JPH037279B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、放射線増感スクリーンに関するもの
である。さらに詳しくは、本発明は、支持体と、
蛍光体粒子を分散状態で含有支持する結合剤から
なる蛍光体層とを有し、さらにこの支持体と蛍光
体層との間に設けられた白色顔料からなる光反射
層を有する放射線増感スクリーンに関するもので
ある。

放射線増感スクリーンは、医療診断を目的とす
るＸ線撮影等の医療用放射線撮影、物質の非破壊
検査を目的とする工業用放射線撮影などの種々の
分野における放射線撮影において、撮影系の感度
を向上させるために、放射線写真フイルムの片面
あるいは両面に密着させるように重ね合わせて使
用するものである。この放射線増感スクリーン
は、基本構造として、支持体と、その片面に設け
られた蛍光体層とからなるものである。なお、こ
の蛍光体層の支持体とは反対側の表面（支持体に
面していない側の表面）には一般に、透明な保護
膜が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あ
るいは物理的な衝撃から保護している。

蛍光体層は、蛍光体粒子を分散状態で含有支持
する結合剤からなるものであり、この蛍光体粒子
は、Ｘ線等の放射線によつて励起された時に高輝
度の発光を示す性質を有するものである。従つ
て、被検体を透過した放射線の量に応じて蛍光体
は高輝度の発光を示し、放射線増感スクリーンの
蛍光体層の表面に接するようにして重ね合わされ
て置かれた放射線写真フイルムは、この蛍光体の
発光によつても感光するため、比較的少ない放射
線量で写真フイルムの充分な感光を達成すること
ができる。

上記のような基本構造を有する放射線増感スク
リーンについては、感度が高いこと、および画質
（鮮鋭度、粒状性等）の良好な画像を与えるもの
であることが望まれる。従つて、従来より放射線
増感スクリーンの感度あるいは画質を向上させる
ための各種の改良がなされている。

放射線増感スクリーンの感度を向上させる技術
としては、白色顔料を適当な結合剤中に分散含有
した塗布液を支持体に塗布することなどにより該
支持体上に光反射層を設け、その上に蛍光体層を
設けることが行なわれており、そのような白色顔
料として二酸化チタン、鉛白、硫化亜鉛、酸化ア
ルミニウムおよび酸化マグネシウムなどが使用さ
れている。

放射線増感スクリーンの蛍光体として、たとえ
ば、二価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗
化ハロゲン化物系蛍光体のような可視領域に加え
て近紫外領域にも発光を示す蛍光体（上記二価の
ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン
化物系蛍光体は、可視領域の発光よりも近紫外領
域の発光の方が強い）を用いた場合には、感度を
高めるために、酸化マグネシウム以外の上記白色
顔料からなる光反射層を支持体と蛍光体層との間
に設けても、それら白色顔料は可視領域において
高い反射率を示すとは言うものの、近紫外領域に
おける反射率は著しく低いために（すなわち、反
射スペクトルが近紫外領域に及んでいないため
に）、得られる光反射層が示す光反射特性は充分
高いとはいえず、従つてそれらの白色顔料からな
る光反射層を設けたことによる放射線増感スクリ
ーンの感度の向上は必ずしも満足できるレベルと
は言えなかつた。

また、上記白色顔料のうち、二酸化チタンは硫
酸法（ノルウエー法）あるいは塩素法によつて、
また酸化マグネシウムは炭酸マグネシウムあるい
は水酸化マグネシウムのばい焼によつて工業的に
製造されるが、これら白色顔料は粒子径が小さ
く、一般に1μm以下である。このために、これら
白色顔料は結合剤中に分散させて光反射層を形成
する場合に結合剤中における分散性が悪く、得ら
れる光反射層はその表面部分における白色顔料の
凝集によつて表面平滑性の低いものとなり易い。
このような表面平滑性の低い光反射層は、その上
に均一な厚さの蛍光体層を形成することを困難に
する。

従つて、本発明は、優れた光反射特性を有し、
かつ分散性の良好な白色顔料からなる光反射層を
有する放射線増感スクリーンを提供することをそ
の目的とするものである。

上記の目的は、支持体と、蛍光体粒子を分散状
態で含有支持する結合剤からなる蛍光体層とを有
し、さらにこの支持体と蛍光体層との間に設けら
れた白色顔料からなる光反射層を有する放射線増
感スクリーンにおいて、 該白色顔料として、組成式M〓FX（ただし、M〓
はBa、SrおよびCaのうちの少なくとも一種であ
り、ＸはClおよびBrのうちの少なくとも一種で
ある）で表わされるアルカリ土類金属弗化ハロゲ
ン化物が用いられていることを特徴とする本発明
の放射線増感スクリーンにより達成することがで
きる。

次に本発明を詳しく説明する。

本発明は、放射線増感スクリーンの支持体上に
上記組成式で表わされるアルカリ土類金属弗化ハ
ロゲン化物からなる光反射層を設けることによ
り、得られる放射線増感スクリーンの感度の向上
を実現するものである。

すなわち、被検体を透過したＸ線などの放射線
が放射線増感スクリーンの蛍光体層に入射する
と、蛍光体層に含有支持されている蛍光体粒子
は、その放射線のエネルギーを吸収して励起状態
になり、その放射線とは異なる波長を有する可視
乃至近紫外領域内の光を瞬時に発する。この発光
に特に方向性はなく、全方向に向けてなされる
が、その一部は写真フイルムに直接入射して画像
形成に寄与する。またそれと同時に、発光の一部
は、写真フイルムとは逆方向である蛍光体層と支
持体との境界面に向い、支持体に吸収されるか支
持体を透過するもの以外は反射され、反射光とし
て写真フイルムに入射して画像形成に寄与する。
ここで、支持体と蛍光体層との間に光反射層が設
けられていない支持体を用いた場合には、境界面
に向つた光のうちの大部分が支持体に吸収されて
消滅したり、あるいは支持体を透過して外部に消
散するため、得られる放射線増感スクリーンの感
度が著しく低下することになる。

特に、放射線増感スクリーンの蛍光体として、
上記二価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗
化ハロゲン化物系蛍光体のような近紫外並びに可
視領域に発光を示す蛍光体を用いた場合には、支
持体上に形成される光反射層は近紫外並びに可視
領域において優れた光反射特性を有するものであ
ることが望まれる。従つて、光反射層に用いられ
る白色顔料は、近紫外並びに可視領域において優
れた光反射特性を有するものであることが望まれ
る。

また、光反射層に用いられる白色顔料はその粒
子径が比較的大きく、光反射層中に凝集を起こす
ことなく、良好に分散するものであるのが望まし
い。先に述べたように、粒子径の小さな白色顔料
は結合剤中における分散性が悪く、得られる光反
射層は白色顔料の凝集によつて表面平滑性が低い
ものとなり易い。そして、このような表面平滑性
の低い光反射層はその上に蛍光体層を均一な厚さ
で形成することを困難にする。あるいは、結合剤
中における白色顔料の分散性の低下を防いで、得
られる光反射層の表面平滑性を向上させるために
は、特殊な分散装置を用い、長時間をかけて光反
射層形成のための塗膜を乾燥させる必要があり、
操作が非常に煩雑なものとなる。

本発明者は、上記組成式で表わされるアルカリ
土類金属弗化ハロゲン化物が優れた光反射特性を
有しており、その反射スペクトルが高い値で
320nmの近紫外領域から可視領域にまで及んでい
ること、また該アルカリ土類金属弗化ハロゲン化
物は比較的大きな粒子として得ることができ、従
つて光反射層中での分散性が良いことを見出し、
本発明に至つた。

すなわち、本発明者の検討によれば、蛍光体層
と支持体との境界面に向つた光が支持体により吸
収されたり、あるいは支持体を透過することによ
る放射線増感スクリーンの感度の低下は、支持体
上に上記アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物から
なる光反射層を設けることにより、顕著に防ぐこ
とができることが判明した。そして特に、放射線
増感スクリーンの蛍光体として、上記二価のユー
ロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物
系蛍光体のような近紫外並びに可視領域に発光を
示す蛍光体を用いる場合には、支持体上に上記ア
ルカリ土類金属弗化ハロゲン化物からなる光反射
層を設けることにより、放射線増感スクリーンの
感度は著しく向上することが判明した。

また、本発明者によれば、上記アルカリ土類金
属弗化ハロゲン化物は、比較的大きな粒子で得る
ことができ、従つてこのアルカリ土類金属弗化ハ
ロゲン化物を光反射層の白色顔料として使用する
ことによつて白色顔料の分散性の良好な光反射層
を得ることができ、その結果として、光反射層上
に均一な厚さの蛍光体層を容易に形成することが
できることが判明した。

なお、上記アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物
の光反射材料としての使用は従来全く知られてい
なかつた。本発明者は、二価のユーロピウム賦活
アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体に関
する研究を行なつてきたが、該蛍光体の母体原料
である上記アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物
が、上述のような放射線増感スクリーンの光反射
層の材料として優れたものであることを見出し、
本発明に至つたものである。

上述のように本発明の放射線増感スクリーン
は、感度の向上したものであるが、このことは、
換言すれば、放射線増感スクリーンをある一定の
値の感度を有するように設計した場合、蛍光体層
の層厚を薄くすることができ、その結果として、
増感スクリーンの鮮鋭度を向上させることができ
ることを意味する。

以上述べたような好ましい特性を持つた本発明
の放射線増感スクリーンは、たとえば、次に述べ
るような方法により製造することができる。

本発明において使用する支持体は、放射線増感
スクリーンの製造のための材料として知られてい
る各種の材料から任意に選ぶことができる。その
ような材料の例としては、セルロースアセテー
ト、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリアミド、ポリイミド、トリアセテート、
ポリカーボネートなどのプラスチツク物質のフイ
ルム、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔など
の金属シート、通常の紙、バライタ紙、レジンコ
ート紙、二酸化チタンなどの顔料を含有するピグ
メント紙、ポリビニルアルコールなどをサイジン
グした紙などを挙げることができる。ただし、放
射線増感スクリーンとしての諸特性を考慮した場
合、本発明において特に好ましい支持体の材料は
プラスチツクフイルムである。

本発明の放射線増感スクリーンの支持体には、
その上に設けられる光反射層との結合を強化する
ために、光反射層が設けられる側の支持体表面に
ゼラチンなどの高分子物質を塗布することにより
接着性付与層が設けられていてもよい。

本発明の特徴的な要件である光反射層は、粉末
状のアルカリ土類金属弗化ハロゲン化物を分散状
態で含有支持する結合剤からなる層である。

本発明に用いられるアルカリ土類金属弗化ハロ
ゲン化物は、たとえば次に記載するような製造方
法によつて製造される。

まず、アルカリ土類金属ハロゲン化物（臭化バ
リウム、塩化バリウム、臭化ストロンチウム、塩
化ストロンチウム、臭化カルシウムおよび塩化カ
ルシウムのうちの少なくとも一種）を蒸留水に溶
解し、次にこの溶液に上記アルカリ土類金属ハロ
ゲン化物と同モルのアルカリ土類金属弗化物（弗
化バリウム、弗化ストロンチウムおよび弗化カル
シウムのうちの少なくとも一種）を添加して充分
に混合する。この混合物を適当な温度（たとえば
約80℃）に加熱し撹拌しながら減圧乾燥したのち
採取することにより、粉末状のアルカリ土類金属
弗化ハロゲン化物を得る。

このようにして製造された粉末状のアルカリ土
類金属弗化ハロゲン化物は、通常、粒子径が１〜
10μmの範囲にあり、特にその約90％は２〜5μm
の範囲にある。

先に述べたように、光反射層の白色顔料として
使用されているもののうち特に二酸化チタンと酸
化マグネシウムは粒子径が小さく、その粒子径は
一般に1μm以下である。それに対して、上記の製
造方法によつて得られるアルカリ土類金属弗化ハ
ロゲン化物は、粒子径が大きく、平均しているた
めに、結合剤中における分散性が良い。従つて、
このアルカリ土類金属弗化ハロゲン化物は表面平
滑性の高い光反射層を与える。また、アルカリ土
類金属弗化ハロゲン化物は隠蔽力が強く、屈折率
が大きいため、光を反射したり、屈折させること
により光を容易に散乱し、得られる放射線増感ス
クリーンの感度を顕著に向上させる。

さらに、アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物の
反射スペクトルは可視領域から近紫外領域
（320nmより長波長領域）にまで及んでおり、特
に320nm〜450nmの近紫外波長領域においては、
従来より光反射層に使用されている二酸化チタ
ン、鉛白、硫化亜鉛および酸化アルミニウムでは
得られない高い反射率を示す。

従つて、アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物
は、近紫外並びに可視領域に発光を示す蛍光体か
らなる蛍光体層を有する放射線増感スクリーンの
光反射層に使用するのに特に適している。

上記アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物のうち
で隠蔽力などの点から本発明に用いるのが特に好
ましいのは、組成式BaFX（ただし、ＸはClおよ
びBrのうちの少なくとも一種である）で表わさ
れる弗化ハロゲン化バリウムである。

光反射層は、上記のアルカリ土類金属弗化ハロ
ゲン化物と結合剤とを適当な溶剤に加え、これを
充分に混合して、結合剤溶液中にアルカリ土類金
属弗化ハロゲン化物粒子が均一に分散した塗布液
を調製し、得られた塗布液を支持体の表面（ある
いは、その上に設けられた接着性付与層の表面）
に均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成
した後、この塗膜を加熱乾燥することによつて支
持体上に形成することができる。上述のように、
アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物は、通常の製
造法で粒子径の比較的大きなものを得ることがで
き、結合剤中に良好に分散するので、支持体上に
形成された光反射層は表面平滑性が高いものとな
る。

光反射層の結合剤および溶剤としては、後述の
蛍光体層の結合剤および溶剤として用いられるも
のの中から選ぶことができる。

塗布液における結合剤とアルカリ土類金属弗化
ハロゲン化物粒子との混合比は、一般に１：１乃
至１：50（重量比）の範囲から選ばれる。光反射
層の反射特性の点からは、結合剤は少ない方が好
ましく、光反射層形成の容易さとの兼合いから、
上記の混合比は１：２乃至１：20（重量比）の範
囲から選ぶのが好ましい。また、光反射層の層厚
は５乃至100μmとするのが好ましい。

なお、光反射層はアルカリ土類金属弗化ハロゲ
ン化物と他の白色顔料とを併用することによつて
形成されていてもよい。

また、本出願人による特願昭57−64674号明細
書に記載されているように、得られる画像の鮮鋭
度を向上させる目的で、支持体の蛍光体層が設け
られる側の表面にはサンドブラスト処理などによ
り微細な凹凸が均質に形成されていてもよい。

次に、光反射層の上に蛍光体層が形成される。
蛍光体層は、基本的には蛍光体粒子を分散状態で
含有支持する結合剤からなる層である。

放射線増感用の蛍光体粒子としてはすでに各種
のものが知られている。本発明において使用する
のが好ましい蛍光体粒子の例としては、次のよう
な物質の粒子を挙げることができる。

タングステン酸塩系蛍光体（CaWO₄・
MgWO₄、CaWO₄：Pb等）、テルビウム賦活希土
類酸硫化物系蛍光体［Y₂O₂S：Tb、Gd₂O₂S：
Tb、La₂O₂S：Tb、（Ｙ、Gd）₂O₂S：Tb、（Ｙ、
Gd）₂O₂S：Tb、Tm等］、テルビウム賦活希土
類燐酸塩系蛍光体（YPO₄：Tb、GdPO₄：Tb、
LaPO₄：Tb等）、テルビウム賦活希土類オキシハ
ロゲン化物系蛍光体（LaOBr：Tb、LaOBr：
Tb、Tm、LaOCl：Tb、LaOCl：Tb、Tm、
GdOBr：Tb、GdOCl：Tb等）、ツリウム賦活希
土類オキシハロゲン化物系蛍光体（LaOBr：
Tm、LaOCl：Tm等）、硫酸バリウム系蛍光体
［BaSO₄：Pb、BaSO₄：Eu²⁺、（Ba、Sr）
SO₄：Eu²⁺等］、二価のユーロピウム賦活アルカ
リ土類金属燐酸塩系蛍光体［Ba₃（PO₄）₂：Eu²⁺、
（Ba、Sr）₃（PO₄）₂：Eu²⁺等］、二価のユーロピ
ウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍
光体［BaFCl：Eu²⁺、BaFBr：Eu²⁺、BaFCl：
Eu²⁺、Tb、BaFBr、Eu²⁺、Tb、BaF₂・
BaCl₂・KCl：Eu²⁺、BaF₂・BaCl₂・xBaSO₄・
KCl：Eu²⁺、（Ba、Mg）F₂・BaCl₂・KCl：
Eu²⁺等］、沃化物系蛍光体（CsI：Na、CsI：
Tl、NaI、KI：Tl等］、硫化物系蛍光体
［ZnS：Ag、（Zn、Cd）Ｓ：Ag、（Zn、Cd）
Ｓ：Cu、（Zn、Cd）Ｓ：Cu、Al等］、燐酸ハフ
ニウム系蛍光体（HfP₂O₇：Cu等）。

上記蛍光体のうちで、近紫外並びに可視領域に
発光を示す二価のユーロピウム賦活アルカリ土類
金属弗化ハロゲン化物系蛍光体は、本発明の光反
射層によつてその蛍光が効率良く反射されること
から特に好ましい。ただし、本発明に用いられる
蛍光体粒子は、これらのものに限られるものでは
なく、放射線の照射により近紫外乃至可視領域内
に発光を示す蛍光体粒子であればいかなるもので
あつてもよい。

また、本出願人は先に、放射線増感スクリーン
の画質等を向上させることを目的として、蛍光体
層が、支持体側の少なくとも一種のテルビウム賦
活希土類酸硫化物系蛍光体を含有する第一蛍光体
層と、この第一蛍光体層の上に設けられた少なく
とも一種の二価のユーロピウム賦活アルカリ土類
金属弗化ハロゲン化物系蛍光体を含有する第二蛍
光体層とからなる放射線増感スクリーンについて
出願している（特願昭57−158047号）が、本発明
の光反射層はこのような二層構成の蛍光体層に対
しても好適に適用することができる。

蛍光体層の結合剤の例としては、ゼラチン等の
蛋白質、デキストラン等のポリサツカライド、ま
たはアラビアゴムのような天然高分子物質；およ
び、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニ
トロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリ
デン・塩化ビニルコポリマー、ポリメチルメタク
リレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、
ポリウレタン、セルロースアセテートブチレー
ト、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルな
どような合成高分子物質などにより代表される結
合剤を挙げることができる。このような結合剤の
なかで特に好ましいものは、ニトロセルロース、
線状ポリエステル、およびニトロセルロースと線
状ポリエステルとの混合物である。

蛍光体層は、たとえば、次のような方法により
支持体上に形成することができる。

まず上記の蛍光体粒子と結合剤とを適当な溶剤
に加え、これを充分に混合して、結合剤溶液中に
蛍光体粒子が均一に分散した塗布液を調製する。

塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノ
ールなどの低級アルコール；メチレンクロライ
ド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化
水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アル
コールとのエステル；ジオキサン、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノメチルエーテルなどのエーテル；そして、そ
れらの混合物を挙げることができる。

塗布液における結合剤と蛍光体との混合比は、
目的とする放射線増感スクリーンの特性、蛍光体
の種類などによつて異なるが、一般には結合剤と
蛍光体との混合比は、１：１乃至１：100（重量
比）の範囲であり、そして特に１：８乃至１：40
（重量比）の範囲であるのが好ましい。

なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体
粒子の分散性を向上させるための分散剤、また、
形成後の蛍光体層中における結合剤と蛍光体粒子
との間の結合力を向上させるための可塑剤などの
種々の添加剤が混合されていてもよい。そのよう
な目的に用いられる分散剤の例としては、フタル
酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性
剤などを挙げることができる。そして可塑剤の例
としては、燐酸トリフエニル、燐酸トリクレジ
ル、燐酸ジフエニルなどの燐酸エステル；フタル
酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチルなどのフ
タル酸エステル；グリコール酸エチルフタリルエ
チル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどの
グリコール酸エステル；そして、トリエチレング
リコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチ
レングリコールとコハク酸とのポリエステルなど
のポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸との
ポリエステルなどを挙げることができる。

上記のようにして調製された蛍光体と結合剤を
含有する塗布液を、次に、支持体の表面に均一に
塗布することにより塗布液の塗膜を形成する。こ
の塗布操作は、通常の塗布手段、たとえばドクタ
ーブレード、ロールコーター、ナイフコーターな
どを用いることにより行なうことができる。

次いで、形成された塗膜を徐々に加熱すること
により乾燥して、支持体上への蛍光体層の形成を
完了する。蛍光体層の層厚は、目的とする放射線
増感スクリーンの特性、蛍光体の種類、結合剤と
蛍光体との混合比などによつて異なるが、通常は
20μm乃至１mmとする。ただし、この層厚は50乃
至500μmとするのが好ましい。

なお、蛍光体層は、必ずしも上記のように支持
体上に塗布液を直接塗布して形成する必要はな
く、例えば、別に、ガラス板、金属板、プラスチ
ツクシートなどのシート上に塗布液を塗布し乾燥
することにより蛍光体層を形成したのち、これ
を、支持体上に押圧するか、あるいは接着剤を用
いるなどして支持体と蛍光体層とを接合してもよ
い。

通常の放射線増感スクリーンにおいては、支持
体に接する側とは反対側の蛍光体層の表面に、蛍
光体層を物理的および化学的に保護するための透
明な保護膜が設けられている。このような透明保
護膜は、本発明の放射線増感スクリーンについて
も設置することが好ましい。

透明保護膜は、たとえば、酢酸セルロース、ニ
トロセルロースなどのセルロース誘導体；あるい
はポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラ
ール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネー
ト、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル、酢酸ビニルコ
ポリマーなどの合成高分子物質のような透明な高
分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を
蛍光体層の表面に塗布する方法により形成するこ
とができる。あるいはポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン、塩化ビニリデン、ポリアミド
などから別に形成した透明な薄膜を蛍光体層の表
面に適当な接着剤を用いて接着するなどの方法に
よつても形成することができる。このようにして
形成する透明保護膜の膜厚は、約３乃至20μmと
するのが望ましい。

次に本発明の実施例および比較例を記載する。
ただし、これらの各例は本発明を制限するもので
はない。

なお、下記の実施例は、弗化臭化バリウム
（BaFBr）からなる光反射層を有する放射線増感
スクリーンについてのものであるが、その他のア
ルカリ土類金属弗化ハロゲン化物からなる光反射
層を有する放射線増感スクリーンについても下記
の実施例とほぼ同等の効果が得られることが確認
されている。

実施例 １ 臭化バリウム（BaBr₂・2H₂O）333.19ｇを蒸
留水（H₂O）300c.c.に添加し、溶解させた後、こ
の溶液に弗化バリウム（BaF₂）175.34ｇを添加
し、混合して懸濁液とした。この懸濁液をロータ
リーエバポレーターを用いて80℃に加熱撹拌しな
がら、減圧乾燥したのち採取して、約90％が２〜
5μmの範囲の粒子径を有する粉末状の弗化臭化バ
リウム（BaFBr）を得た。

この弗化臭化バリウム粒子と線状ポリエステル
樹脂との混合物にメチルエチルケトンを添加し、
さらに硝化度11.5％のニトロセルロースを添加し
た後、ホモジナイザーを用いて充分に撹拌混合し
て、弗化臭化バリウム粒子が均一に分散し、結合
剤と弗化臭化バリウムとの混合比が１：10（重量
比）、かつ粘度が25〜35PS（25℃）の塗布液を調
製した。

次いで、プラスチツクシートをガラス板上に水
平に置いて、その上に塗布液をドクターブレード
を用いて均一に塗布したのち、塗膜の乾燥を行な
つた。このようにして、層厚が50μmの光反射層
を形成した。この光反射層中で弗化臭化バリウム
粒子は良好に分散しており、粒子の凝集は全く見
られなかつた。また、この光反射層は表面の平滑
性が高いものであつた。

比較例 １ ａ 実施例１において、弗化臭化バリウムの代り
に二酸化チタン（アナタース型TiO₂、粒子径
が0.10〜0.25μm；TITONE Ａ−110、堺化学
工業(株)製）を用いること以外は、実施例１の方
法と同様な処理を行なうことにより、層厚が
50μmの光反射層を形成した。

ｂ 実施例１において、弗化臭化バリウムの代り
に市販の鉛白［2PbCO₃・Pb（OH）₂］を用いる
こと以外は、実施例１の方法と同様な処理を行
なうことにより、層厚が50μmの光反射層を形
成した。

ｃ 実施例１において、弗化臭化バリウムの代り
に市販の硫化亜鉛（ZnS）を用いること以外
は、実施例１の方法と同様な処理を行なうこと
により、層厚が50μmの光反射層を形成した。

ｄ 実施例１において、弗化臭化バリウムの代り
に酸化アルミニウム（Al₂O₃、平均粒子径が
5μm；ビユーラー社製）を用いること以外は、
実施例１の方法と同様な処理を行なうことによ
り、層厚が50μmの光反射層を形成した。

ｅ 実施例１において、弗化臭化バリウムの代り
に市販の酸化マグネシウム（MgO）を用いる
こと以外は、実施例１の方法と同様な処理を行
なうことにより、層厚が50μmの光反射層を形
成した。

上記のようにして形成した各光反射層のうち、
2PbCO₃・Pb（OH）₂からなる光反射層（比較例１
−ｂ）およびZnSからなる光反射層（比較例１−
ｃ）は、実施例１のBaFBrからなる光反射層と
同様に層中における白色顔料粒子の分散性が良い
ものであり、従つて、その表面の平滑性が高いも
のであつた。しかしながら、TiO₂からなる光反
射層（比較例１−ａ）およびMgOからなる光反
射層（比較例１−ｅ）中には白色顔料粒子の凝集
が見られ、特に表面部分における白色顔料粒子の
凝集のためにその表面の平滑性が低いものであつ
た。

次に、上記実施例１および比較例１の各光反射
層について分光光度計（日立自記分光光度計330
型）を用いて分光反射率を測定した。

得られた結果を一括して第１図にグラフの形で
示す。

第１図は、 １：BaFBrからなる光反射層（実施例１）の
反射スペクトル； ２：TiO₂からなる光反射層（比較例１−ａ）
の反射スペクトル； ３：2PbCO₃・Pb（OH）₂からなる光反射層（比
較例１−ｂ）の反射スペクトル； ４：ZnSからなる光反射層（比較例１−ｃ）の
反射スペクトル； ５：Al₂O₃からなる光反射層（比較例１−ｄ）
の反射スペクトル；および ６：MgOからなる光反射層（比較例１−ｅ）
の反射スペクトル； をそれぞれ表わしている。

第１図にまとめられた測定結果から、本発明の
放射線増感スクリーンを構成するBaFBrからな
る光反射層は、TiO₂、2PbCO₃・Pb（OH）₂、ZnS
あるいはAl₂O₃からなる光反射層よりも短波長側
まで反射スペクトルが延びており、その反射スペ
クトルはMgOからなる光反射層の反射スペクト
ルとほぼ同等であり、特に320nm〜450nmの近紫
外乃至可視領域においては優れた反射特性を有す
ることが明らかである。

実施例 ２ 実施例１で製造した弗化臭化バリウム粒子とポ
リウレタンとの混合物にトルエンおよびエタノー
ルを添加したのち、ホモジナイザーを用いて充分
に撹拌混合して、弗化臭化バリウム粒子が均一に
分散し、結合剤と弗化臭化バリウムとの混合比が
１：10（重量比）、かつ粘度が25〜35PS（25℃）の
塗布液を調製した。

次いで、ポリエチレンテレフタレートシート
（支持体、厚み：250μm）をガラス板上に水平に
置いて、その上に塗布液をドクターブレードを用
いて均一に塗布した。そして塗布後に、塗膜が形
成された支持体を乾燥器内に入れ、この乾燥器の
内部の温度を25℃から100℃に徐々に上昇させて、
塗膜の乾燥を行なつた。このようにして、支持体
上に層厚が約40μmの光反射層を形成した。この
光反射層中で弗化臭化バリウムは良好に分散して
おり、またこの光反射層の表面は平滑であつた。

次に、二価のユーロピウム賦活弗化臭化バリウ
ム蛍光体（BaFBr：Eu²⁺）の粒子と線状ポリエ
ステル樹脂との混合物にメチルエチルケトンを添
加し、さらに硝化度11.5％のニトロセルロースを
添加して蛍光体粒子を分散状態で含有する分散液
を調製した。次に、この分散液に燐酸トリクレジ
ル、ｎ−ブタノール、そしてメチルエチルケトン
を添加したのち、プロペラミキサーを用いて充分
に撹拌混合して、蛍光体粒子が均一に分散し、結
合剤と蛍光体との混合比が１：20（重量比）、かつ
粘度が25〜35PS（25℃）の塗布液を調製した。

この塗布液を上記と同様の操作により、光反射
層上に塗布したのち、乾燥することによつて層厚
が約150μmの蛍光体層を形成した。

そして、この蛍光体層の上にポリエチレンテレ
フタレートの透明フイルム（厚み：12μm、ポリ
エステル系接着剤が付与されているもの）を接着
剤層側を下に向けて置いて接着することにより、
透明保護膜を形成し、支持体、光反射層、蛍光体
層および透明保護膜から構成された放射線増感ス
クリーンを製造した。

さらに、蛍光体層の層厚を20〜250μmの範囲で
変化させることにより、支持体、光反射層、蛍光
体層および透明保護膜から構成された蛍光体層厚
の異なる種々の放射線増感スクリーンを製造し
た。（スクリーンＡ） 比較例 ２ 支持体として、粉末状のカーボン（光吸収性物
質）を練り込んだポリエチレンテレフタレートフ
イルム（厚み：250μm）を準備した。

