JPS61261324A - 易接着性フイルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、易接着性の界面を有する表面被覆高分子フィ
ルムに関する。さらに詳しくは、特定のポリウレタンの
薄層が１ライマーコートされていて次に塗布される被膜
層を広範囲に受容し、基材層と１シイマ一層の密着はも
とより、上ぬシ吻質の被護）脅との間においても広い範
囲にわたって密着性が得られるような易接着性界面を有
する高分子フィルムに関する。

（従来技術） 高分子フィルムの中でもポリニスデルフィルムは工業的
に広く使用されている強靭なフィルムである。このポリ
エステルフィルムは、芳香族二重　峨またはそのエステ
ル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘
導体とから合成されるポリニスデル、例えばポリエチレ
ンテレフタレートまたはその共重合体、ポリフルキレン
ナフタレート、さらにはこの重合体と小割合の他困脂と
のブレンド体を溶融押出し、製膜することで得らｔ、＃
に二軸延伸したポリエステルフイルムは耐熱性、ガス遮
断性、１１気的特性および耐薬品性に優れている。もつ
ともその表面は、高度ＫＡ！ＩＪｉＩ配向されているの
で１表面の凝集性が高く、塗料、接着剤およびインキの
受容性に乏しい。

したがって、ポリエステルフィルム等の♂拘に合成樹脂
層を設ける場倉、両者の接ｆｉな強靭にするために、基
体表面をコロナ放冗処畦、紫外線照射処理、グラズマ処
理るるいは火焔処理を施し、表面を活性化したあと合成
樹脂塗層膜を被覆する手段が通用されている。

しか；−ながら、これらの晶体嵌面への活性化手段は、
被僅物質層に対して濡れＫよる二次結合力の増進による
接着性向上は期待しうるものの、その１ｔ１性化期間は
時間とともに減少すゐことと１表面処理９ζよって得ら
れる付着力において必ずしも導足丁べきものではなく、
充分な手段とはなシ得ない。

ポリエステルフィルム等の基体表面の受容性を高める他
の方法として、構々の薬剤で表面を膨潤または部分的Ｐ
Ｊ屏、するエツチング方法が提案されているが、これは
表面を６．アルカリもしくはアミン水溶液、トリクロル
酢酸またはフェノール類らの薬剤に浸漬し表面をエツチ
ングして表面近傍の結晶配向を緩和すると同時に凝集性
を低下してバインダー樹脂の受容付着性を高めようとす
る原理に基くものであって、その効果の点では最も確実
で、基材とその上に設けられる合成樹脂塗膜層の密着性
は強固である。しかしながら、この方法に用いられる薬
剤には有害のものもあって。

取扱い上危険を伴ったり、大気中に薬剤のガスが放出さ
れて環境汚染をもたらさないよ５な万全の注意が必要と
なる不利な問題がある。

また、これらを塗布含浸するに際し装置機械らの発錆、
腐蝕を伴うのみならず、処理後の基体フィルム中に処理
液が残晋し１時間を経るにつれ浸出し上部被覆層に悪影
響をもたらしめることもある。

この方法に＠似する手段として、予め基材上にプライマ
一層（下塗り層ンを設け、基材とは異質の表面層を薄く
形成せしめたあと所望する合成樹脂層を被覆する方法が
るる。下塗り層形成に際しては、概ね製膜工程とは別）
７　Ｇ１セスにおいて塗布処理が行われるので、＾理工
程中でゴミ、狭雑物などの塵埃を４きこむ危険がある、
この理由からフィルムの高度化加工商品１例えばオーデ
ィオ用磁気テープ、ビデオ用磁気テープ、フロッピーデ
ィスク、コンピューター用磁気デープ、Ｘ線写真フィル
ム、印刷用写真フィルム、ジアゾマイクロフィルムなど
の精密微妙な品質を維持しなければならない用途におい
ては、易接着性の界面がうまく形成されたとしてもベー
スフィルムとしての１埃による表面欠陥があるとこわら
用途には供し得ない。特に、ベースフィルムを所望する
加工品に仕上げるに際し、その中間で一度加工性に！ｒ
む表面に変性すべく、プライマーコート処理の工８４−
設けることは１合理性を欠き、経済的あるいは工業技術
上も有利とは言えない。

