JPH0119341B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は易接着性ポリエステルフイルム及びそ
の製造方法に関し、更に詳しくは有機溶剤によつ
て溶解されずかつ易接着性を付与するプライマー
層を設けた易接着性ポリエステルフイルム及びそ
の製造方法に関する。 従来技術 熱可塑性ポリエステル、例えばポリエチレンテ
レフタレートもしくはその共重合体、ポリエチレ
ンナフタレートもしくはその共重合体、あるいは
これらと小割合の他樹脂とのブレンド物等を溶融
押出し、製膜することは公知である。そして得ら
れる二軸延伸熱固定したポリエステルフイルムは
耐熱性、ガス遮断性、電気的特性および耐薬品性
が他の樹脂からなるフイルムにくらべて優れてい
ることも知られている。もつとも、その表面は高
度に結晶配向されているので、表面の凝集性が高
く、塗料、接着剤、インキ等の受容性に乏しい。 そこで、かかるポリエステルフイルムの表面に
例えば合成樹脂層を設ける場合、両者の接着も強
靭にするためにフイルム表面にコロナ放電処理、
紫外線照射処理、プラズマ処理あるいは火焔処理
を施して該表面を活性化したあと合成樹脂塗層膜
を被覆する手段が適用されている。しかしなが
ら、これらフイルム表面への活性化手段において
は被覆物質層に対して濡れによる二次結合力の増
進による接着性向上は期待しうるものの、その活
性は経時的に低下する。従つて、これらフイルム
表面の活性化手段は必ずしも満足すべきものでは
ない。 ポリエステルフイルム表面の受容性を高める他
の方法としては、種々の薬剤で表面を膨潤または
部分的溶解するエツチング方法が提案されてい
る。これらはフイルム表面を酸、アルカリ、アミ
ン水溶液、トリクロル酢酸またはフエノール類か
らの薬剤と接触させて該フイルム表面をエツチン
グし、表面近傍の結晶配向を分解、溶解、緩和な
どを施すと同時に凝集性を低下せしめてバインダ
ー樹脂との付着性を高めようとするものであつ
て、その効果は最も確実で、フイルムとその上に
設けられる層、例えば合成樹脂塗膜層の密着性は
強固となる。しかしながら、この方法に用いられ
る薬剤には有害のものもあつて、取扱い上危険を
伴つたり、大気中に薬剤の揮散物が放出される惧
れがあり、作業環境の汚染をもたらさないような
万全の注意が必要となるなど実用面で種々な不利
な問題がある。 この方法に類似する手段として、予めフイルム
表面上にプライマー層（下塗り層）を設け、ベー
スフイルムとは異質の表面層を薄く形成せしめた
あと所望する層、例えば合成樹脂層を被覆形成す
る方法がある。下塗り層形成に際しては、通常ポ
リエステルの製膜工程とは別のプロセスにおいて
塗布処理が行われる。しかし、フイルムの高度化
加工商品、例えばオーデイオ用磁気テープ、ビデ
オ用磁気テープ、コンピユーター用磁気テープ、
フロツピーデイスク、Ｘ線写真フイルム、印刷用
写真フイルム、ジアゾマイクロフイルムなどの精
密微妙な品質を維持しなければならない用途にお
いては、たとえ易接着性の表面がうまく形成され
たとしても得られるフイルムに塵埃による表面欠
陥があるとベースフイルムとしてこれら用途には
供し得ないが、この別プロセスにおいてはこの欠
点が発生しやすい。そこで極力塵埃のない雰囲気
中で下塗り処理を施すことが望ましい。かかる条
件を満たすものとしてポリエステルフイルム製膜
工程があり、この工程で下塗り処理すると前述の
高度化フイルム加工商品の用途に充分対応可能な
製品を得ることができよう。 一方、従来技術にあつては、ポリエステルフイ
ルム表面のプライマー処理による易接着性表面へ
の変性方法は、多くの場合、有機溶剤に溶解せし
めた組成物をフイルム表層部に塗設することによ
つて達成されて来た。かかる方法をフイルム製造
中に行う場合、逸散有機溶剤による周囲環境の汚
染、安全および衛生上好ましからざる状態を招来
し、製膜工程に悪影響を及ぼすため、有機溶媒の
使用は極力最少限にとどめるべきである。従つて
製膜プロセスでのインライン下塗り処理を行う場
合、水を溶媒とした組成物を用いることが工程
的、経済的及び安全上の点からも好ましい。そこ
で水を溶媒としたプライマー組成物が従来から数
多く提案され、特にポリウレタンやポリエステル
の水溶液または水分散体について多くの提案がさ
れている。例えば特公昭46―10193号公報にはア
