋９ａｅ３Ｔａ０４：ｎ、（１（
１５ＴｍＳ÷て表し得るものであることが確認された。 この蛍光体の残光は、カルシウムを含有せしめない従来
品より極めて低い残光性を示した。（第１図）叉、相対
輝度は、カルシウムを含有せしめない比較品より３０％
向−トした。く第２図）次とこ、この蛍光体を用いて、
以下のようＺこしてＸ線増感紙をつくった。蛍光体粒子
と線状ポリエステル樹脂との混合物に、メチルエチルケ
トンを添加し、さらに、硝化度１１．５％の二ｌ・ロセ
ルロースを添加して蛍光体分散液を調整した。この分散
液に、フタル酸ジエチル、フタル酸そしてメチルエチル
ケトンを添加したのち、ホモジナイザーを用いて充分ζ
こかくはん混合し、結合剤と蛍光体の混合比が１：２０
（重量比）、粘度３０ＰＳ（２５℃）の塗布液を調整し
た。 この塗布液を、カラス板上に水平に置いた二酸化チタン
練り込み、ポリエステルシー］・（支持体、厚み２００
μｍ）の上にトクターブ１ノートを用いて均一に塗布し
た。そして塗布後に、塗膜が形成された支持体を、乾燥
型中で塗膜の乾燥を行い、支持体上に膜厚１８０７１ｍ
の蛍光体層を形成した。 そしてこの蛍光体層の上に、ポリエチレン透明フィルム
をポリエステル系接着剤を用いて接着し、透明保護膜（
厚み１０１ｉ ｍ ）を形成し、増感紙を作った。 この増感紙の感度は、カルシウムを含有せしめないもの
に比し３０％向」ニジ、更に、残光によるフィルムの感
光もなくなった。 実施例２゜ 酸化イツトリウムを６３．６ｇ、 酸化ツリウムを（１
，４５６ｇ、五酸化タンタルを１２５ｇ、塩化ストロン
チウムを２９ ｇ使用し、その他の方法は、実施例１と
同様の方法で製造し、組成式３式％ なる蛍光体を得た。 この蛍光体は、ストロンチウムを含有せしめない従来品
よりいちぢるしく残光成分か弱い。（第３図） 叉、相対輝度は、ストロンチウムを含有せしめない比較
品より８０％向上した。く第４図）、この蛍光体を、Ｘ
線増感紙に使用した場合、ストロンチウムを含有せしめ
ないものに比較して、感度が８０％向−ヒし、残光特性
もいちぢるしく優れていることが確認された。 実施例３゜ 酸化イツトリウムを６３．８ｇ、酸化ツリウムを０．２
１８ｇ、五酸化タンタルを１２５ｇ、塩化マグネシウム
を１．１ｇ使用し、その他の方法は、実施例１と同様の
方法で蛍光体を製造し、組成式 ％式％ る蛍光体を得た。この蛍光体の相対輝度および相対残光
量は、Ｍｇを含まない従来品３（組成式、第１表に示す
測光結果を示した。 なお、第１表に於て、相対残光量は、Ｌｏｇ［３０秒後
桟光１Ｉｌｌ／発光量］で表されている。 第１表 実施例４゜ 酸化イツトリウムを６３．８ｇ、酸化ツリウムを０．２
１８ｇ、五酸化タンタルを１２５ｇ、塩化バリウムを１
７ｇを使用し、実施例１と同様の方法で蛍光体を製造し
、組成式 ％式％ となる蛍光体を得た。 この蛍光体の、相対輝度および相対残光量は、Ｂａを含
まない従来品４（Ｍ４４式、Ｙｌ１９ｓｓＴ ａ Ｏ、
：ｏ、００２Ｔｍ・３）に比へて、第２表に示す測光結
果を示した。 第２表 実施例５゜ 酸化カドリニウムを９９．１ｇ、酸化ツリウムを０．３
２８ｇ、五酸化タンタルを１２５ｇ、酸化へツリウムを
０．７１ｇ使用し、その他の方法は、実施例１と同様の
方法で蛍光体を製造し、組成式 ％式％ となる蛍光体を得た。この蛍光体の、相対輝度および相
対残光量は、Ｂｅを含まない従来品５（組成式、Ｇ ｄ
ｅ９９７Ｔ ａ Ｏａ ： ０ 、００３ Ｔｍ”）に
＝１６＝ 比へて、第３表に示す測光結果を示した。 第３表 実施例６゜ 酸化イツトリウムを３１．７ｇ、酸化方トリニウムを５
０．９ｇ、酸化ツリウムを０．５４６ｇ。 五酸化タンタルを１２５ｇ、炭酸亜鉛を０．７１ｇ使用
し、その他の方法は、実施例１と同様の方法で蛍光体を
製造し、組成式 ％式％ Ｏ５Ｔｍ３”、となる蛍光体を得た。この蛍光体の、相
対輝度および相対残光量は、Ｚｎを含まない従来品６（
Ｍ４成式、Ｙｌｌ、ａ９ｖ５Ｇ ｄ １１．４９７５Ｔ
ａ Ｏａ ： ０ 。 ００５ Ｔｍ＋３）に比へて、第４表シこ示す測光結果
を示した。 第４表 実施例７゜ 酸化イツトリウムを３１．７ｇ、酸化ランタンを４５．
８ｇＳ酸化ツリウムを（１，５４６ｇ、五酸化タンタル
を１２５ｇ、炭酸カドミウムを０゜９８ｇ使用し、その
他の方法は、実施例１と同様の方法で蛍光体を製造し、
組成式 ％式％ ５Ｔｍ”、となる蛍光体を得た。この蛍光体の、相対輝
度および相対残光量は、Ｃｄを含まない従来品７（組成
式、Ｙｌｌ、Ｊ９７５Ｌ ａａ、ａ９７ｓＴ ａ ０４
： ０ 。 ００５”ｒｍ”）に比へて、第５表に示す測光結果を示
した。 第５表 実施例８゜ 酸化イツトリウムを６３．６ｇ、酸化ツリウムを０．４
５６ｇ、五酸化タンタルを１２４．４ｇ。 五酸化ニオブを０．３７６ｇ、塩化ストロンチウムを２
９ｇ使用し、その他の方法は、実施例１と同様の方法で