そこで下引（下塗）を施すプロセスを他力組板の生じ（
でくい雰囲気、すなわちフィルムａｍの一連の流れの中
で実施遂行する場合には前述高度化フィルム加工商品の
用途にも充分対応が可能となる。

すなわち、イ゛／ラインのプルセス下引処理することが
望まわる。従来技術にあっては、フィルム声部の１ライ
マーコーテイングによる易接着性界面への変性方法は、
はとん°ど有機溶剤に溶解せしめた組成物を表層に塗工
することによって達成されてきた。製膜工穐中でフィル
ム昏τコーティングを施すと、／１！５囲に有機溶剤ガ
スが揮散するから安全および衛生上好ましからざる環境
となるおそれがある。

したがって、下引処理をインラインに組入れる生産工程
はｌ論的には可能でｈつても、実際には数多くの障害を
招き、現実にはオフラインで処理せざるを得ない。しか
もそのフライマー被覆による表面変性の効果上のもの九
ついても、従来知らハでいるプライマーでは特定の上ぬ
り、柑放物に対して著効を示すものであっても、他には
効果が及ばないなど広い範囲にわたって充分満足出来る
ような表面受容性な有するものが在るとは甘い難い。

プライマーをフィルム表面に被覆する方法ｌｃおいて高
分子フィルムの表面を改質し、多くのフィルム加工商品
製造に便ならしめることは当業界にｇいて強く待望され
ｃきている。

本発明者は、易接着性界面形成に寄与効果の大ぎい方法
についてあらゆる角度から鋭意検討した結果、この発明
に到達したものである。

（発明の目的） 本発明の目的は、高分子フィルムに塗布される種々の被
覆物、例えばセーフアンインキ。

磁気塗料、ゼラチン組成物、オフセットインキ、電子写
真トナー、ケミカルマット塗料−ジアゾ塗料、し−トシ
ール性付与組放物、無機質被膜形成性物質等に対し優れ
た密着性ケ有する特定の１ライマ一層を造設してなる易
接着フィルムを提供することＫある。更に、本発明の目
的は、上記プライマ一層の塗設？フィルム製造工程中で
実施して易接着フィルムを製造する方法を提供すること
にある。

（発明の病成・効果） 不発明の目的は、本発明によれば、主たる特徴 （１）　高分子フィルムの少くとも片ｉＫ分子内に硫識
半エステル塩基を有するポリウレタンの水性液の塗布、
乾燥で得られた易接着層を設けてなる易接着性フィルム
、並びに（２）結晶配向が完了する前の高分子フィルム
の少くとも片面に、分子内に硫酸半エステル塩基を有す
るポリウレタンの水性液を塗布し、次いで乾燥、延伸さ
らに熱処理を施して配向結晶化を完了させることを特徴
とする易接着性フィルムの製造方法 によって達成される。

本発明において高分子フィルムをゴ、例えばポリエステ
ル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミ
ド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、＃維素系ｉｌｌ
子、ポリ塩化ビニル等の高分子からなるフィルムである
が、特にポリニスデルが好ましい。

ポリエステルは、芳香族二塩基酸またはそのエステル形
成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体
とから合成される線状飽和ポリエステルでろって、例え
ばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（Ｌ４−シ
フ−ヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチ
レン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート等のホモ
ポリマー。

これらの共重合体またはこれらと小割合の他樹脂とのブ
レンド物などを含むものである。

また、結晶配向完了前のフィルムとは、ポリマーを熱溶
融して、そのまま押出し！！膜した未延伸状態（押出方
向に僅かに配向している場合もある〕の高分子膜である
か、さらにこれをタテ方向またはヨコ方向の何れか一方
向に延伸を施した状態のフィルム（膜）を指称する。

称する。

本発明において用いるポリウレタンは分子内に１個以上
の硫酸半エステル塩基を有するウレタンであり、該ポリ
ウレタンの水性液はポリヒト−キシ化合物、ポリイソシ
アネート。

