JPS6229226B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、易接着性の界面を有する表面被覆ポ
リエステルフイルムの製造法に関する。さらに詳
しくは、特定の有機シラン化合物の薄層がプライ
マーコートされていて次に塗布される被膜層を広
範囲に受容し、基材層をプライマー層の密着はも
とより上塗り物質の被膜層との間においても広い
範囲にわたつて密着性が得られるような易接着性
表面を有するポリエステルフイルムの製造法に関
する。 芳香族二塩化基酸またはそのエステル形成誘導
体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体と
から合成されるポリエステル、例えばポリエチレ
ンテレフタレート、またはその共重合体、ポリア
ルキレンナフタレート、さらにはこの重合体と小
割合の他樹脂とのブレンド体を溶融押出し、製膜
することは公知である。この二軸延伸したポリエ
ステルフイルムは耐熱性、ガス遮断性、電気的特
性および耐薬品性が他の樹脂からなるフイルムに
くらべて優れている。もつともその表面は、高度
に結晶配向されているので、表面の凝集性が高
く、塗料、接着剤およびインキの受容性に乏し
い。 したがつて、ポリエステルフイルムの表面に合
成樹脂層を設ける場合、両者の接着を強靭にする
ために、基体表面をコロナ放電処理、紫外線照射
処理、プラズマ処理あるいは火焔処理を施し、表
面を活性化したあと合成樹脂塗層膜を被覆する手
段が適用されている。 しかしながら、これらの基体表面への活性化手
段は、被覆物質層に対して濡れによる二次結合力
の増進による接着性向上は期待しうるものの、そ
の活性化期間は時間とともに減少すること、表面
処理によつて得られる付着力において必ずしも満
足すべきものではなく、充分な手段とはなり得な
い。 ポリエステルフイルム基体表面の受容性を高め
る他の方法として、種々の薬剤で表面を膨潤また
は部分的溶解するエツチング方法が提案されてい
るが、これは表面を酸、アルカリもしくはアミン
水溶液、トリクロル酢酸またはフエノール類らの
薬剤に浸漬し表面をエツチングして表面近傍の結
晶配向を緩和すると同時に凝集性を低下してバイ
ンダー樹脂の受容付着性を高めようとする原理に
基くものであつて、その効果の点では最も確実
で、基材とその上に設けられる合成樹脂塗膜層の
密着性は強固である。しかしながら、この方法に
用いられる薬剤には有害のものがあつて、取扱い
上危険を伴つたり、大気中に薬剤のガスが放出さ
れて環境汚染をもたらされないような万全の注意
が必要となる不利な問題がある。 また、これらを塗布含浸するに際し装置機械ら
の発錆、腐蝕を伴うのみならず、処理後の基体フ
イルム中に処理液が残留し、時間を経るにつれ浸
出し上部被覆層に悪影響をもたらしめることもあ
る。 この方法に類似する手段として、予め基材上に
プライマー層（下塗り層）を設け、基材とは異質
の表面層を薄く形成せしめたあと所望する合成樹
脂層を被覆する方法がある。下塗り層形成に際し
ては、概ね製膜工程とは別のプロセスにおいて塗
布処理が行われるので、処理工程中でゴミ、挾雑
物などの塵埃を捲きこむ危険がある。この理由か
らフイルムの高度化加工商品、例えばオーデイオ
用磁気テープ、ビデオ用磁気テープ、コンピユー
ター用磁気テープ、Ｘ線写真フイルム、印刷用写
真フイルム、ジアゾマイクロフイルムなどの精密
微妙な品質を維持しなければならない用途におい
ては、易接着性の界面がうまく形成されたとして
もベースフイルムとしての塵埃による表面欠陥が
あるとこれら用塗には供し得ない。特に、ベース
フイルムを所望する加工品に仕上げるに際し、そ
の中間で一度加工性に富む表面に変性すべく、プ
ライマーコート処理の工程を設けることは、合理
性を欠き、経済的あるいは工業技術上も有利とは
言えない。 そこでプライマー（下塗）を施すプロセスを極
力塵埃の生じにくい雰囲気すなわちポリエステル
フイルム製膜の一連の流れの中で実施遂行する場
合には前述高度化フイルム加工商品の用塗にも充
分対応が可能となる。 すなわち、フイルム製膜プロセスでのインライ
ン下引処理を行うことが望まれる。従来技術にあ
つては、ポリエステルフイルム表面のプライマー
処理による易接着性表面への変性方法は、多くの
場合、有機溶剤に溶解せしめた組成物をフイルム
表層部に塗設することによつて達成されて来た。
かかる方法をフイルム製膜中に行う場合、逸散有