蛍光体を製造し、組成式 ％式％：０ ００５Ｔｍ３＋となる蛍光体を得た。この蛍光体の相対
輝度および相対残光量は、Ｓｒを含まない従来品８（組
成式、Ｙｌｌ、９９ＳＴ ａｅ、５９５Ｎ ｂ［１ｌｌ
ｅｓｏ４： ０ 、Ｏ０５Ｔ ｍ”３）に比へて、第６
表に示す測光結果を示した。 第６表 本発明の蛍光体は、前記の組成式に於て、Ｌ ｎには、
実施例１〜８に示されるＹ ！ Ｇ ｄ ＋ Ｉ−ａに
代わって、Ｌｕも使用出来る。 本発明の蛍光体は、母体自体も発光するので、活剤であ
るＴｍ３＋を全く含有させずに使用することも可能であ
る。母体が発光する本発明の蛍光体は、活剤に、Ｔｍ３
＋に加えて、あるいは、Ｔｍ３＋に代わってＰｒ＋ Ｓ
ｍ＋ Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ等も使用できる。 ところで、本発明の、蛍光体は、Ｘ線で刺激されて発光
する全ての用途に使用されるが、主として、Ｘ線増感紙
に使用される。 従って、以下、本発明の蛍光体をＸ線増感紙に使用した
具体例について詳述する。 Ｘ線増感紙は、基本的には、支持体と、その」二に設け
られた蛍光体層とから構成され、蛍光体層は、上記組成
式（１）で表される蛍光体を、分散状態で含有支持する
結合剤から成るものである。蛍光体層は、公知の様に、
次の様な方法により支持体上に形成することができる。 先ず、上記組成式（１）で表される蛍光体と結合剤とを
溶剤に加え、これを混合して、結合剤溶液中に、蛍光体
粒子が均一に分散した塗布液を調整する。 蛍光体層の結合剤の例としては、ニトロセルロース、ポ
リアルキル（メタ）アクリレート、線状ポリエステルお
よびそれらの混合物を挙げることができる。 塗布液調整用の溶剤の例としては、酢酸エチル、酢酸メ
チル、等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、ジオキサン
、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル
及びそれらの混合物を挙げることができる。 塗布液における、結合剤と蛍光体との混合比は、目的と
する増感紙の特性、蛍光体の粒子サイズ等によって異な
るが、一般に、結合剤と蛍光体との混合比は、ｌ：８な
いしｌ ：４０ （重量比）から選ぶのが好ましい。 又、塗布液には、該塗布液中における蛍光体粒子の分散
性向上の為の分散剤や、形成後の、蛍光体層中における
、結合剤と蛍光体粒子との間の結合力向上の為の可塑剤
等の添加剤が混合されていてもよい。 上記のようにして調整された塗布液を、通常の塗布手段
、例えは、ドクターブレード、ロールコーダー、ナイフ
コーター、等を用いて、支持体の表面に均一に塗布する
ことにより、塗布液の塗膜を形成する。 塗膜形成後、塗膜を乾燥して、支持体上への蛍光体層の
形成を完了する。蛍光体層の膜厚は、目的とする増感紙
の特性、蛍光体の粒子サイズ、結合剤と蛍光体の混合比
などによって異なるが、通常７０μｍ〜７００μｍの範
囲から選ぶのが好ましい。 なお蛍光体層は、ＩＮだけでもよいが、２層以上でもよ
い。積層する場合、その内掛なくとも１層が、上記組成
式（１）からなる蛍光体を含有する。 支持体としては、増感紙の支持体として公知の各種の材
料から任意に選ぶことができる。その様な材料の例とし
てセルロースアセテート、ポリエステル、ポリアミド、
ポリカーボネイト等の、プラスチック物質のフィルム、
または、アルミニウム泊、アルミニウム合金泊等の金属
シート、二酸化チタン等を含有するピグメント紙等を挙
げる事ができる。 なお、プラスチックフィルムを使用する場合、カーボン
ブラック等の光吸収性物質が練り込まれていてもよく、
あるいは二酸化チタン等の光反射性物質が練り込まれて
いてもよい。前者は、高鮮鋭度タイプの増感紙に適した
支持体であり、後者は、高感度タイプの増感紙に適した
支持体である。 通常のＸ線増感紙は、支持体に接する反対側の蛍光体層
の表面に、蛍光体層を物理的および化学的に保護するた
めの透明な保護膜が設けられている。この様な、透明保
護膜は、本発明の蛍光体か使用された増感紙についても
設置することが好ましい。 透明保護膜は、例えは、酢酸セルロース、ニトロセルロ
ース等のセルロース誘導体、あるいは、ポリメチルメタ
クリレート、ポリカーボネイト、ポリ酢酸ビニル等の透
明な高分子物質を、適当な溶媒に溶解して調整した溶液
を、蛍光体層の表面に塗布することにより形成すること
ができる。あるいは、ポリエチレン、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリアミド等から別に形成した透明な薄膜
を蛍光体 層の表面に適当な接着剤を用いて接着する方法によって
も形成出来る。 ４、図面の簡単な説明 第１図および第３図はＸ線で刺激されて発光す＝２４− る蛍光体の残光特性を示すグラフ、第２図および第４図