硫酸半エステル１基含有化テ物及び必要なら鎖延長剤か
らつくられる。

ポジＢドロキシ化合物としては、例えば末端にとドロキ
シ基２個を有する公知のポジエステル、ポリエーテル（
外にエチレンオキシドのホモポリマー〕、ポリチオエー
テル、ポリラクトン、ポリアセタールおよびポリエステ
ルアミドなどを挙げることが出来る。ポリヒドロキシ化
合物の分子量が小さすぎること、１ライマ一被覆層の強
度および耐摩耗性が不充分となＦＪ：分子量が大きすぎ
ると、プライマーとしてのベースフィルムに対する付着
力が充分でなく、水性液の安定性が劣る。か・かる点か
ら分子量は４００〜ｚｕｏｏｏの範囲であることが好ま
しい。

次にポリイソシアナートとしては、１．４−ブタンシイ
゛ソシアナート＋　１１６−ヘキサンジイソシアナート
、　２，２．４−および２．４．４−　）リメチルへキ
サメチレンジイソシアナート。

シクロヘキサンジインシアナート＋　４ｔ４−ジインシ
アナート−ジフェニルメタン、４．４−ジイソシアナー
ト−ジシクロヘキシルメタン。

２．４−ｍよび２，６−　）ルイレンジイソシアナート
、インホロンジイソシアナートならびにその工業用異性
体混合物をその対象として例示出来る。

硫酸半エステル塩基は、式−ｏｓｏ、ｘで示される基で
あり、ＸとしてはＮＩｋ　ｇ　Ｋ　ｇ　Ｌｌ　＠　ＮＲ
ａ（ＲはＨ又はフルキル）等を好ましく用いる。

ポリウレタン中への該基の導入法としてはＯ８Ｏ＊Ｘと
水酸基、アミノ基、インシアネート基等の如き官能基と
を一分子内に有する化合物をポリウレタン生成時の原料
の一つとして使用する方法が好ましく用いられる。かか
る化合物の具体例としては、アミノエタノール硫酸、７
ミノプタノール硫酸、エチレンジ７ミンエタノール硫酸
、ヘキサメチレンシアＺ７−ＮｔＮ’−ジｚ　ｐ　／　
−ル硫酸等のＮａ　ｇ　ＮＨ４＊アルキルアミン塩を挙
げることができる。

更に、鎖罵長剤としては、例えばｔ、４−ブタン２オー
ル、ｌ、６−ヘキサンジオール、エチレンジアミン、ｌ
、６−へキサメチレンジアミン等の低分子量鎖延長剤を
挙げることができる。

ポリウレタンの生成反応は溶媒中で行ない、反応終了後
水を加えてから溶媒を留去するのが好ましい。ポリウレ
タン中の一〇ＳＯ１基の割合は０．０２〜ｌ　Ｏｗｔ％
が好ましく、更Ｋ　Ｏ，４〜７ｖｔ％であることが更に
好ましい。ポリウレタン水性液のｐＨは５〜１２とする
のが好ましく、更には６〜１Ｇとするのが好ましい。

ポリウレタン水性液を高分子フィルムの一面に塗設する
Ｋあたっては、水性液に７ニオン系またはアニオン系界
面活性剤をポリマー重量に対し、好ましくけ２ｏ部以下
加えて最終的にプライマー組成物を得る。有効なノニオ
ン糸またはアニオン系界面活性剤としては公即のポリオ
キシエチレンアルキルまたは同フェノールエーテル、同
脂肪族酸エステル。

脂肪酸ソルビタンニスナル、高級アルプール硫酸エステ
ル塩、フルキルスルホン酸、１などを挙げることが出来
る。

以上のどと（して得たポリフレタン系グライマー組成物
を高分子フィルムして塗布するに際し、１ライマーの固
形分濃度とし℃は晋通１０ｗｔ％以下が適百である。被
４ｖｃついてはフィルムの表層が４膜によって完全［４
われる最低限度の厚みであればよい。過ｆＩｌｖｃ塗布
層を厚くする必要は全くない。その際本発明の目的を消
失しないかぎりにおいて帯電防止剤―紫外線吸収剤、顔
料、有機フィラー、無機フィラー、ｆｉｊ４清剤、プｐ
ツキング防止剤等の添加剤を併用することは差し支えな
い。