セトンに対する耐溶剤性を有しかつ水分散性を有
するポリウレタンの使用が開示されている。 しかしながら、これらのプライマー組成物は、
磁気コード等に用いられる溶剤、例えばメチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフ
ラン等に対して膨潤もしくは溶解し、耐溶剤性の
劣つたものである。このようなプライマー層上に
磁気塗料を塗布したとき、プライマー層と磁気層
の混合が生じ、プライマー層の易接着効果を低下
させるのみならず、塗布層表面に流れすじが発生
し、良好な塗布面が得られない。特に近年高記録
密度化が進み、磁気層は薄膜化の傾向にある。中
でもフロツピーデイスクでは薄膜化が急速に進
み、約1μmまで低下して来ている。この様に磁性
層が薄くなると上述の磁気層表面に発生する流れ
すじは更に強くなり、良好な磁気面を得ることが
困難となる。 発明の目的 本発明の目的は、ポリエステルフイルムに塗布
される種々の被覆物、例えばセロフアンインキ、
磁気塗料、ゼラチン組成物、オフセツトインキ、
電子写真トナー、ケミカルマツト塗料、ジアゾ塗
料、ヒートシール性付与組成物、無機質被覆形成
性物質等に対し優れた密着性を有しかつこれら被
覆物を塗工する際流れすじの発生しない耐溶剤性
を有するプライマー層を塗設してなる易接着性ポ
リエステルフイルムを提供することにある。本発
明の他の目的は、かかる易接着性ポリエステルフ
イルムを製造する好ましい方法を提供することに
ある。 発明の構成 本発明のかかる目的は、本発明によれば、 １ ポリエステルフイルムの少くとも片面にカル
ボン酸塩基を有する水性ポリウレタンと２個以
上のイミン基を有する水性アジリジン化合物を
含む水性塗布液を塗布し、加熱硬化させること
によつて得られた易接着性ポリエステルフイル
ム、並びに ２ 結晶配向が完了する前のポリエステルフイル
ムの少くとも片面にカルボン酸塩基を有する水
性ポリウレタンと２個以上のイミン基を有する
水性アジリジン化合物を含む水性塗布液を塗布
し、次いで乾燥、延伸、熱処理を施して結晶配
向を完了させることを特徴とする易接着性ポリ
エステルフイルムの製造方法、 によつて達成される。 本発明においてポリエステルとは、芳香族二塩
基酸またはそのエステル形成性誘導体とジオール
またはそのエステル形成性誘導体とから合成され
る線状飽和ポリエステルである。かかるポリエス
テルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリ（１，４―シクロヘキシ
レンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン
―２，６―ナフタレンジカルボキシレート等が例
示でき、これらの共重合体またはこれらと小割合
の他樹脂とのブレンド物なども含まれる。 かかる線状飽和ポリエステル樹脂を熔融押出
し、常法でフイルム状となし、配向結晶化及び熱
処理結晶化せしめたものが本発明のポリエステル
フイルムである。このポリエステルフイルムとし
ては、結晶融解熱として走査型熱量計によつて窒
素気流中〔10℃／分の昇温速度において〕で測定
した値が通常4cal／ｇ以上を呈する程度に結晶配
向したものが好ましい。 本発明において、結晶配向が完了する前のポリ
エステルフイルムとは、該ポリマーを熱熔融して
そのままフイルム状となした未延伸状フイルム；
未延伸フイルムをタテ方向またはヨコ方向の何れ
か一方に配向せしめた一軸延伸フイルム；さらに
はタテ方向およびヨコ方向の二方向に低倍率延伸
配向せしめたもの（最終的にタテ方向またはヨコ
方向に再延伸せしめて配向結晶化を完了せしめる
前の二軸延伸フイルム）等を含むものである。 本発明において用いる水性塗布液は、カルボン
酸塩基を有する水性ポリウレタンと２個以上のイ
ミン基を有するアジリジン化合物を含むものであ
る。この水性ポリウレタンはカルボン酸塩基によ
つて水への親和性が高められたものであり、通常
該カルボン酸塩基はポリウレタン合成時ないし合
成後に導入される。例えば、ポリウレタン合成時
ポリヒドロキシ化合物の１つとしてカルボン酸基
含有ポリヒドロキシ化合物を用いるか、未反応イ
ソシアネート基を有するポリウレタンの該イソシ
アネート基に水酸基含有カルボン酸やアミノ基含