機溶剤による周囲環境の汚染、安全および衛生上
好ましからざる状態を招来し、製膜工程にも少な
からざる悪影響を及ぼすため、有機溶媒の使用は
極力最少限にとどめるべきである。従つて製膜プ
ロセスでのインライン下引処理を行う場合、水を
溶媒とした組成物を用いることが工程的、経済的
及び安全上の点からも好ましい。かかる水を溶媒
としたプライマー組成物は、従来より数多く知ら
れているが、それらを用いてインライン下引処理
を行つた場合、限られた上塗り組成物に対して著
効を顕わすものであつても他には全く効果がない
など広い使途範囲にわたつて充分満足出来るよう
な表面受容性を有するものは見当らない。 更に従来から良く知られている樹脂エマルジヨ
ンやエチレンイミン系、アミン系、またはエポキ
シ系等のプライマーを用いて製膜プロセス中での
インライン下引処理を施す場合、塗膜の形成が不
十分なためブロツキング現象を生じ作業性が低下
したり、フイルムの延伸斑、着色、変色といつた
フイルムの物性及び外観、を著しく低下させる多
くの障害が見受けられる。 ポリエステルフイルムの有する優れた、機械的
強度、耐熱性、透明性、耐薬品性等の特性を損う
ことなく、フイルム表面を改良し多くのフイルム
加工商品の製造に便ならしめることは、ポリエス
テルフイルムが汎用プラスチツクフイルムと異な
り高性能商品分野で機能性フイルムとして多く使
われている現状から見ても重要な課題である。 本発明者は、易接着性表面形成に寄与効果の大
きい方法についてあらゆる角度から鋭意検討した
結果、この発明に到達したものである。 即ち本発明は、 (1) 結晶配向が完了する前のポリエステルフイル
ムの表面の片面または両面に水可溶性有機シラ
ン化合物の塗液を塗布し、次いでフイルムを延
伸配向せしめ、要すれば熱処理結晶化を施し
て、結晶配向を完了せしめることを特徴とす
る、表面が該有機シラン化合物の層で被覆され
た易接着ポリエステルフイルムの製造法であ
る。 本発明において、ポリエステルフイルムとは、
芳香族二塩基酸またはそのエステル形成性誘導体
とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とか
ら合成される線状飽和ポリエステルのフイルムで
ある。そこで、例えばポリエスレンテレフタレー
ト、その共重合体、またはこれらと小割合の他樹
脂とのブレンド体などを溶融押出し、常法で製膜
してシートまたはフイルムとなすか、さらに一方
向のみに延伸せしめたポリエステルフイルムの結
晶化が完了していないものが塗設の対象となる。 そして、本発明のポリエステルは、他の成分に
よつて著しく変性されず、結晶性を伴つたもので
あつて、結晶配向（延伸後熱処理）が完了したポ
リエステルフイルムでは該ポリマーを走査型熱量
計（DSC）によつて、窒素気流中（10℃／minの
昇温速度において）で測定した結晶融解熱が
7cal／ｇ以上である。 結晶配向完了前のフイルム（シート）とは、ポ
リマーを熱溶融して、そのまま押出し製膜した未
延伸状態（押出方向に僅かに配向している場合も
ある）の高分子膜であるか、さらにこれをタテ方
向またはヨコ方向の何れか一方向に延伸を施した
状態のシート（膜）を呼称する。 二軸延伸熱固定して結晶配向を完了したフイル
ムにプライマーの被覆処理を施しても、プライマ
ー層とベース基材（フイルム）の付着が十分とな
らないから、プライマー表面層とこれに接する上
塗り層とが密着性に富むものであつても、ベース
基材との接合性に欠け、満足すべき成果が得られ
ない。 本発明においてはプライマー層塗設前のフイル
ムは、フイルム表面の組織が結晶配向し、安定化
する前の状態に限定され、特定の水可溶性有機シ
ラン化合物を該フイルムの表面に塗布することと
なる。基材とともにプライマー層は延伸熱固定
（高温熱処理）を経ることとなる。従つて、本発
明のフイルムでは通常の二軸延伸熱固定フイルム
の上にプライマー塗膜層を単に形成せしめた場合
とは比較にならないような大きな界面間の接着力
を生じせしむることができる。さらにプライマー
層自身の表面は次の工程で塗布される上塗り物質
との付着受容性を維持発現する。 本発明において適用できる特定の水可溶性有機
シラン化合物とは、 (イ) 一般式がＹ（−CH₂）−₃Si（−X₃） （但し、式中Ｘは−OCH₃、−OCH₂CH₃又は−
OCH₂CH₂OCH₃を示し、Ｙは−NH₂、−
NHCONH₂、−NH−CH₂CH₂NH₂又は

〔評価用塗料の調製〕

(1) 磁性塗料 塗料用ラツカーシンナーにニトロセルローズ
RS1/2〔イソプロパノール25％含有フレークス
ダイセル(株)製〕を溶解し、40wt％溶液を調製
し、該液43.9部、続いてポリエステル樹脂（デ
スモフエン＃1700バイエル社製）32.5部、二酸
化クロム磁性粉末200gr、分散剤・湿潤剤とし
て大豆油賜肪酸（レシオンＰ 理研ビタミン(株)
製）、カチオン系活性剤（カチオンAB日本油脂
(株)製）およびスクワレン（鮫肝油）を夫々１
部、0.5部および0.8部をボールミルに投入す
る。メチルエチルケトン（MEKと以下略
記）／シクロヘキサノン／トルエン＝３／４／
３（重量比）からなる混合溶液282部をさらに
追加混合して、充分別紛化して母液塗料
（45wt％）を調製する。この母液50部に対し、
トリメチロールプロパンとトルインジイソシア
ナートの付加反応物48部（コロネートＬ：日本
ポリウレタン工業(株)製）を酢酸ブチル6.25部を
加え、最終的に42.75wt％の評価用磁性塗料を
得た (2) グラビア印刷インキ ニトロセルロースおよびロジン系樹脂を主バ
インダーとする市販のセロフアン印刷用グラビ
アインキ：CLS−709白（大日本インキ(株)製）
原液２部を、トルエン／酢酸エチル／メチルエ
チルケトン＝１／１／１の混合溶媒１部の割合
で希釈し評価用塗料とした。 (3) ゼラチン塗料 写真用ゼラチン10部（新田ゼラチン）サボニ
ン１部、蒸留水539部を加え、固形分濃度２％
の簡易評価用ゼラチン塗料を得た。 以上述べた３種の塗料を前記結晶配向を完了せ
しめた二軸ポリエステルフイルムに上記(1)につい
ては80℃１分乾燥して、その後60℃24hrエージン
グ時の塗布厚みが平均５μになるようにロールコ
ートし、(2)については80℃×1.4分乾燥時の塗布
厚みが平均1.2μになるようグラビアコーテイン
グし、(3)については110℃で２分間乾燥時の塗布
厚みが平均0.6μになるようロールコーテイング
し、それら上塗り塗料の密着性を測定し第１表の
結果を得た。