また、高分子フィルムの表面Ｋかカーるポリウレタン水
性組成物を塗布する方法として公知の任意の塗工法が適
用できる。例えばロール”−）　法ｔロールブラシュ法
、スプレーコーナ、エアーナイフコート、含浸法および
カーテンコート法などが独立または組み合せて適用でき
る。

塗工を施す工程は、ポリマーを溶融押出してキャスティ
ングした直後（未延伸状態のフィルム）、またはタテま
たＶよヨコどちらか一方向に延伸を行った直後の基材表
１が好ましいが、彊伸完了後のフィルムでもよい。

湿式法でつくられるフィルム（ポリアミドイミド等）に
おいては延伸を何ら行わぬものも対象となりつる。塗布
液の乾燥は風乾でも加熱乾燥でも良い。もつとも塗布処
理な製膜工程中で行う場合には加熱乾燥で行う。乾燥は
独立して行っても艮（、延伸の予熱と兼ねて行っても９
い。加熱乾燥温度は５０〜２４０℃の範囲から選ぶこと
が゛好ましく１例えば１００℃で約５秒間、１１０℃で
約５秒間。

９０℃で約２０秒間を目安に加熱すると良い。

フィルムの延伸、＃Ｉ処理（熱固定）等は従来から良く
知られている方法１条件等を用いることができる。

本発明の易接着性フィルムはセロファンインキ、磁気塗
料、ゼラチン組成物、アマニ油系オフセントインキ、電
子写真用トナー組成物、ケミカルマット塗料、ジアゾ塗
料、ヒートシール性付与組成物、無機室被膜形成性物質
および金属蒸着物質らに対して極めて広汎な密着付着性
能を示す。

（実、施例） 以下、実施例をあげて詳しく説明する。

なお実施例中の測定項目は次の方法で測定した。

１、密着性 フィルム（プライマー嫌覆処坦したものはブライマ一層
）上Ｇで下記評価用塗料を下記条件でコーディングし、
スコノチデープｍ６００（３Ｍ社製）巾１９．４　ｒＩ
Ｌ／９ＩＬ＋長さ８Ｃ１ｌを気泡のはいらないように貼
着し、この上をＪＩＳ　Ｃ２７０１（、’　７５）記載
の手動式荷重ｐ−ルでならし貼着積層部分５ＣＩＬ間を
東洋精機社製テンシロンを使用してヘッド速度３００＃
＋１／分で、この試料を１字剥離し、この際の剥１１１
強さを求め、これをテープ巾で除してｊｉ／ｃＩｔとし
て求める。なお１字剥離において積層体はブープ側を下
にして引張９チャック間は５−とした。

〔評価用塗料の調製及びコーディング〕（ｉ）　　ｍ料
用ラッカーシンナーにニトロセルルーズＲ８ｌ／２　（
イソグラバノール２５チ含有フレークス　ダイセル−製
〕を溶解し、４０　ｖｔ％溶液を調製し、膣液？４３．
８重量部、読いてポリエステル樹脂（デスモアエン１７
００　バイエル社ｔ！１）３２．５Ｉｉ量部、二酸化ク
ーム、扮末２００重量部１分散剤・湿潤剤として大豆油
詣肪酸（レジオンｐ　埋研ビ〃ミン＃製）。

カチオン系活性剤（カチオンＡＢ　日本油脂■製）およ
びスクヮレン（鮫肝油）を夫々１重量部、０．５重量部
および０．８重量部をボールミルに投入する。メチルエ
チルケトン（ＭＥＫと以下略記）／シクーヘキサノン／
トルエン＝３／４／３ （重量比）からなる混合溶媒２８２重量部をさらに追加
混合して、充分微粉化して母液塗料（４５ｗｔチ）を調
製する。この母１５ｏ重量部に対し９、トリメチロール
プロパンとトルイレンレインシアナートの付加反応物４
８重ｉｌｌ、（フロネートＬ：日本ポジウレタン工業■
製）を酢酸ブチル６．２５重量部を加え、最終的に４２
．７５　ｖｔ％の評価用磁気塗料を得た。

この磁気塗料は、８０’ＣＩ分間の乾燥、その後６０℃
２４時間のエージング時の塗布厚みが平均５μになるよ
うＫｏ−ルコートした。

（ｉｉ）　　ニトロセルズ系樹脂バインダーおよびロジ
ン系樹脂を主バインダーとするセーファン印刷用インキ
（ＣＬ−８７０９白）原ｆｌＬｔｔメチルエチルケトン
／トルエン／＃虚エチル＝１／１／ｌの混合溶媒２の割
合で稀釈し、評価用塗料（セーフ７ンインキ）を得た。

このセーフ７ンインキは、８０℃１．４分間の乾燥で塗
布厚みが平均１．２Ｐとなるようにグラビアフートした
。

６１１）写真用ゼラチンｌ口重１部（新田ゼラチン）に
サポニン１重量部、蒸留水５３９重量部を加え、固形分
濃度２％の簡易評価用ゼラチン塗料を得た。

このゼラチン塗料は、１１０℃２分間 の乾燥で塗布厚みが平均υ、６μとなるよプにロールコ
ートした。

２、表面溝シ性 プライマー塗布面と非塗布面について温度２０℃、湿度
６０ＳＲＨにおいて静摩擦係数を東洋テスター社製のス
リッパリー測定ｖ、、験機な用いて測定した。

３、　耐ブロッキング性 ２枚のフィルム（５ａｍ　Ｘ　５　ｔｙｇ　）を塗布面
同志貼り合せて、これｌＣ６Ｘ６ｍの厚さ２ｍ／ｌｎの
シリコーンラバーな１次いで同寸法厚さ３　＊　／　ｍ
のガラス板を両面からサンドインチし、これに２ｋｇの
荷重をかけ４０℃×７５％Ｒ）（の雰囲気で２４ｈｒ放
置したのち、フィルム面同志を相互に剥離し、全く造作
なく剥し得たものをＯｌどちらかの面に粘着による表面
欠陥が全面に生じたもの×、若干生じたもの△で表示す
る。

実施例１ ＯＨ価５５な有する７：）ピン酸、１．６−ヘキサンジ
オール及びネオペンチルグリコールから合成されたポリ
エステル、１．６−ヘキサンジイソシアネート並びに７
ミノプタノール硫酸半エステル水酸化ナトリウムの存在
下で反応させてつくられたポリウレタンの水分散？ｌＩ
（ポリウレタン中の一〇ＳＯ，基會有量は２．５ｗｔ％
）Ｋ、ノニオン系界面活性剤ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル（Ｈ，Ｌ、Ｂ　＝　１２．８　Ｉ固形
公比１５　ｗｔ＊　）を加え、最終的に固形分濃度４　
ｗｔ慢の水分散ｌｌ！液を１ｉＩｌ迩した。〔以下、塗
布液Ａと称する〕 ２５℃オルツクｏｐフェノール中で測定したポリマーの
極限粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート（結晶
融解熱９．８　Ｃａｌ　／　ｉ　）をエクスｌ−ｔｋ−
ダーでダイから押出し、これな４０℃に冷却したドラム
上で静電印加しつつ、厚さ１５２μの未延伸フィルムを
得、続いてこれを９３℃に加熱した金　１−ル上で長手
方向に、３．６倍Ｋｍ伸し、前記塗布原人をキスコート
法にて一軸蔦伸フイルムに塗布した。その時の平均塗布
量は８０雫／ピ（固形分換算）であった。

引続き１０２℃で横方向に３．５倍延伸し、更に２１０
℃で熱処理し、厚さ１２．４μの二軸延伸ポリエステル
フィルムを得た。このフィルムの密着性等を測定し、第
１表の結果を得た。

比較例１ 実施例Ｉにおいて塗布ＭＡを塗布しないこと以外は実施
例１と同様に行った。得られたフィルムの密着性等を測
定し、第１表の結果をえた。

実施例２ 実施例１においてポリエチレンテレフタレートの代りに
極限粘度が０．６２のポリエチレンテレフタレー）　（
８５ｗｔ＊　）と極限粘度が０．７３のポリブチレンテ
レフタレート（１５ｖｔ％　）の混合物を用いること以
外は実施例五と同様に行った。得られたフィルムの密着
性等を測定し、第１表の結果を得た。

実施例３ 厚み１２．５μの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート
フィルム（縦３．４倍、横３．７倍延伸）Ｋｌ！施例１
の塗布液Ａをキスフート法にで６０ダ／　ｍ’　（固形
分換算）塗布し、１３０℃で２分間熱処理した。得られ
たフィルムの密着性等を測定し、１１表の結果をえた。

話１表 実施例４ 実施例１において厚さ１５２μのポリエチレンテレフタ
レート未延伸フィルムに塗布液Ａをキスフート法で塗缶
した。この時の平均塗布量は２８７η／ぜ（固形分換算
）であった。次いで６０℃の温風で予備乾燥し、続いて
長手方向に３．６倍に延伸した。引続き１０２℃で横方
向に３．５倍延伸し、更に２１０Ｃで熱処理し、厚さ１
２，５μの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。この
フィルムの密着性等を測定し、第２表の結果を得た。

実施例５ 水酸化ナトリウムの代シに水酸化カリウムを用いること
以外はすべて塗布液Ａの調製と同様にして水分散液を調
製した〔以下、塗布液Ｂと称する〕。

この塗布液Ｂを用いて実施例１と同様に行って二軸延伸
ポリエステルフィルムを得た。このフィルムの密着性等
を測定し、第２表の結果を得た。

実施例６ 水酸化ナトリウムの代りに水酸化アンそニウムを用いる
こと以外はすべて塗布液Ａの調製と同様にし℃水分￥Ｌ
欲を調部した〔以下、塗布液Ｃと称する〕。

この鑑布碧Ｃを用いて実ｍ同ｌと同様に行って二軸嶌伸
ポリエステルフィルムを得た。この、フィルム密着性等
を測定し、第２表の結果を得たＯ 実施例７ 水酸化ナトリウムの代りにジエチルアミンを用いること
以外はすべて塗布液Ａの調製と同様にして水分散液を調
製した〔以下、塗布液りと称する〕。

この塗布液りを用いて実施例１と同様に行って二＠　延
＋やポリエステルフィルムを得た。このフィルムの密着
性等を測定し、第２表の結果を得た。

第　２表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、高分子フィルムの少くとも片面に、分子内に硫酸半
   エステル塩基を有するポリウレタンの水性液の塗布、乾
   燥で得られた易接着層を設けてなる易接着性フィルム。 ２、硫酸半エステル塩基が硫酸半エステルナトリウム基
   、硫酸半エステルカリウム基、硫酸エステルアンモニウ
   ム基または硫酸半エステルアミン基であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の易接着性フィルム。 ３、結晶配向が完了する前の高分子フィルムの少くとも
   片面に、分子内に硫酸半エステル塩基を有するポリウレ
   タンの水性液を塗布し、次いで乾燥、延伸さらに熱処理
   を施して配向結晶化を完了させることを特徴とする易接
   着性フィルムの製造方法。 ４、硫酸半エステル塩基が硫酸半エステルナトリウム基
   、硫酸半エステルカリウム基、硫酸半エステルアンモニ
   ウム基または硫酸半エステルアミン基であることを特徴
   とする特許請求の範囲第３項記載の易接着性フィルムの
   製造方法。 ５、結晶配向が完了する前の高分子フィルムが未延伸の
   ポリエステルフィルムであることを特徴とする特許請求
   の範囲第３項記載の易接着性フィルムの製造方法。 ６、結晶配向が完了する前の高分子フィルムが一方向に
   延伸したポリエステルフィルムであることを特徴とする
   特許請求の範囲第３項記載の易接着性フィルムの製造方
   法。