有カルボン酸を反応させ、次いで反応生成物を高
速撹拌下でアルカリ水溶液中に添加し、中和する
等によつて導入することができる。アルカリ水溶
液としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
アンモニア、アミン等の水溶液を用いることが好
ましいが、該アルカリが被覆膜中に残留しないア
ンモニア、乾固条件で揮発するアミンが特に好ま
しい。カルボン酸塩基の量は５〜15重量％が好ま
しい。カルボン酸塩基の割合が少なすぎるとポリ
ウレタンの水親和性が不足して塗布液の調製が難
しくなり、また多すぎるとポリウレタン本来の特
性が損われるので好ましくない。かかる水性ポリ
ウレタンは、所望により分散助剤を用いて、安定
な水分散液を形成するものないし水溶液を形成す
るものである。 ポリウレタンの合成に用いるポリヒドロキシ化
合物としては、例えばポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・プロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレン
グリコール、１，５―ペンタンジオール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ポリ
カプロラクトン、ポリヘキサメチレンアジペー
ト、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリテトラ
メチレンアジペート、ポリテトラメチレンセバケ
ート、トリメチロールプロパン、トリメチロール
エタン、ペンタエリスリツト、グリセリン等を挙
げることができる。ポリイソシアネート化合物と
しては、例えばヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ジフエニルメタンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネートとトリメチロール
プロパンの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートとトリメチロールエタンの付加物等を挙げる
ことができる。カルボン酸含有ポリオールとして
は、例えばジメチロールプロピオン酸、ジメチロ
ール酪酸、ジメチロール吉草酸、トリメリツト酸
ビス（エチレングリコール）エステル等を挙げる
ことができる。アミノ基含有カルボン酸として
は、例えばβ―アミノプロピオン酸、γ―アミノ
酪酸、ｐ―アミノ安息香酸等を挙げることができ
る。更に水酸基含有カルボン酸としては、例えば
β―ヒドロキシプロピオン酸、γ―ヒドロキシ酪
酸、ｐ―（２―ヒドロキシエチル）安息香酸、リ
ンゴ酸等を挙げることができる。これら化合物を
用いてのポリウレタンの合成は、従来から良く知
られている方法で合成することができる。 ２個以上のイミン基を有するアジリジン化合物
としては、例えば 等を挙げることができる。アジリジン化合物は水
溶性であることが好ましいが、所望により分散助
剤を用いて、水分散液とし得るものでも良い。こ
れらのうち１，６―ヘキサメチレンジエチレンウ
レアが水溶性の点で特に好ましい。 本発明の水性塗布液とは水溶液であつても水分
散液であつてもよく、特に制限されるものではな
い。カルボン酸塩基を有する水性ポリウレタンと
２個以上のイミン基を有するアジリジン化合物と
の比は、前者100重量部に対し後者１〜40重量部、
更に１〜20重量部であることが好ましい。アジリ
ジン化合物の割合が多くなりすぎると下塗り層の
易接着性能を低下させ、また少なすぎると耐溶剤
性が低下し本発明の目的である被覆物を適用した
際の良好な塗面が得られ難くなり、好ましくな
い。 水性塗布液は水媒体中に上記２成分を溶解ない
し分散させたものであるが、更にアニオン型界面
活性剤、ノニオン型界面活性剤等の界面活性剤を
必要量添加して用いることができる。かかる界面
活性剤としては水性塗布液の表面張力を
40dyne／cm以下に降下でき、ポリエステルフイ
ルムへの濡れを促進するものが好ましく、例えば
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、
ポリオキシエチレン―脂肪酸エステル、ソルビタ
ン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、
脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスル
ホン酸塩、アルカルスルホコハク酸塩、第４級ア
ンモニウムクロライド、アルキルアミン―塩酸塩
等を挙げることができる。更に本発明の効果を消
失させない範囲において、例えば帯電防止剤、紫
外線吸収剤、顔料、有機フイラー、無機フイラ
ー、潤滑剤、ブロツキング防止剤等の他の添加剤
を混合することができる。 ポリエステルフイルムへの水性塗布液の塗布
は、通常の塗布工程すなわち二軸延伸熱固定した
ポリエステルフイルムに、該フイルムの製造工程
と切離して塗布する工程で行つてもよい。しか
し、この工程では芥、塵埃などをまき込み易く、
磁気テープ、ブロツピーデイスク等の高度化商品
用のものにはクリーンな雰囲気での塗工が望まし
い。かかる観点よりポリエステルフイルム製造工
程中での塗工が好ましい。特にこの工程中で結晶
配向が完了する前のポリエステルフイルムの片面
または両面に水性塗布液を塗布することが好まし
い。その際、水性塗布液の固定分濃度は、通常30
重量％以下であり、10重量％以下が更に好まし
い。塗布量は走行しているフイルム１m²当り0.5
〜20ｇ、更には１〜10ｇが好ましい。 塗布方法としては、公知の任意の塗工法が適用
できる。例えばロールコート法、グラビアコート
法、ロールブラツシユ法、スプレーコート、エア
ーナイフコート、含浸法およびカーテンコート法
などを単独または組み合せて適用するとよい。 水性塗布液を塗布したポリエステルフイルム
は、乾燥され、延伸、熱固定等の工程に導かれ
る。例えば水性塗布液を塗布した縦１軸延伸ポリ
エステルフイルムは、ステンターに導かれて横延
伸及び熱固定される。この間塗布液は乾燥し、更
に架橋反応を起し、フイルム上に連続皮膜を形成
する。架橋反応の熱は、通常延伸時或は熱固定時
の熱によつて供給される。これには例えば200℃
で約10秒間、150℃で約１分間、120℃で約15分
間、220℃で約８秒間等の加熱でよく、またこれ
より厳しい条件で加熱しても良い。また塗布液の
乾燥は、100℃で約５秒間、110℃で約５秒間、90
℃で約20秒間加熱すれば良い。また風乾しても良
い。 ポリエステルフイルムの配向結晶化条件例えば
延伸、熱固定等の条件は、従来から当業界に蓄積
された条件で行うことができる。 発明の効果 このようにして得られたプライマー層を有する
ポリエステルフイルムは、セロフアン用インキ、
磁気塗料、ゼラチン組成物、電子写真用トナー組
成物、ケミカルマツト塗料等の極めて広汎な塗料
に対して高い密着性を示し、かつメチルエチルケ
トン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エタ
ノール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シク
ロヘキサノン、シクロヘキサン等の有機溶剤に対
して優れた耐溶剤性を示す。 実施例 以下、実施例をあげて本発明を更に説明する。
なお例中の「部」は「重量部」を意味する。また
フイルムの各特性は次の方法で測定した。 １ 接着性 プライマー被覆処理ポリエステルフイルムに評
価用塗料を塗布し、80℃で１分間乾燥し、その後
60℃で24時間エージングし、塗布厚みが平均2μm
になるようにロールコートする。得られる塗布フ
イルムをRCA摩耗テスター（RCA社）にてヘツ
ド荷重50ｇで摩耗し、塗布面に穴があくまでの摩
耗回数をもつて接着性の尺度とする。 〔評価用塗料の調整〕 塗料用のラツカーシンナーにニトロセルローズ
RS1/2〔イソプロパノール25％含有フレークス：
ダイセル(株)製〕を溶解し、40wt％溶液を調製し、
該液を43.9部、続いてポリエステル樹脂（デスモ
フエン＃1700：バイエル社製）32.5部、二酸化ク
ロム磁性粉末2.60部、分剤剤・湿潤剤として大豆
油脂肪酸（レシオンＰ：理研ビタミン(株)製）、カ
チオン系活性剤（カチオンAB：日本油脂(株)製）
およびスクワレン（鮫肝油）を夫々１部、0.5部
および0.8部をボールミルに投入する。メチルエ
チルケトン（MEKと以下略記）／シクロヘキサ
ノン／トルエン＝３／４／３（重量比）からなる
混合溶液282部をさらに追加混合して、充分微粉
化して母液塗料（45wt％）を調整する。この母
液50部に対し、トリメチロールプロパンとトルレ
インジイソシアナートとの付加反応物48部（コロ
ネートＬ；日本ポリウレタン工業(株)製）と酢酸ブ
チル6.25部を加え、最終的に固形分濃度42.75wt
％の評価用磁性塗料を得る。 ２ 耐溶剤性 プライマー被覆処理ポリエステルフイルムの表
面にテトラヒドロフランをスポイドで一滴（約
0.02c.c.）滴下し、その上にガーゼをおき、更に
100ｇの分銅をのせガーゼを約1000mm／分の速度
で動かす。室温乾燥後、テトラヒドロフランで処
理しないものと処理したものを400倍の干渉顕微
鏡写真にてプライマーの表面変化により次の如く
判定する。 プライマーがほとんどなくなつたものを：× プライマーがほとんど変化のないものを：〇 その中間で表面形態が微小変化したもの：〇
〜△ 表面形態がかなり変化したもの：×〜△ 表面形態の変化が中間のもの：△ 実施例 １ カルボン酸アミン塩基を有するポリウレタン水
分散液〔東洋ポリマー(株)製、商品名：メルシー
585）80部（非揮発成分として）、ポリオキシエチ
レンノニルフエニルエーテル〔日本油脂(株)製、商
品名：NS―240〕10部及びヘキサメチレンジエチ
レンウレア〔相互薬品工業(株)製、商品名：HDU〕
10部をイオン交換水で希釈し、固形分濃度２重量
％の水性塗布液を調製した。 この塗布液を、二軸延伸ポリエチレンテレフタ
レートフイルムに、キスコート法にて塗布しその
後140℃の乾燥ゾーンにより45秒間熱処理し、平
均塗布量50mg―Dry／m²のプライマー被覆ポリエ
ステルフイルムを得た。 そのフイルムは評価用磁気塗料に対し十分な接
着性を有するとともに、流れスジのない良好な塗
面の形成が可能であつた。この結果をまとめて表
１に示す。 実施例 ２ 25℃のｏ―クロロフエノール中で測定した固有
粘度0.65のポリエチレンテレフタレート（滑剤含
有）を20℃に維持した回転ドラム上に溶融押出し
て厚み950μmの未延伸フイルムを得、次いで機械
軸方向に3.5倍延伸したのち、実施例１で調製し
た水性塗布液と全く同一の水性塗布液をキスコー
ト法にて一軸延伸フイルムの両面に塗布した。そ
の時の平均塗布量は固形分換算で50mg／m²であつ
た。引続きフイルムを105℃で横方向に3.9倍延伸
し、さらに210℃で熱処理し、厚み75μmの両面プ
ライマー被覆二軸配向ポリエステルフイルムを得
た。このフイルムの特性を表１に示す。 比較例 １ 実施例１で用いた二軸延伸ポリエチレンテレフ
タレートフイルムを被覆処理しないままの状態で
評価した。その結果を表１に示す。 比較例 ２ 実施例１の水性塗布液調製においてヘキサメチ
レンジエチレンウレアを添加しない以外、全く同
じ条件で調製した液を、実施例１と同一方法で、
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイルムに
塗布した。得られた被覆処理フイルムの特性を表
１に示す。 比較例 ３ 比較例２で調製した水性塗布液を実施例２の条
件でポリエチレンテレフタレートフイルムに塗布
した。得られた被覆処理フイルムの特性を表１に
示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエステルフイルムの少くとも片面にカル
   ボン酸塩基を有する水性ポリウレタンと２個以上
   のイミン基を有するアジリジン化合物を含む水性
   塗布液を塗布し、加熱硬化させることによつて得
   られた易接着性ポリエステルフイルム。 ２ 水性ポリウレタンのカルボン酸塩基がカルボ
   ン酸アミン塩基であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の易接着性ポリエステルフイル
   ム。 ３ 結晶配向が完了する前のポリエステルフイル
   ムの少くとも片面にカルボン酸塩基を有する水性
   ポリウレタンと２個以上のイミン基を有するアジ
   リジン化合物を含む水性塗布液を塗布し、次いで
   乾燥、延伸、熱処理を施して結晶配向を完了させ
   ることを特徴とする易接着性ポリエステルフイル
   ムの製造方法。 ４ 水性ポリウレタンのカルボン酸塩基がカルボ
   ン酸アミン塩基であることを特徴とする特許請求
   の範囲第３項記載の製造方法。