【表】 実施例 １ 35℃オルノクロロフノール中で測定したポリマ
ーの極限粘度数0.62のポリエチレンテレフタレー
ト（結晶融解熱9.8cal／ｇ）をエクストルーダー
でダイから押出し、これを40℃に冷却したドラム
上で静電印加しつつ、厚さ152μの未延伸フイル
ムを得、続いてこれを93℃に加熱した金属ロール
上で長手方向に、3.6倍に延伸した後、γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシランの固形分濃度２％
の水溶液を、ロールコート法により片面に塗布
し、直さに95℃の予熱ゾーンを経て102℃で3.8倍
に延伸した。続いて200〜230℃で4.1秒間熱処理
を施し平均厚さ12μの二軸延伸プライマー被覆ポ
リエステルフイルムを得た。なお塗布量は、0.08
ｇ／m²であつた。該フイルムの処理面の接着性、
表面滑り性、耐ブロツキング性及びベースを測定
した結果を第２表に示した。

【表】

【表】 比較例 １ 実施例１において、長手方向に3.6倍に延伸
し、続いて、95℃の予熱ゾーンを通過したのち、
102℃で3.8倍に横手方向に延伸し、200〜230℃で
4.1秒間熱処理を施し、平均厚み12μの二軸延伸
フイルムを得た。このフイルムに実施例１と同様
のγ−アミノプロピルトリメトキシシランの固形
分濃度0.5％の水溶液を、ロールコーテイング
し、120℃で60秒間乾燥し、次いで210〜230℃で
５秒間熱処理し、プライマー被覆処理フイルムを
得た。プライマー層の塗布量は、0.09ｇ／m²であ
つた。該フイルムの処理面の接着性、表面滑り
性、耐ブロツキング性及びヘーズを測定した結果
も第２表に比較のため示してある。 実施例１と比較例１の結果から明らかのごと
く、未塗布の結晶配向完了二軸ポリエステルフイ
ルムおよびこれに単にプライマーを塗布した場合
とにくらべて、本発明の処理フイルムは、塗布組
成物および製膜と塗布との工程の結合が揮然一体
化して、その複合効果が現われたものであること
は実施例により明白である。 実施例 ２〜５ 実施例１と同様な方法において、実施例１で用
いた有機シラン化合物の代りに、第３表の表中に
示す有機シラン化合物を用い第３表に示した条件
でポリエステルフイルムに塗布しプライマー被覆
処理フイルムを得た。該フイルムの処理面の接着
性、表面滑り性、耐ブロツキング性及びヘーズを
測定した結果を第４表に示した。尚、本実施例中
で用いた有機シラン化合物は、市販のシランカツ
プリング剤として一般に販売されているものを使
用するか、或は試薬一級品をそのまま用いた。又
濡れ剤としてはHLBが12.5のポリオキシエチレン
ノニルエーテル（ライオン油脂(株)製リポノツクス
NC−１、他）をプライマー水溶液に対し、表中
記載の割合で添加した。

【表】

【表】 実施例６、比較例２、３ 市販のシランカツプリング剤Ｎ−β−（アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン（固形分100％）を用い該液100部に対しイオン
交換水（比低抗500MΩ以上）を1900部加え２％
の水溶液を調合した。 実施例１と同様な方法において、タテ延伸した
フイルム表面にロールコート法でこの溶液を塗設
して被覆処理ポリエステルフイルムを得た。な
お、延伸条件はタテ延伸が3.6倍（93℃）、横延伸
は3.9倍（1027℃）であつた。熱固定は207℃〜
230℃で3.0秒間施し、厚さ12.2μの処理フイルム
を得た。 なお、ポリマーの結晶融解熱は実施例１と同様
9.8cal／ｇであつた。被覆ポリエステルフイルム
（対照）に比較して何ら遜色のない性能を示し
た。 一方、ポリウレタン系接着剤として市販のアド
コートAD−503−35J（東洋モートンケミカル(株)
製）100grに、硬化剤同AD−Ｆ−J45grを加え、
稀釈剤として酢酸エチル90grを用いて濃度20wt
％の溶液を調製した。 これを前記ポリエステルフイルムのプライマー
コート面に80℃で２分間乾燥したときの塗布量が
3gr／m²になるようマイヤバーで塗設し、これを
未延伸ポリプロピレンフイルム（厚さ50μ）と重
ね合せて、ニツプ温度110℃、圧力５Kg／cm²で積
層物を作つた。比較のために全くプライマーコー
トを施さずに得た等厚の二軸延伸ポリエステルフ
イルム（比較例２）ならびに結晶配向完了フイル
ムにオフラインで、前記プライマー溶液を120℃
で18秒間、および210〜230℃で3.0秒間熱乾燥せ
しめて得たフイルム（比較例３）などについても
同じようなラミネート品を作り、その剥離強度を
求めた。この結果を先の表面特性の結果を対応せ
しめて、第５表にとりまとめて示す。

【表】 上記の結果から明らかのごとく本実施例のフイ
ルム表面は易接着性に変性処理されていると判断
きれる。 実施例７、比較例４ 35℃オルソクロロフエノール中でのポリマーの
極限粘度が0.65のポリエチレンテレフタレートに
対し、ポリブチレンテレフタレート（極限粘度
1.25℃、結晶融点165℃）４重量％を含有したポ
リエステルチツプをエクストルーダーでダイから
押出し、これを40℃に冷却したドラム上で静電印
加を施しながら厚さ945μの押出フイルムを得、
続いてこれを93℃に加熱した金属ロール上で長手
方向に3.3倍に延伸し、さらにステンターで3.5倍
に102℃で横方向に延伸し、210〜230℃で5.7秒熱
固定を施し究極的に平均厚さが75μの二軸ポリエ
ステルフイルムを得た。（比較例４） このフイルムを製造するプロセスの途中でタテ
延伸終了後（ステンター部にウエブが入る直前ま
での区間）塗工を施し、実施例４で用いたプライ
マー溶液を塗設した。なお、塗布量は0.078gr／
m²であつた（実施例７）。 次に、飽和線状共重合ポリエステル〔バイロン
300東洋紡(株)製〕を１モルのトリメチロールプロ
パンに３モルのトルイレンジイノシアナートを付
加させたイソシアナート化合物を混合した接着剤
を調製した。 ここで、共重合ポリエステルとイソシアナート
化合物の混合比は、重量比率で90：10である。 また共重合ポリエステルの溶解には酢酸エチチ
ル／トルエン／MEK（重量比１／１／１）を用
い、稀釈シンナーは酢酸エチル／酢酸ブチル／メ
チルイソブチルケトン（重量比１／１／１）を用
いて25％の溶液を得た。 この接着剤を厚さが35μの銅箔の前処理面側
に、80℃で２分間乾燥を行つた際の塗布厚みが10
μになるように、マイヤーバーで塗設し、続いて
上記のワイルムにも夫々塗布厚が20μになるよう
に塗布する。かくして得た塗布フイルム塗布銅箔
を塗布面同志合体し、100℃で10Kg／cmの圧力に
おいて15分間プレスにより圧締めし、銅張りフイ
ルムを得た。この試料を万態引張試験機を用いて
180゜剥離試験をし、この結果を第６表に示す。

【表】 上記の結果、実施例７は180゜剥離強度は1.65
Kg／cmと極めて高い値を示し、易接着性表面に変
性されていることは指掌である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 結晶配向が完了する前のポリエステルフイル
   ムの少くとも一表面に水可溶性有機シランの化合
   物の塗液を塗布し、次いで該フイルムの延伸配向
   を完了せしめることを特徴とする易接着性ポリエ
   ステルフイルムの製造法。 ２ 水可溶性有機シラン化合物が、一般式 Ｙ（−CH₂）−₃Si−（Ｘ）_３ 〔式中、Ｘは−OCH₃、−OCH₂CH₃又は−
   OCH₂CH₂OCH₃を示し、Ｙは−NH₂、−
   NHCONH₂、−NHCH₂CH₂NH₂又は
   【式】を示す。〕 で表わされる化合物であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の易接着性ポリエステルフ
   イルムの製造法。 ３ 水可溶性有機シラン化合物が、一般式 Ｙ（−CH₂）₃−Si−CH₃（Ｚ）_２ 〔但し式中、Ｙは前記と同じであり、Ｚは−
   OCH₃又は−OCH₂CH₃を示す。〕 で表わされる化合物であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の易接着性ポリエステルフ
   イルムの製造法。