は組成式におけるａの値を変化させた蛍光体の相対輝度
を表すグラフ、第５図は蛍光体の輝度測定に使用された
フィルタの特性図、第６図は蛍光体の輝度測定に使用さ
れたフォトマルチプライアの感度特性図である。
Claims (3)
- （１）組成式（ I ） Ｍ＿ａＬｎ＿１＿−＿Ｘ＿−＿（＿２＿／＿３＿）＿
ａＤＯ＿４：ｘ＿Ｔｍ＾３＾＋（ I ）（但し、Ｍは、
Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄの群より選
ぱれる少なくとも１種の二価金属であり、ＬｎはＹ，Ｇ
ｄ，Ｌａ，Ｌｕの少なくとも１種の元素であり、Ｄは、
Ｔａ，Ｎｂのいずれか又は両方を含み、ａおよびｘは、
それぞれ、１×１０＾−＾５≦ａ≦１、０≦ｘ≦０．０
３の範囲の数値である） で表されるＸ線で刺激されて発光する蛍光体。 - （２）ＭがＣａで、ａが、１×１０＾−＾５≦ａ≦１×
１０＾−＾１である特許請求の範囲第（１）項記載のＸ
線で刺激されて発光する蛍光体。 - （３）ＭがＳｒで、ａが１×１０＾−＾５≦ａ≦１×１
０＾−＾２である特許請求の範囲第（１）項記載のＸ線
で刺激されて発光する蛍光体。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10663685A JPS61264085A (ja) | 1985-05-18 | 1985-05-18 | Ｘ線で刺激されて発光する螢光体 |
| EP19860303729 EP0202875B1 (en) | 1985-05-18 | 1986-05-15 | X-ray phosphors and the process for producing the same |
| DE8686303729T DE3673453D1 (de) | 1985-05-18 | 1986-05-15 | Leuchtstoffe fuer roentgenstrahlung und verfahren zu deren herstellung. |
| US07/324,570 US4959174A (en) | 1985-05-18 | 1989-03-16 | Phosphor which emits light by the excitation of X-ray |
| US07/882,243 US5250366A (en) | 1985-05-18 | 1992-05-08 | Phosphor which emits light by the excitation of X-ray, and a X-ray intensifying screen using the phosphor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10663685A JPS61264085A (ja) | 1985-05-18 | 1985-05-18 | Ｘ線で刺激されて発光する螢光体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61264085A true JPS61264085A (ja) | 1986-11-21 |
| JPS6233268B2 JPS6233268B2 (ja) | 1987-07-20 |
Family
ID=14438600
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10663685A Granted JPS61264085A (ja) | 1985-05-18 | 1985-05-18 | Ｘ線で刺激されて発光する螢光体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61264085A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62230882A (ja) * | 1986-03-31 | 1987-10-09 | Toshiba Corp | 増感紙 |
-
1985
- 1985-05-18 JP JP10663685A patent/JPS61264085A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62230882A (ja) * | 1986-03-31 | 1987-10-09 | Toshiba Corp | 増感紙 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6233268B2 (ja) | 1987-07-20 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |