JPS61263947A - （メタ）−アクリル酸エステル類 - Google Patents
（メタ）−アクリル酸エステル類Info
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- JPS61263947A JPS61263947A JP61101221A JP10122186A JPS61263947A JP S61263947 A JPS61263947 A JP S61263947A JP 61101221 A JP61101221 A JP 61101221A JP 10122186 A JP10122186 A JP 10122186A JP S61263947 A JPS61263947 A JP S61263947A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F20/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
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- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/20—Protective coatings for natural or artificial teeth, e.g. sealings, dye coatings or varnish
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-
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- A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
- A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
- A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
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- A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
- A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
- A61K6/891—Compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- A61K6/893—Polyurethanes
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な含フツ素アクリル酸及びメタクリル酸エ
ステル類、以下に（イタ）−アクリル酸エステル類と称
する、並びにその製造に関する。
ステル類、以下に（イタ）−アクリル酸エステル類と称
する、並びにその製造に関する。
新規化合物は歯科の分野における用途に対して単量体と
して用いることができる。
して用いることができる。
含フツ素フェニルカルビノール−アクリレート、例えば
１ 、 ｌ 、 １ 、３ 、３ 、３−へキサフルオ
ロ−２−７エ＝ルー２−アクリルオキシ−プロパンはオ
ルグ・コート・ブラスト・ケム（Ｏｒｇ、 Ｃｏａｔ。
１ 、 ｌ 、 １ 、３ 、３ 、３−へキサフルオ
ロ−２−７エ＝ルー２−アクリルオキシ−プロパンはオ
ルグ・コート・ブラスト・ケム（Ｏｒｇ、 Ｃｏａｔ。
Ｐｌａｓｔ、 Ｃｈｅｍ、 ）、４２．２０４−２０７
（１９８１’＋により公知のものである。同様にして造
った（メタ）−アクリル酸エステル類、例えば１．３−
ビス（２−（メタ）アクリルオキシ−１，１，１゜３．
３．３−ヘキサフルオロプロア’−２−１ル）＝５−パ
ーフルオロアルキル−ベンゼン及び歯科の分野における
その用途は米国特許第４．３５６．２９６号に記載され
ている。カルビノール類ヲトリフルオロメチル基によっ
て酸性化し、このものから製造１．たカルビノールエス
テル類は加水分解に対して安中性が減少することに特徴
がある。これ姉よって、歯に対する単量体としてのその
有用性が限定される。
（１９８１’＋により公知のものである。同様にして造
った（メタ）−アクリル酸エステル類、例えば１．３−
ビス（２−（メタ）アクリルオキシ−１，１，１゜３．
３．３−ヘキサフルオロプロア’−２−１ル）＝５−パ
ーフルオロアルキル−ベンゼン及び歯科の分野における
その用途は米国特許第４．３５６．２９６号に記載され
ている。カルビノール類ヲトリフルオロメチル基によっ
て酸性化し、このものから製造１．たカルビノールエス
テル類は加水分解に対して安中性が減少することに特徴
がある。これ姉よって、歯に対する単量体としてのその
有用性が限定される。
更に、歯の充填組成物におけるメタクリル酸ｌ。
ｌ、５−トリヒドロ−オクタフルオロペンチルの用途が
ジャーナル・オプ・ザ・デンタル・リサーチ（Ｊ、 Ｄ
ｅｎｔ、 Ｒｅｓ、 ）、５８．１１８１−１１８６（
１９７９）に記載されている。
ジャーナル・オプ・ザ・デンタル・リサーチ（Ｊ、 Ｄ
ｅｎｔ、 Ｒｅｓ、 ）、５８．１１８１−１１８６（
１９７９）に記載されている。
このタイプの単量体は不十分な機械的特性を有する歯科
用材料を生ずる。
用材料を生ずる。
本発明により、式
式中、Ｒ′及びＲ２は同一もしくは相異なるものであり
、水素、塩素、フッ素またはＣ１〜Ｃ４−アルキル基を
表わし、そして Ｒ３及びＲ４は同一もしくは相異なるものであり、基 を表わし、 Ｒ６及びＲ６は同一もしくは相異なるものであり、水素
原子まだはメチル基を表ワシ、Ｚは直鎖状または分枝鎖
状Ｃ２〜Ｃ８−アルキレン鎖を表わ１７、そして ｎは数１〜４を表わす、 の新規な（メタ）−アクリル酸エステル類が見出さり、
だ。
、水素、塩素、フッ素またはＣ１〜Ｃ４−アルキル基を
表わし、そして Ｒ３及びＲ４は同一もしくは相異なるものであり、基 を表わし、 Ｒ６及びＲ６は同一もしくは相異なるものであり、水素
原子まだはメチル基を表ワシ、Ｚは直鎖状または分枝鎖
状Ｃ２〜Ｃ８−アルキレン鎖を表わ１７、そして ｎは数１〜４を表わす、 の新規な（メタ）−アクリル酸エステル類が見出さり、
だ。
新規な（メタ）−アクリル酸エステル類は無色且つ低揮
発性であり、重合化した後、透明なプラスティクスを生
ずる。
発性であり、重合化した後、透明なプラスティクスを生
ずる。
これらのものは溶封剤（ｓｅａｌｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ
）、接着剤及び歯科用材料、例えば歯の充填組成物及び
被覆剤において殊に十分に用いることができる。
）、接着剤及び歯科用材料、例えば歯の充填組成物及び
被覆剤において殊に十分に用いることができる。
かくして得られる材料は物理及び化学的応力に対して高
度の耐性を有することに特色がある。新規々（メタ）−
アクリル酸エステルによって得られる重合体の好ましい
表面特性及び低い水吸収性を殊に強調すべきである。
。
度の耐性を有することに特色がある。新規々（メタ）−
アクリル酸エステルによって得られる重合体の好ましい
表面特性及び低い水吸収性を殊に強調すべきである。
。
本発明に関しては、一般に置換基は次の意味を有するこ
とができる。
とができる。
一般に０１〜Ｃ４−アルキル基は直鎖状または分枝鎖状
炭化水素基を表わす。屋げ得る例はメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル及びイソブチルである。
炭化水素基を表わす。屋げ得る例はメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル及びイソブチルである。
メチル基が好ましい。
一般に、 Ｃ’、〜Ｃ８−アルキ１／ン鎖は直鎖状また
は分枝鎖状の２価の炭化水素基を表わす。挙げ得ル例ハ
エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イ
ソブチレン、ベンチレン、イソペンチレン、ヘキシレン
、インヘキシレン、ヘフチレン、イソへブチレン、オク
チレン及びイソブチレンである。
は分枝鎖状の２価の炭化水素基を表わす。挙げ得ル例ハ
エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イ
ソブチレン、ベンチレン、イソペンチレン、ヘキシレン
、インヘキシレン、ヘフチレン、イソへブチレン、オク
チレン及びイソブチレンである。
好ましい（メタ）−アクリル酸エステル類ハ弐式中、Ｒ
３及びＲ４は同一も１〜〈は相異なるものであり、基 Ｒ５及びＲ６は同一もしくは相異なるものであり、水素
原子またはメチル基を表わし、２は直鎖状または分枝鎖
状Ｃ２〜Ｃ８−アルキレン鎖を表わし、そして ｎは数１〜４を表わす、 の化合物である。
３及びＲ４は同一も１〜〈は相異なるものであり、基 Ｒ５及びＲ６は同一もしくは相異なるものであり、水素
原子またはメチル基を表わし、２は直鎖状または分枝鎖
状Ｃ２〜Ｃ８−アルキレン鎖を表わし、そして ｎは数１〜４を表わす、 の化合物である。
置換基Ｒ３及びＲ４は好ましくは１．２−ジフェニルテ
トラフルオロエタンにおける３、３’ −４だけ３．４
′−または４．４′−位置にあることができる。４，４
′−位置にＲｓ及びＲ４を有する化合物が殊に好ましい
。
トラフルオロエタンにおける３、３’ −４だけ３．４
′−または４．４′−位置にあることができる。４，４
′−位置にＲｓ及びＲ４を有する化合物が殊に好ましい
。
例として次の（メタ）−アクリル酸エステル類を挙げる
ことができる： ＝１１− ト ■ 一■ ２− また新規な（メタ）−アクリル酸エステル類の製造方法
が見出された。この製造方法は式式中、Ｒ１及びＲ２は
同一もしくは相異なるものであり、水素、塩素、フッ素
または０１〜Ｃ４−アルキルを表わす、 の１，２−ビス（フルオロフェニル）−１，１゜２．２
−テトラフルオロエタンを強塩基の存在下において式 式中、ｎは数１〜４を表わし、そして Ｒ１′は水素またはメチルを表わす、 のα、ω−ジヒドロキシ化合物でエーテル化し、そして
該反応生成物を（メタ）−アクリル酸及び／またはその
反応性誘導体でエステル化するか、或いはイソシアナト
アルキル（メタ）−アクリレートと反応させることを特
徴とする。
ことができる： ＝１１− ト ■ 一■ ２− また新規な（メタ）−アクリル酸エステル類の製造方法
が見出された。この製造方法は式式中、Ｒ１及びＲ２は
同一もしくは相異なるものであり、水素、塩素、フッ素
または０１〜Ｃ４−アルキルを表わす、 の１，２−ビス（フルオロフェニル）−１，１゜２．２
−テトラフルオロエタンを強塩基の存在下において式 式中、ｎは数１〜４を表わし、そして Ｒ１′は水素またはメチルを表わす、 のα、ω−ジヒドロキシ化合物でエーテル化し、そして
該反応生成物を（メタ）−アクリル酸及び／またはその
反応性誘導体でエステル化するか、或いはイソシアナト
アルキル（メタ）−アクリレートと反応させることを特
徴とする。
式■の化合物は例えばエル・エム・ヤグボルスキイー（
Ｌ、 Ｍ、 Ｙａｇｕｐｏ ｌ ｓｋ ｉ ｉ ）、ブ
イ・アイ・トロイソカヤ（Ｖ、 １． Ｔｒｏｉｔｓｋ
ａｙａ）、ジー・オブシュ−キム（Ｚｈ、 ０ｂｓｈｃ
ｈ、 Ｋｈ ｉｍ、 ） ３５、（９）。
Ｌ、 Ｍ、 Ｙａｇｕｐｏ ｌ ｓｋ ｉ ｉ ）、ブ
イ・アイ・トロイソカヤ（Ｖ、 １． Ｔｒｏｉｔｓｋ
ａｙａ）、ジー・オブシュ−キム（Ｚｈ、 ０ｂｓｈｃ
ｈ、 Ｋｈ ｉｍ、 ） ３５、（９）。
１６２０（１９６５）またはジャーナル・オブ・ジェネ
ラル・ケミストリー・オブ・ザ・ニー・ニス・、ニス・
７−ル（Ｊ、 Ｇｅｎ、 Ｃｈｅｍ、 Ｕ、 Ｓ、 Ｓ
、 Ｒｏ） ３５ 。
ラル・ケミストリー・オブ・ザ・ニー・ニス・、ニス・
７−ル（Ｊ、 Ｇｅｎ、 Ｃｈｅｍ、 Ｕ、 Ｓ、 Ｓ
、 Ｒｏ） ３５ 。
１６１６〜１６２３（１９６５）Ｋ記載された方法に従
って得られる。
って得られる。
α、ω−ジヒドロキシ化合物は例えばエチレンクリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコールまた
はトリエチレングリコールであることができる。
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコールまた
はトリエチレングリコールであることができる。
（メタ）−アクリル酸の反応性誘導体の例は酸ハライド
、好ましくはクロライド、及びエステル、好ましくは低
級アルコールのエステルである。
、好ましくはクロライド、及びエステル、好ましくは低
級アルコールのエステルである。
上記の化合物ｌのα、ω−ジヒドロキシ化合物によるオ
キシアルキル化は強塩基の存在下において、５０〜１８
０℃、好ましくはｉｏｏ〜１６０℃の温度範囲で行われ
る。
キシアルキル化は強塩基の存在下において、５０〜１８
０℃、好ましくはｉｏｏ〜１６０℃の温度範囲で行われ
る。
本発明によれば、強塩基はＰＫＢ値３以下、好ましくは
２以下、殊に０以下を有することができる。
２以下、殊に０以下を有することができる。
挙げ得る例はカリウムｔｅｒｔ、−ブチレート釜びにナ
トリウム及びカリウムイソプロピレートである。
トリウム及びカリウムイソプロピレートである。
生成物は例えば反応混合物を氷水上に注ぎ、沈殿した結
晶を吸引炉別することにより、或いは液体生成物の場合
には、生成物を非水和性溶媒で抽出することによって単
離される。
晶を吸引炉別することにより、或いは液体生成物の場合
には、生成物を非水和性溶媒で抽出することによって単
離される。
オキシアルキル化によって得られる中間体は一式中、Ｒ
１及びＲ２は上記の意味を有し、Ｒ５は水素またはメチ
ル基を表わし、そしてｎは数ｌ〜４を表わす、 を有する。
１及びＲ２は上記の意味を有し、Ｒ５は水素またはメチ
ル基を表わし、そしてｎは数ｌ〜４を表わす、 を有する。
付加したオキシアルキレン単位の数（ｎｌは広い範回内
で変えることができる。
で変えることができる。
ｎは好捷しくは数１１だは２とみなすことができる。
式
式中、ｎは数１〜４とみなし、そして
Ｒ５は水素原子またはメチル基を表わす、のヒドロキシ
化合物が殊に有利であることがわかった。
化合物が殊に有利であることがわかった。
本発明による（メタ）−アクリル酸エステル類（Ｉ）は
エステル化またはイソシアナトアルキル（メタ）−アク
リレートとの反応によって、式（Ｖ）のヒドロキシ化合
物から得られる。
エステル化またはイソシアナトアルキル（メタ）−アク
リレートとの反応によって、式（Ｖ）のヒドロキシ化合
物から得られる。
エステル化に対して（メタ）−アクリル酸、（メタ）−
アクリリルクロライド、（メタ）−アクリル酸無水物ま
たは低級アルコールの（メタ）−アクリル酸エステルを
用いることができる。エステル化は好ましくは酸触媒、
例えばｐ−）ルエンスルホン酸、硫酸またはＨ■型にお
けるイオン交換樹脂の存在下において、非水和性溶媒例
えばトルエン、クロロホルム、キシレン等中で（メタ）
−アクリル酸によって行われる。
アクリリルクロライド、（メタ）−アクリル酸無水物ま
たは低級アルコールの（メタ）−アクリル酸エステルを
用いることができる。エステル化は好ましくは酸触媒、
例えばｐ−）ルエンスルホン酸、硫酸またはＨ■型にお
けるイオン交換樹脂の存在下において、非水和性溶媒例
えばトルエン、クロロホルム、キシレン等中で（メタ）
−アクリル酸によって行われる。
エステル化を例えば次の如くして行うことができる：
ヒドロキシ化合物及び過剰量の（メタ）−アクリル酸を
溶媒に懸濁または溶解さぜ、そして酸触媒及び重合抑制
剤を加える。エステル化中に生ずる水を共沸蒸留によっ
て平衡系から除去する。この反応は一般に５０℃〜約
１２０℃（共沸混合物の沸点約１００℃）の温度範囲で
行われる。
溶媒に懸濁または溶解さぜ、そして酸触媒及び重合抑制
剤を加える。エステル化中に生ずる水を共沸蒸留によっ
て平衡系から除去する。この反応は一般に５０℃〜約
１２０℃（共沸混合物の沸点約１００℃）の温度範囲で
行われる。
適当な重合抑制剤の例は０．０１〜１重量％の量におけ
る２、６−シーｔｅｒｔ、−ブチル−４−メチル−フェ
ノール、メチレンフル−及びヒドロキノンである。エス
テル化が終了ｊ〜た際、未反応の（メタ）−アクリル酸
を塩基性水溶液で抽出することによって除去する。抑制
剤を例えば吸着剤の添加によって分離する。本発明によ
る反応生成物は溶媒を留去することによって単離される
。
る２、６−シーｔｅｒｔ、−ブチル−４−メチル−フェ
ノール、メチレンフル−及びヒドロキノンである。エス
テル化が終了ｊ〜た際、未反応の（メタ）−アクリル酸
を塩基性水溶液で抽出することによって除去する。抑制
剤を例えば吸着剤の添加によって分離する。本発明によ
る反応生成物は溶媒を留去することによって単離される
。
式（■）によるヒドロキシ化合物とイソシアナトアルキ
ル（メタ）−アクリレートとの反応に対して好ましくは
式 ％式％（） 式中、Ｚは直鎖状まだは分枝鎖状Ｃ２〜Ｃ８−アルキレ
ン鎖を表わし、そして Ｒ６は水素原子捷だけメチル基を表わす、のイソシアネ
ートが適当である。適当なインシアナトアルキル（メタ
）−アクリレートは２−イソシアナトエチルメタアクリ
レート、２−イソシアナトプロピルメタアクリレート及
び１．２−ジメチル−３−イソシアナトプロピルアクリ
レートである。
ル（メタ）−アクリレートとの反応に対して好ましくは
式 ％式％（） 式中、Ｚは直鎖状まだは分枝鎖状Ｃ２〜Ｃ８−アルキレ
ン鎖を表わし、そして Ｒ６は水素原子捷だけメチル基を表わす、のイソシアネ
ートが適当である。適当なインシアナトアルキル（メタ
）−アクリレートは２−イソシアナトエチルメタアクリ
レート、２−イソシアナトプロピルメタアクリレート及
び１．２−ジメチル−３−イソシアナトプロピルアクリ
レートである。
ウレタンを生成させるだめの反応は好ましくは水分を排
除して、不活性溶媒中で行われる。適当な溶媒の例は次
のものである：クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、塩化メチレン、トルエン及びアセトニトリル
。好ましい溶媒はクロロホルム、テトラヒドロフラン及
びアセトニトリル。
除して、不活性溶媒中で行われる。適当な溶媒の例は次
のものである：クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、塩化メチレン、トルエン及びアセトニトリル
。好ましい溶媒はクロロホルム、テトラヒドロフラン及
びアセトニトリル。
一般にこの反応は２０〜１００℃、好−ましくは３０〜
７０℃の温度範囲で行われる。反応を促進させるために
、好ましくは含スズ触媒、例えばジラウリン酸ジブチル
スズまたはカプリル酸スズ（■ｌを用いる。他の適当な
触媒は第三アミノ基を有する化合物及びチタン化合物で
ある。一般に触媒は反応体の総量を基準にして、０．０
１〜２５重量％、好ましくは０．１〜１．５重量％の量
で用いられる。
７０℃の温度範囲で行われる。反応を促進させるために
、好ましくは含スズ触媒、例えばジラウリン酸ジブチル
スズまたはカプリル酸スズ（■ｌを用いる。他の適当な
触媒は第三アミノ基を有する化合物及びチタン化合物で
ある。一般に触媒は反応体の総量を基準にして、０．０
１〜２５重量％、好ましくは０．１〜１．５重量％の量
で用いられる。
一般にウレタンを生成させるだめの反応は重合抑制剤、
例えば２，６−シーｔｅｒｔ、−ブチル−４−メチルフ
ェノール０．Ｏ１〜０．２重量％の存在下において常圧
下で行われる。しかしながら、また本発明による方法を
減圧下１だは昇圧下で行うこともできる。
例えば２，６−シーｔｅｒｔ、−ブチル−４−メチルフ
ェノール０．Ｏ１〜０．２重量％の存在下において常圧
下で行われる。しかしながら、また本発明による方法を
減圧下１だは昇圧下で行うこともできる。
この反応を例えば次の如くして行うことができる：
イソシアナトアルキル（メタ）−アクリレート（ｌｌｌ
＋）及びヒドロキシ化合物′（■）を溶媒に溶解または
懸濁させ、そして攪拌しながら触媒を加える。
＋）及びヒドロキシ化合物′（■）を溶媒に溶解または
懸濁させ、そして攪拌しながら触媒を加える。
重合抑制剤の添加後、反応溶液を２０乃至１００℃間の
温度に加温する。
温度に加温する。
時間に関する反応過程を例えばＩＲスペクトルを測定す
ることによって監視することができる。
ることによって監視することができる。
イソシアネート基の完全な反応後、反応生成物は溶媒を
除去することによって単離される。吸着剤例えば活性炭
、漂白土、シリカゲルまたは酸化アルミニウムによる前
もっての精製が可能である。
除去することによって単離される。吸着剤例えば活性炭
、漂白土、シリカゲルまたは酸化アルミニウムによる前
もっての精製が可能である。
歯科の分野において歯の充填組成物まだは被覆剤（歯の
ラッカー）に対する単量体として用いる際に、本発明に
よる式（Ｉ）の（メタ）−アクリル酸エステル類を、例
えば意図する用途に適する粘度に適合させるだめに、そ
れ自体公知の単量体と混合することができる。６０〜１
０．０００ ｍＰａ５範囲の粘度が好ましい。この粘度
を適当ならば反応性希釈剤として低粘度の共重合可能な
単量体を本発明による単量体と配合することによって達
成することかできる。本発明による化合物は約３０〜９
０重量％の惜において共重合可能な単量体との混合物と
して用いられ、５０〜９０重量％の量が殊に好ましい。
ラッカー）に対する単量体として用いる際に、本発明に
よる式（Ｉ）の（メタ）−アクリル酸エステル類を、例
えば意図する用途に適する粘度に適合させるだめに、そ
れ自体公知の単量体と混合することができる。６０〜１
０．０００ ｍＰａ５範囲の粘度が好ましい。この粘度
を適当ならば反応性希釈剤として低粘度の共重合可能な
単量体を本発明による単量体と配合することによって達
成することかできる。本発明による化合物は約３０〜９
０重量％の惜において共重合可能な単量体との混合物と
して用いられ、５０〜９０重量％の量が殊に好ましい。
本発明に関して、まだ本発明に、Ｌる異なる（メタ）−
アクリル酸エステル類の混合物を用いることもできる。
アクリル酸エステル類の混合物を用いることもできる。
反応性希釈剤として、壕だ数種の共重合可能な単量体を
含む単量体混合物を用いることもできる。
含む単量体混合物を用いることもできる。
例として次の共重合可能な単量体を挙げることができる
ニトリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエ
チレングリコールジメタクリレー）、ｌ、１２−ドデカ
ンジオールジメタクリレート、■、６−ヘキサンシオー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート及びヒドロキシル基を含むエトキシル化またはプ
ロポキシル化されたトリシクロ［５，２，１，０”６〕
デカン誘導体の（メタ）−アクリル酸エステル［ＤＥ
−０８（ドイツ国特許出願公開明細書）第２．９３１
，９２５号及び同第２，９３１，９２６号参照〕。沸点
１０．０℃／１３ミリバール以上を有する共重合可能な
単量体が殊に好塘しい。
ニトリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエ
チレングリコールジメタクリレー）、ｌ、１２−ドデカ
ンジオールジメタクリレート、■、６−ヘキサンシオー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート及びヒドロキシル基を含むエトキシル化またはプ
ロポキシル化されたトリシクロ［５，２，１，０”６〕
デカン誘導体の（メタ）−アクリル酸エステル［ＤＥ
−０８（ドイツ国特許出願公開明細書）第２．９３１
，９２５号及び同第２，９３１，９２６号参照〕。沸点
１０．０℃／１３ミリバール以上を有する共重合可能な
単量体が殊に好塘しい。
適当ならば上記の単量体と混合した本発明による（メタ
）−アクリル酸エステル類をそれ自体公知の方法によっ
て硬化させることができる〔ジー・エム・ブラウアー（
Ｇ、 Ｍ、 Ｂｒａｕｅｒ） 、エイチ・アージエンタ
ー（Ｈ，Ａｒｇｅｎｔａｒ）、アメリカン・ケミカル・
ソサエティ・シンブ・ザー（Ａｍ、Ｃ）１６ｍ。
）−アクリル酸エステル類をそれ自体公知の方法によっ
て硬化させることができる〔ジー・エム・ブラウアー（
Ｇ、 Ｍ、 Ｂｒａｕｅｒ） 、エイチ・アージエンタ
ー（Ｈ，Ａｒｇｅｎｔａｒ）、アメリカン・ケミカル・
ソサエティ・シンブ・ザー（Ａｍ、Ｃ）１６ｍ。
Ｓｏｃ、 、 Ｓｙｍｐ、 Ｓｅｒ、 ） ２１２．３
５９〜３７１頁（１９８３）］。過酸化的化合物及び例
えば第三芳香族アミンに基ずく還元剤系がいわゆるレド
ックス（ｒｅｄｏｘ、）重合に対して適当であり、早期
重合を防止するために、含過酸化物及び含アミン単量体
混合物を、使用するまで、別個に保存する必要がある。
５９〜３７１頁（１９８３）］。過酸化的化合物及び例
えば第三芳香族アミンに基ずく還元剤系がいわゆるレド
ックス（ｒｅｄｏｘ、）重合に対して適当であり、早期
重合を防止するために、含過酸化物及び含アミン単量体
混合物を、使用するまで、別個に保存する必要がある。
適当な過酸化物の例は次のものである：過酸化ジベンゾ
イル、過酸化ジラウロイル及び過酸化ジクロロベンゾイ
ル０ 第三芳香族の挙げ得る例はＮ、Ｎ−ジメテルニｐ−）ル
イジン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジ
ン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチル
アニリン及びドイツ国特許第２、７５９．２３９号に記
載されだＮ−メチル−Ｎ−（２−メチルカルバモイルオ
キシプロピル）−３゜５−ジメチルアニリンである。
イル、過酸化ジラウロイル及び過酸化ジクロロベンゾイ
ル０ 第三芳香族の挙げ得る例はＮ、Ｎ−ジメテルニｐ−）ル
イジン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジ
ン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチル
アニリン及びドイツ国特許第２、７５９．２３９号に記
載されだＮ−メチル−Ｎ−（２−メチルカルバモイルオ
キシプロピル）−３゜５−ジメチルアニリンである。
過酸化物及びアミンの濃蜜は有利１ては、噂量体混合物
を基準にして、Ｏ，１〜５重量簿、好ましくは０．５〜
３重量πになるように選ばれる。
を基準にして、Ｏ，１〜５重量簿、好ましくは０．５〜
３重量πになるように選ばれる。
また本発明による単量体をＵＶ光線または可視光線（例
えば２３０〜６５０ ｎｍ範囲の波長）による照射によ
って重合させることができる。
えば２３０〜６５０ ｎｍ範囲の波長）による照射によ
って重合させることができる。
これはｌ成分系である。レドックス−硬化２成分系より
も有利な点は、単量体の硬化が２成分の不十分な混合に
よってレドックス系に起こり得る不均質性によってそこ
なわれないことである。
も有利な点は、単量体の硬化が２成分の不十分な混合に
よってレドックス系に起こり得る不均質性によってそこ
なわれないことである。
光反応で開始される重合化に対する適当な反応開始剤の
例は、適当ならば相乗作用を有する光活性化剤、例えば
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンエチルメタクリレート、トリエ
タノールアミン及ヒ４−Ｎ。
例は、適当ならば相乗作用を有する光活性化剤、例えば
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンエチルメタクリレート、トリエ
タノールアミン及ヒ４−Ｎ。
Ｎ−ジメチルアミノベンゼンスルホン酸ビスアリルアミ
ドの存在下におけるベンジル、ベンジルジメチルケター
ル、ベンゾインモノアルキルエーテル、ベンゾフェノン
、ｐ−メトキシベンゾフェノン、フルオレノン、チオキ
サントン、フェナントレンキノン及び２，３−ボルナン
ジオン（カンフオールキノン）である。光重合に対する
方法は例えばドイツ国特許第３．１３５．１１５号に記
載されている。
ドの存在下におけるベンジル、ベンジルジメチルケター
ル、ベンゾインモノアルキルエーテル、ベンゾフェノン
、ｐ−メトキシベンゾフェノン、フルオレノン、チオキ
サントン、フェナントレンキノン及び２，３−ボルナン
ジオン（カンフオールキノン）である。光重合に対する
方法は例えばドイツ国特許第３．１３５．１１５号に記
載されている。
上記の反応開始剤に加え、本発明による（メタ）−アク
リル酸エステル類に、この目的に対してそれ自体公知の
光安定化剤及び重合開始剤を加えることができる。
リル酸エステル類に、この目的に対してそれ自体公知の
光安定化剤及び重合開始剤を加えることができる。
一般に光安定化剤及び重合開始剤を単量体混合物１００
重量部当り０．０１〜０．５０重量部の量で用いる。単
量体混合物を、充填剤を添加せずに、被覆剤（栄のラッ
カー）として用いることができる０ 歯の充填組成物として用いる場合、一般に充填剤を生ず
る単量体混合物に加える。高度の充填を達成し得るため
に、６０〜Ｉ Ｏ，０００ｍＰａ５範囲の粘度を有する
単量体混合物が殊に有利である。
重量部当り０．０１〜０．５０重量部の量で用いる。単
量体混合物を、充填剤を添加せずに、被覆剤（栄のラッ
カー）として用いることができる０ 歯の充填組成物として用いる場合、一般に充填剤を生ず
る単量体混合物に加える。高度の充填を達成し得るため
に、６０〜Ｉ Ｏ，０００ｍＰａ５範囲の粘度を有する
単量体混合物が殊に有利である。
好ましくは無機充填剤を本発明による式Ｉの化合物を含
む単量体混合物と混合することができる。
む単量体混合物と混合することができる。
挙げ得る例は水晶、石英岩、クリストバール石、石英ガ
ラス、高分散性ケイ酸、酸化アルミニウム並びにガラス
セラミックス、例えばランタン及びジルコニウムを含む
ガラスセラミックス［ＤＥ−Ｏ８（ドイツ国特許出願公
開明細書）第２．３４７゜５９１号〕である。
ラス、高分散性ケイ酸、酸化アルミニウム並びにガラス
セラミックス、例えばランタン及びジルコニウムを含む
ガラスセラミックス［ＤＥ−Ｏ８（ドイツ国特許出願公
開明細書）第２．３４７゜５９１号〕である。
無機充填剤を好ましくは粘着促進剤で予備処理して、ポ
リメタクリレートの重合体マトリックスへの結合を改善
する。接着促進を例えば有機ケイ素化合物で処理して達
成することができる〔ブルーデマｙ （ｐｌｕｅｄｄｅ
ｍａｎｎ）、プログレス・イン・オーガニック・コーチ
インゲス（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉ ｎＯｒｇａｎｉｃ
ｃｏａｔｉｎｇｓ）、 １ １，２９７〜３０８頁
（１９８３）〕。好ましくは３−メタクロイルオキシプ
ロピル−トリメトキシシランを用いる。
リメタクリレートの重合体マトリックスへの結合を改善
する。接着促進を例えば有機ケイ素化合物で処理して達
成することができる〔ブルーデマｙ （ｐｌｕｅｄｄｅ
ｍａｎｎ）、プログレス・イン・オーガニック・コーチ
インゲス（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉ ｎＯｒｇａｎｉｃ
ｃｏａｔｉｎｇｓ）、 １ １，２９７〜３０８頁
（１９８３）〕。好ましくは３−メタクロイルオキシプ
ロピル−トリメトキシシランを用いる。
一般に本発明による歯科用充填組成物に対する充填剤は
平均粒子直径０．０１−１００μｍ１好ましくは０．０
５〜５０μｍ１殊に好ましくは０．０５〜５μｍを有し
ている。！ｆ、た匹敵する異なる粒子直径を有する数種
の充填剤を用いることが有利である。
平均粒子直径０．０１−１００μｍ１好ましくは０．０
５〜５０μｍ１殊に好ましくは０．０５〜５μｍを有し
ている。！ｆ、た匹敵する異なる粒子直径を有する数種
の充填剤を用いることが有利である。
充填組成物中の本発明による（メタ）−アクリル酸エス
テル類の含有量は一般に充填組成物を基準にして５〜８
５重吋％である。
テル類の含有量は一般に充填組成物を基準にして５〜８
５重吋％である。
歯科用充填組成物における充填剤含有量は一般に５〜８
５重囁二％、好ましくは５０〜８０重吋％である。
５重囁二％、好ましくは５０〜８０重吋％である。
歯科用充填組成物を製造するだめに、各成分をそれ自体
公知のコネマゼ機を用いて処理する０製造実施例 実施例１ Ａ） １．２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ
）フェニル］−１．１，２．２−テトラフルオロエタン
の製造 −ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ エチレングリコール７００ｙ＋＋１［’ｌ 、 ２−ビ
ス（４−フルオロフェニル）−１，１，２，２−テトラ
フルオロエタン〔ケミカル・アブストラフ！・（Ｃｈｅ
ｍ、 Ａｂｓｔｒ、 ）Ｒｅｇ、 Ｎｏ Ｃ４１００−
９９−６］１６５．９をフラコ中で攪拌しながら１１０
℃に加熱した。カリウムｔｅｒｔ、−ブチレート５７．
！９を一部づつ加え、次に混合物を１５０℃で７時間攪
拌した。混合物を冷却し、氷水４ｔに注ぎ、均等器〔ウ
ルトラタラツクｙ、、 （’［ＪＩｔｒａｔｕｒａｘ）
：］によって十分に混合した。沈殿した結晶を吸引炉別
［２、再び水２ｔと共に攪拌し、吸引炉別し、乾燥し、
トルエンから再結晶させた。
公知のコネマゼ機を用いて処理する０製造実施例 実施例１ Ａ） １．２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ
）フェニル］−１．１，２．２−テトラフルオロエタン
の製造 −ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ エチレングリコール７００ｙ＋＋１［’ｌ 、 ２−ビ
ス（４−フルオロフェニル）−１，１，２，２−テトラ
フルオロエタン〔ケミカル・アブストラフ！・（Ｃｈｅ
ｍ、 Ａｂｓｔｒ、 ）Ｒｅｇ、 Ｎｏ Ｃ４１００−
９９−６］１６５．９をフラコ中で攪拌しながら１１０
℃に加熱した。カリウムｔｅｒｔ、−ブチレート５７．
！９を一部づつ加え、次に混合物を１５０℃で７時間攪
拌した。混合物を冷却し、氷水４ｔに注ぎ、均等器〔ウ
ルトラタラツクｙ、、 （’［ＪＩｔｒａｔｕｒａｘ）
：］によって十分に混合した。沈殿した結晶を吸引炉別
［２、再び水２ｔと共に攪拌し、吸引炉別し、乾燥し、
トルエンから再結晶させた。
収量：３９２
融点１２４〜１２７℃
’−Ｈ−ＮＭＲスペクトルは上記の構造式を示［７た。
Ｂ） １．２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ
エトキシ）フェニル］−１，１，２゜２−テトラフルオ
ロエタンの製造 ジニチレングリコール７００ ｍｅ及び１．２−ビス（
４−フルオロフェニル）−１，１，２，２−テトラフル
オロエタン（王妃文献参照）６５ｆをフラスコ中で攪拌
しながら１３０℃に加熱し、カリウムｔｅｒｔ、−ブチ
レート５７２を一部づつ加えた。次に混合物を１５０℃
に加熱し、この温度で２時間攪拌した。混合物を冷却し
、氷水４ｔに注ぎ、結晶が沈殿するまで、均等器（ウル
トラタラツクス）で十分に混合した。沈殿物を吸引炉別
し、再び水３ｔと共に攪拌し、塩酸で酸性にし、再び吸
引Ｆ別し、乾燥し、トルエンから再結晶させた。
エトキシ）フェニル］−１，１，２゜２−テトラフルオ
ロエタンの製造 ジニチレングリコール７００ ｍｅ及び１．２−ビス（
４−フルオロフェニル）−１，１，２，２−テトラフル
オロエタン（王妃文献参照）６５ｆをフラスコ中で攪拌
しながら１３０℃に加熱し、カリウムｔｅｒｔ、−ブチ
レート５７２を一部づつ加えた。次に混合物を１５０℃
に加熱し、この温度で２時間攪拌した。混合物を冷却し
、氷水４ｔに注ぎ、結晶が沈殿するまで、均等器（ウル
トラタラツクス）で十分に混合した。沈殿物を吸引炉別
し、再び水３ｔと共に攪拌し、塩酸で酸性にし、再び吸
引Ｆ別し、乾燥し、トルエンから再結晶させた。
収量＝７０１
融点９４〜９５℃
’Ｈ−ＮＭＲスペクトルは上記の構造式を示しだ。
実施例２（第１表による化合物ｌの４，４′−異性体）
１．２−ビス（４−（２−メタクリロイルオキシ−エト
キシ）フェニル］−１．１，２．２−テトラフルオロエ
タンの製造 １．２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル’］−１．１，２．２−テトラフルオロエタン３７．
４ ｆ （０，１モル）、メタクリル酸２５．８ｆ（０
，３モル）、ｐ−）ルエンスルホン酸１４及びメチレン
ブルー〇、３ｆを）ルエン１ｏｏ７！Ｋ１％％濁させた
。この懸濁液に空気を通ｔ７ながら、１１０℃で共沸蒸
留によって循環系から水を除去した。
キシ）フェニル］−１．１，２．２−テトラフルオロエ
タンの製造 １．２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル’］−１．１，２．２−テトラフルオロエタン３７．
４ ｆ （０，１モル）、メタクリル酸２５．８ｆ（０
，３モル）、ｐ−）ルエンスルホン酸１４及びメチレン
ブルー〇、３ｆを）ルエン１ｏｏ７！Ｋ１％％濁させた
。この懸濁液に空気を通ｔ７ながら、１１０℃で共沸蒸
留によって循環系から水を除去した。
水の分離が終了した際、混合物を攪拌し女から漂白土で
抽出し、吸引濾過し、ろ液を重炭酸す） ＩＪウム溶液
で抽出した８有機相をセルロース粉末と共に攪拌し、そ
して吸引濾過しだ。次にこのものを塩化ナトリウム溶液
で洗浄して中性にした。有機相を硫酸す） ＩＪウム上
で乾燥し、溶媒を真空下で除去した。
抽出し、吸引濾過し、ろ液を重炭酸す） ＩＪウム溶液
で抽出した８有機相をセルロース粉末と共に攪拌し、そ
して吸引濾過しだ。次にこのものを塩化ナトリウム溶液
で洗浄して中性にした。有機相を硫酸す） ＩＪウム上
で乾燥し、溶媒を真空下で除去した。
収量： ３９．３９ （７７％）
融点８４〜８５℃
ガスクロマトグラフィーによる分析＝９７％実施例３（
第１表による化合物２の４．４′−異性体） １．２−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシ−エト
キシエトキシ）フェニル］−１，１，２゜２−テトラフ
ルオロエタンの製造 １．２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−エトキシエトキ
シ）フェニル］−１．１，２．２−テトラフルオロエタ
ン４６．２ ｒ （０，１モル）、メタクリル酸２５．
８ ｆ （０，３モル）、ｐ−トルエンスルホン酸Ｉｆ
及びメチレンブルー０．３Ｆをトルエン１５０−に懸濁
させた。
第１表による化合物２の４．４′−異性体） １．２−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシ−エト
キシエトキシ）フェニル］−１，１，２゜２−テトラフ
ルオロエタンの製造 １．２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−エトキシエトキ
シ）フェニル］−１．１，２．２−テトラフルオロエタ
ン４６．２ ｒ （０，１モル）、メタクリル酸２５．
８ ｆ （０，３モル）、ｐ−トルエンスルホン酸Ｉｆ
及びメチレンブルー０．３Ｆをトルエン１５０−に懸濁
させた。
反応水を、空気を通しながら、２４時間にわたって循環
系から連続的に除去した。反応終了後、混合物を攪拌し
々から漂白土で抽出し、吸引沢過し、Ｆ液を重炭酸ナト
ＩＪウム溶液で抽出した。有機相をセルロース粉末と共
に攪拌し、そして吸引濾過した。次にこのものを塩化ナ
トリウム溶液で洗浄して中性にしだ。トルエン相を硫酸
ナトリウム上で乾燥し７、溶媒を真空下で除去した。
系から連続的に除去した。反応終了後、混合物を攪拌し
々から漂白土で抽出し、吸引沢過し、Ｆ液を重炭酸ナト
ＩＪウム溶液で抽出した。有機相をセルロース粉末と共
に攪拌し、そして吸引濾過した。次にこのものを塩化ナ
トリウム溶液で洗浄して中性にしだ。トルエン相を硫酸
ナトリウム上で乾燥し７、溶媒を真空下で除去した。
収量： ５３．５９ （８９，５％）
融点６４〜６６℃
”）Ｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ ｓ ） ［ｐｐｍ］ ：
１．９５ （ＣＨｓ、６Ｈ）、４、５−３．７ （−Ｃ
Ｈ２−１ｌ ６ ：ｔ−＋ ）、５．５−５．６５及び
６．２ ６．０５ （二ＣＨ２，４Ｈ）並びに６．７５
−７．５ （１，４−二置換されたフェニル基、ｓＨ）
実施例４（第１表による化合物６の４，４１−異性体） １．２−ビス（４−（２−メタクリロイルオキシエチル
力ルバミルオキシーエトギシエトキシ）フェニル］ −
１、ｌ 、 ２ 、２−テトラフルオロエタンの製造 １．２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−エトキシエトキ
シ）フェニル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタ
ン４．６２ｒ（１０ミリモル）全クロロホルム３０ゴに
溶解シタ。
１．９５ （ＣＨｓ、６Ｈ）、４、５−３．７ （−Ｃ
Ｈ２−１ｌ ６ ：ｔ−＋ ）、５．５−５．６５及び
６．２ ６．０５ （二ＣＨ２，４Ｈ）並びに６．７５
−７．５ （１，４−二置換されたフェニル基、ｓＨ）
実施例４（第１表による化合物６の４，４１−異性体） １．２−ビス（４−（２−メタクリロイルオキシエチル
力ルバミルオキシーエトギシエトキシ）フェニル］ −
１、ｌ 、 ２ 、２−テトラフルオロエタンの製造 １．２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−エトキシエトキ
シ）フェニル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタ
ン４．６２ｒ（１０ミリモル）全クロロホルム３０ゴに
溶解シタ。
カプリル酸スズ（ｎ）ｏ、 ０３ を及び２，６−シー
ｔｅｒｔ、−ブチル−４−メチルフェノール０．００３
２を加えた。２−インシアナトエチルメタクリレ−）
３．１ ？ （２０ミＩＪモル）を室温で徐々に加えた
。イソシアネートの添加終了後、反応混合物を、２２０
０ｃｍ−’でのＮＣＯのＩＲ吸収帯が消えるまで、５０
℃で攪拌した（反応時間約５時間）。溶媒を真空下で除
去して生成物を単離した。このウレタンは無色の粘性液
体であシ、このものは１０℃以下に冷却した際、数日後
に結晶化した。
ｔｅｒｔ、−ブチル−４−メチルフェノール０．００３
２を加えた。２−インシアナトエチルメタクリレ−）
３．１ ？ （２０ミＩＪモル）を室温で徐々に加えた
。イソシアネートの添加終了後、反応混合物を、２２０
０ｃｍ−’でのＮＣＯのＩＲ吸収帯が消えるまで、５０
℃で攪拌した（反応時間約５時間）。溶媒を真空下で除
去して生成物を単離した。このウレタンは無色の粘性液
体であシ、このものは１０℃以下に冷却した際、数日後
に結晶化した。
収ｔ ： ７．６ ｙ （９ｓ、 ４π）’Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルによって予想した構造式を確認１−た。
スペクトルによって予想した構造式を確認１−た。
実施例５（第１表による化合物８の４，４′−異性体）
１．２−（４−（２−メタクリロイルオキシ−エトキシ
エトキシ）−４’−（２−アクリロイルオキシ−エトキ
シエトキシ）］−］ジフェニルー１１．２．２−テトラ
フルオロエタン １．２−ビスＣ４−（２−ヒドロキシエトキシエトキシ
）フェニル］−１．１，２．２−テトラフルオロエタン
４６．２ ｆ （０，１モル）、メタクリル酸１２．９
？ （０，１５モル）、アクリル酸１０．８ｔ （０
，１５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１４及びメチレ
ンブルー０．３ｆをトルエン２５０ｍＪＫ懸濁させ、こ
の懸濁液を還流下で２４時間加熱した。
エトキシ）−４’−（２−アクリロイルオキシ−エトキ
シエトキシ）］−］ジフェニルー１１．２．２−テトラ
フルオロエタン １．２−ビスＣ４−（２−ヒドロキシエトキシエトキシ
）フェニル］−１．１，２．２−テトラフルオロエタン
４６．２ ｆ （０，１モル）、メタクリル酸１２．９
？ （０，１５モル）、アクリル酸１０．８ｔ （０
，１５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１４及びメチレ
ンブルー０．３ｆをトルエン２５０ｍＪＫ懸濁させ、こ
の懸濁液を還流下で２４時間加熱した。
反応及び処理を実施例３と同様にして行った。
溶媒を完全に除去した後、単量体は無色の粘性液体であ
った。
った。
収量：５１．７ｆ
使用実施例
実施例６
コーティング溶液の製造
ａ） レドックス−硬化系
過酸化ジベンゾイル２００重量％及び２，６−シーｔｅ
ｒｔ、−ブチル−４−メチルフェノール０．０４重惜％
を実施例５に述べた単量体（８０重量部）及びトリエチ
レングリコールジメタクリレート（２０重量部）の溶液
に溶解した。
ｒｔ、−ブチル−４−メチルフェノール０．０４重惜％
を実施例５に述べた単量体（８０重量部）及びトリエチ
レングリコールジメタクリレート（２０重量部）の溶液
に溶解した。
Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチルカルバミルオキシフロヒ
ル） −３、５−ジメチルアニリン２．２ 重量％を、
過酸化物を含まず、他は同一組成である第二の混合物に
溶解した。
ル） −３、５−ジメチルアニリン２．２ 重量％を、
過酸化物を含まず、他は同一組成である第二の混合物に
溶解した。
上記２種の溶液の等部の混合物を２〜３分間硬化させた
。
。
ｂ） 光−硬化系
４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンゼンスルホン酸ビス−
アリルアミド０．５重量％、ベンジルジメチルケタール
Ｏ，１２５重量％、ビシクロ［２、２。
アリルアミド０．５重量％、ベンジルジメチルケタール
Ｏ，１２５重量％、ビシクロ［２、２。
１］−１，７，７−トリメチルへブタン−２，３−ジオ
ン（２，３−ボルナンジオン）０．２ｉｔ−Ｊｉ％及び
２，６−シーｔｅｒｔ、−ブチル−４−メチルフェノー
ル０．０４重肘にを実施例５による単量体８０重量部及
びトリエチレングリコールジメタクリレート２０重量部
の単量体混合物に溶解ｉ〜だ。
ン（２，３−ボルナンジオン）０．２ｉｔ−Ｊｉ％及び
２，６−シーｔｅｒｔ、−ブチル−４−メチルフェノー
ル０．０４重肘にを実施例５による単量体８０重量部及
びトリエチレングリコールジメタクリレート２０重量部
の単量体混合物に溶解ｉ〜だ。
歯科用ランプによる光線に露出しだ際、この液体が硬化
した（露出時間４０秒間）。
した（露出時間４０秒間）。
実施例７
実施例４による単量体を用いて、実施例６をくり返し行
った。
った。
実施例６及び７による硬化したコーティング溶液は透明
であり、そして高度の堅さを有していた。
であり、そして高度の堅さを有していた。
実施例８
レドックス−硬化する歯科用組成物の製造アミンペース
ト二Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチルカルバミルオキシプ
ロピル）−３，５−ジメチルアニリン２．２重量％及び
実施例６による重合抑制剤０１０４重量％を、本発明に
おける実施例５による化合物８０重量部及びトリエチレ
ングリコールジメタクリレート２０重量部の単量体混合
物に溶解した。この溶液５１を、平均粒子直径４μｍを
有し四つ３−メタクリロイルオキシプロピル−トリメト
キシシランでシラン化された市販のガラスセラミック１
５グで処理してペーストに１７だ。
ト二Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチルカルバミルオキシプ
ロピル）−３，５−ジメチルアニリン２．２重量％及び
実施例６による重合抑制剤０１０４重量％を、本発明に
おける実施例５による化合物８０重量部及びトリエチレ
ングリコールジメタクリレート２０重量部の単量体混合
物に溶解した。この溶液５１を、平均粒子直径４μｍを
有し四つ３−メタクリロイルオキシプロピル−トリメト
キシシランでシラン化された市販のガラスセラミック１
５グで処理してペーストに１７だ。
過酸化物ペースト：過酸化ジベンゾイル２．０重量％を
本発明における実施例５による化合物８０重量部及びト
リエチレングリコールジメタクリレー）２０重量部の混
合物知溶解した。この溶液５１を、平均粒子直径４μｍ
を有１〜且っ３−メタクリロイルオキシプロピル−トリ
メトキシシランでシラン化された市販のガラスセラミッ
ク１５Ｆで処理してペーストにした。
本発明における実施例５による化合物８０重量部及びト
リエチレングリコールジメタクリレー）２０重量部の混
合物知溶解した。この溶液５１を、平均粒子直径４μｍ
を有１〜且っ３−メタクリロイルオキシプロピル−トリ
メトキシシランでシラン化された市販のガラスセラミッ
ク１５Ｆで処理してペーストにした。
アミンペースト及び過酸化物ペーストの等部の混合物は
２〜３分間以内に硬化した。
２〜３分間以内に硬化した。
実施例９
光−硬化する歯科用充填材料の製造
２．３−ボルナンジオン０．２重−ｉ％、ベンジルジメ
チルケタール０．１２５重量％及び４−Ｎ 、 Ｎ一ジ
メチルアミノベンゼンスルホン酸ビス−アリルアミド０
．５重−縫％並びに２，６−ジーｔｅｒｔ。
チルケタール０．１２５重量％及び４−Ｎ 、 Ｎ一ジ
メチルアミノベンゼンスルホン酸ビス−アリルアミド０
．５重−縫％並びに２，６−ジーｔｅｒｔ。
−ブチル−４−メチルフェノール０．０４４ｉｔを、実
施例５による単量体８０重量部及びトリエチレングリコ
ールジメタクリレート２０重量部の混合物に溶解した。
施例５による単量体８０重量部及びトリエチレングリコ
ールジメタクリレート２０重量部の混合物に溶解した。
この溶液５ｆを実施例８に述べた充填剤（充填剤含有量
７５％）１５１で処理してペーストにしだ。
７５％）１５１で処理してペーストにしだ。
硬化を歯科用ランプによる光線に露出することによって
行づた。硬化の深さは４０秒間の露出で６、１羽であっ
た。
行づた。硬化の深さは４０秒間の露出で６、１羽であっ
た。
実施例１Ｏ
実施例４による化合物を用いて実施例９をくり返し行っ
た。
た。
実施例１１
固体の表面張力の測定
表面張力の測定を実施例６による硬化したコーティング
剤について行った。固体の表面上での液体の動的湿潤行
動（ｄｙｎａｍｉｃ ｗｅｔｔｉｎｇ ｂｅｈａ−ｖｉ
ｏｕｒ）をビデオ系を用いて測定した。表面張力を５釉
の試験液の初期の湿潤角度から計算した。
剤について行った。固体の表面上での液体の動的湿潤行
動（ｄｙｎａｍｉｃ ｗｅｔｔｉｎｇ ｂｅｈａ−ｖｉ
ｏｕｒ）をビデオ系を用いて測定した。表面張力を５釉
の試験液の初期の湿潤角度から計算した。
その結果を第２表に集約した。
第２表
固体の表面張力の測定
の比 量 〔ｍＮ／／ｉ′１１〕〔に
〕（５口沖６〕 化合物８ ８０：２０ ３７．３ ３１．３
６．０ １６．１比較Ｂ）７０：３０ ４２．２
２８，７ １３．５ ３２．ＯＡ）ＴＥＧＤＭＡ＝
トリエチレングリコールジメタクリレート
〕（５口沖６〕 化合物８ ８０：２０ ３７．３ ３１．３
６．０ １６．１比較Ｂ）７０：３０ ４２．２
２８，７ １３．５ ３２．ＯＡ）ＴＥＧＤＭＡ＝
トリエチレングリコールジメタクリレート
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は同一もしくは相異なるもので
あり、水素、塩素、フッ素またはＣ＿１〜Ｃ＿４−アル
キル基を表わし、そして Ｒ＾３及びＲ＾４は同一もしくは相異なるものであり、
基 ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わし、 Ｒ＾５及びＲ＾６は同一もしくは相異なるものであり、
水素原子またはメチル基を表わし、 Ｚは直鎖状または分枝鎖状Ｃ＿２〜Ｃ＿８−アルキレン
鎖を表わし、そして ｎは数１〜４を表わす、 の（メタ）−アクリル酸エステル類。 ２、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾３及びＲ＾４は同一もしくは相異なるもので
あり、基 ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わし、 Ｒ＾５及びＲ＾６は同一もしくは相異なるものであり、
水素原子またはメチル基を表わし、 Ｚは直鎖状または分枝鎖状Ｃ＿２〜Ｃ＿８−アルキレン
鎖を表わし、そして ｎは数１〜４を表わす、 の特許請求の範囲第１項記載の（メタ）−アクリル酸エ
ステル類。 ３、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は同一もしくは相異なるもので
あり、水素、塩素、フッ素またはＣ＿１〜Ｃ＿４−アル
キルを表わす、 の１，２−ビス（フルオロフェニル）−１，１，２，２
−テトラフルオロエタンを式 ＨＯ−［ＣＨ＿２−ＣＨＲ＾５−Ｏ］＿ｎ−Ｈ式中、Ｒ
＾５は水素またはメチルを表わし、そして ｎは数１〜４を表わす、 のα，ω−ジヒドロキシ化合物でエーテル化し、そして
該反応生成物を（メタ）−アクリル酸及び／またはその
反応性誘導体でエステル化するか、或いはイソシアナト
アルキル（メタ）−アクリレートと反応させることを特
徴とする（メタ）−アクリル酸エステル類の製造方法。 ４、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は同一もしくは相異なるもので
あり、水素、塩素、フッ素またはＣ＿１〜Ｃ＿４−アル
キル基を表わし、そして Ｒ＾５及びＲ＾６は同一もしくは相異なるものであり、
基 ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わし、 Ｒ＾５及びＲ＾６は同一もしくは相異なるものであり、
水素原子またはメチル基を表わし、 Ｚは直鎖状または分枝鎖状Ｃ＿２〜Ｃ＿８−アルキレン
鎖を表わし、そして ｎは数１〜４を表わす、 の（メタ）−アクリル酸エステル類の重合体。 ５、歯科の分野における特許請求の範囲第１項記載の（
メタ）−アクリル酸エステル類の使用。 ６、（メタ）−アクリル酸エステル類を歯の充填組成物
に用いる特許請求の範囲第５項記載の用途。 ７、（メタ）−アクリル酸エステル類を歯に対する被覆
剤として用いる特許請求の範囲第５項記載の用途。 ８、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は同一もしくは相異なるもので
あり、水素、塩素、フッ素またはＣ＿１〜Ｃ＿４−アル
キル基を表わし、そして Ｒ＾３及びＲ＾４は同一もしくは相異なるものであり、
基 ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わし、 Ｒ＾５及びＲ＾６は同一もしくは相異なるものであり、
水素原子またはメチル基を表わし、 ｚは直鎖状または分枝鎖状Ｃ＿２〜Ｃ＿８−アルキレン
鎖を表わし、そして ｎは数１〜４を表わす、 の（メタ）−アクリル酸エステル類を含有することを特
徴とする歯科用充填組成物。
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|---|---|---|---|
| DE3516256.2 | 1985-05-07 | ||
| DE19853516256 DE3516256A1 (de) | 1985-05-07 | 1985-05-07 | (meth)-acrylsaeureester und ihre verwendung |
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|---|---|
| JPS61263947A true JPS61263947A (ja) | 1986-11-21 |
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|---|---|---|---|
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| JP (1) | JPS61263947A (ja) |
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