この支持体上に、光反射層を設けないで直接蛍
光体層を設けること以外は、実施例２の方法と同
様な処理を行なうことにより、支持体、蛍光体層
および透明保護膜から構成された蛍光体層厚の異
なる種々の放射線増感スクリーンを製造した。
（スクリーンＢ） 上記のようにして製造した各々の放射線増感ス
クリーン（スクリーンＡおよびＢ）を、次に記載
する感度試験および画像鮮鋭度試験により評価し
た。

(1) 感度試験 放射線増感スクリーンに、管電圧80KVpの
Ｘ線を照射し、感度を測定した。

(2) 画像鮮鋭度試験 放射線増感スクリーンとＸ線写真フイルムと
をカセツテ内で圧着し、解像力チヤートを介し
てＸ線写真撮影を行ない、できあがつたＸ線写
真の変調伝達関数（MTF）を測定し、これを
空間周波数２サイクル／mmの値で表示した。

得られた結果を第２図および第３図にグラフの
形で示す。

第２図は、 Ａ：放射線増感スクリーンＡ（弗化臭化バリウム
からなる光反射層付設）における蛍光体層厚
と相対感度との関係、および、 Ｂ：放射線増感スクリーンＢ（支持体が、カーボ
ン練り込み支持体であり、光反射層が付設さ
れていない）における蛍光体層厚と相対感度
との関係、 をそれぞれ表わしている。

第３図は、 Ａ：放射線増感スクリーンＡ（弗化臭化バリウム
からなる光反射層付設）における相対感度と
鮮鋭度との関係、および Ｂ：放射線増感スクリーンＢ（支持体が、カーボ
ン練り込み支持体であり、光反射層が付設さ
れていない）における相対感度と鮮鋭度との
関係、 をそれぞれ表わしている。

第２図にまとめられた測定結果から、支持体上
に光反射層を設けた場合には、光反射層を設けな
い場合よりも、放射線増感スクリーンの感度が顕
著に向上することが明らかである。

第３図にまとめられた測定結果から、支持体上
に光反射層を設けた場合には、鮮鋭度を高めるた
めに支持体中にカーボンを練り込んだ場合と比較
して、感度が同一であれば鮮鋭度はほぼ同等であ
ることが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の放射線増感スクリーンに用
いられるBaFBrからなる光反射層の反射スペク
トル１、および従来公知の白色顔料からなる光反
射層の反射スペクトル２〜６を表わす図面であ
る。第２図は、本発明の放射線増感スクリーンに
おける蛍光体層厚と相対感度との関係Ａ、および
従来公知の放射線増感スクリーンにおける蛍光体
層厚と相対感度との関係Ｂを例示する図面であ
る。第３図は、第２図の放射線増感スクリーンそ
れぞれにおける相対感度と鮮鋭度との関係を示す
図面である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体と、蛍光体粒子を分散状態で含有支持
   する結合剤からなる蛍光体層とを有し、さらにこ
   の支持体と蛍光体層との間に設けられた白色顔料
   からなる光反射層を有する放射線増感スクリーン
   において、 該白色顔料として、組成式M〓FX（ただし、M〓
   はBa、SrおよびCaのうちの少なくとも一種であ
   り、ＸはClおよびBrのうちの少なくとも一種で
   ある）で表わされるアルカリ土類金属弗化ハロゲ
   ン化物が用いられていることを特徴とする放射線
   増感スクリーン。 ２ 上記アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物が１
   〜10μmの範囲の粒子径を有することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の放射線増感スクリ
   ーン。 ３ 上記アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物が組
   成式BaFX（ただし、ＸはClおよびBrのうちの少
   なくとも一種である）で表わされる弗化ハロゲン
   化バリウムであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の放射線増感スクリーン。 ４ 上記蛍光体が、近紫外並びに可視領域に発光
   を示すものであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項乃至第３項のいずれかの項記載の放射線
   増感スクリーン。 ５ 上記近紫外並びに可視領域に発光を示す蛍光
   体が、二価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属
   弗化ハロゲン化物系蛍光体であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第４項記載の放射線増感スクリ
   ーン。 ６ 上記蛍光体層が、光反射層側のテルビウム賦
   活希土類酸硫化物系蛍光体を含有する第一蛍光体
   層と、該第一蛍光体層の上に設けられた二価のユ
   ーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化
   物系蛍光体を含有する第二蛍光体層とからなるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項
   のいずれかの項記載の放射線増感スクリーン。