JPS61233542A - 易接着性ポリエステルフイルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は易接着性ポリエステルフィルム及びその製造方
法に関し、更に詳しくは耐溶剤性にすぐれかつ易接着性
を付与するプライマー層を設けてなるポリエステルフィ
ルム及びその製造方法に関する。

従来技術 熱可塑性ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレ
ートもしくはその共重合体、ポリエチレンナフタレート
もしくはその共重合体、あるいはこれらと小割合の他樹
脂とのブレンド物等を溶融押出し、製膜することは公知
である。そして得られる二軸延伸熱固定したポリエステ
ルフィルムは耐熱性、ガス遮断性、電気的特性および耐
薬品性が他の樹脂からなるフィルムにくらべて優れてい
ることも知られている。もっとも、その表面は高度に結
晶配向されているので、表面の凝集性が高く、塗料、接
着剤、インキ等の受容性に乏しい。

そこで、かかるポリエステルフィルムの表面に例えば合
成樹脂層を設ける場合、両者の接着を強靭にするために
フィルム表面にコロナ放電処理。

紫外線照射処理、プラズマ処理あるいは火焔処理を施し
て該表面を活性化したあと合成樹脂塗膜を被覆する手段
が適用されている。しかしながら、これらフィルム表面
への活性化手段においては被覆層に対して濡れによる二
次結合力の増進による接着性向上は期待しつるものの、
その活性は経時的に低下する。従って、これらフィルム
表面の活性化手段は必ずしも満足すべきものではない。

ポリエステルフィルム表面の受容性を高める他の方法と
しては、種々の薬剤で表面を膨潤または部分的溶解する
エツチング方法が提案されている。

これはフィルム表面を酸、アルカリ、アミン水溶液、ト
リクロル酢酸またはフェノール類らの薬剤と接触させて
該フィルム表面をエツチングし、表面近傍の結晶配向を
分解、溶解、緩和などを施すと同時に凝集性を低下せし
めてバインダー樹脂との接着性を高めようとするもので
あって、その効果は最も確実で、フィルムとその上に設
けられる層、例えば合成樹脂塗膜層の密着性は強固とな
る。

しかしながら、この方法に用いられる薬剤には有害のも
のもあって、取扱い上危険を伴ったり、大気中に薬剤の
揮散物が放出される慣れがあり、作業環境の汚染をもた
らさないような万全の注意が必要となるなど実用面で種
々な不利な問題がある。

この方法に類似する手段として、予めフィルム表面上に
プライマ一層（下塗り層）を設け、ベースフィルムとは
異質の表面層を薄く形成せしめたあと所望する層、例え
ば合成樹脂層を被覆形成する方法がある。下塗り層形成
に際しては、通常ポリエステルの製膜工程とは別のプロ
セスにおいて塗布処理が行われる。しかし、フィルムの
高度化加工商品、例えばオーディオ用磁気テープ、ビデ
オ用磁気テープ、コンピューター用磁気テープ。

フロッピーディスク、Ｘ線写真フィルム、印刷用写真フ
ィルム、ジアゾマイクロフィルムなどの精密微妙な品質
を維持しなければならない用途においては、たとえ易接
着性の表面がうまく形成されたとしても得られるフィル
ムに塵埃による表面欠陥があるとベースフィルムとして
これら用途には供し得ないが、この別プロセスにおいて
はこの欠点が発生しやすい。そこで極力塵埃のない雰囲
気中で下塗り処理を施すことが望ましい。かかる条件を
満たすものとしてポリエステルフィルム製膜工程があり
、この工程で下塗り処理すると前述の高度化フィルム加
工商品の用途に充分対応可能な製品を得ることができよ
う。

一方、従来技術にあってポリエステルフィルム表面のプ
ライマー処理による易接着性表面への変性方法は、多く
の場合、有機溶剤に溶解せしめた組成物をフィルム表層
部に塗設することによって達成されて来た。かかる方法
をフィルム製造中に行う場合、逸散有機溶剤による周囲
環境の汚染。

安全および衛生上好ましからざる状態を招来し、製膜工
程に悪影響を及ぼすため、有機溶媒の使用は極力最小限
にとどめるべきである。従って製膜プロセスでのインラ
イン下引処理を行う場合、水を溶媒とした組成物を用い
ることが工程的、経済的及び安全上の点からも好ましい
。そこで水を溶媒としたプライマー組成物が従来より数
多く提案され、特にポリウレタンやポリエステルの水溶
液または水分散体について多くの提案がされている。

例えば特公昭４Ｇ−１０１９３号公報にはアセトンに対
する耐溶剤性を有し、かつ水分散性を有するポリウレタ
ンの使用が開示されている。

しかしながらこれらのプライマー組成物は、磁気塗料等
に用いられる溶剤、例えばメチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、テトラヒドロフラン等に対して膨潤もしく
は溶解し、耐溶剤性の劣ったものである。このようなプ
ライマ一層上に磁気塗料の如き極性の高い塗料を塗布し
たとき、プライマ一層と磁気層の混合が生じ、プライマ
一層の易接着効果を低下させるのみならず、塗布層表面
に流れすしが発生し、良好な塗布面が得られない。

特に近年塗布型磁気記録媒体においては高記録密度化が
進み、磁気層は薄膜化の傾向にある。中でもフロッピー
ディスクでは薄膜化が急速に進み、約１μｍまで低下し
て来ている。

この様に磁性層が薄くなると、上述の磁気層表面に発生
する流れすじが良好な磁気面を得る事は困難となる。

発明の目的 本発明の目的は、ポリエステルフィルムに塗布される種
々の被覆物、例えばセロファンインキ。

磁気塗料、ゼラチン組成物、オフセットインキ。

電子写真トナー、ケミカルマット塗料、ジアゾ塗料、ヒ
ートシール性付与組成物、無機質被膜形成性物質等に対
し優れた密着性を有しかつこれら被覆物を塗工する除法
れすじが発生しない耐溶剤性を有するプライマ一層を塗
設してなる易接着性ポリエステルフィルムを提供するこ
とにある。本発明の他の目的は、かかる易接着性ポリエ
ステルフィルムを製造する好ましい方法を提供すること
にある。

発明の構成 本発明のかかる目的は、本発明によれば、ポリエステル
フィルムの少くとも片面に、スルホン酸塩基または硫酸
半エステル塩基を有する水性ポリウレタンと２個以上の
イミン基を有するアジリジン化合物を含む水性塗布液を
塗布し、加熱硬化させることによって得られたプライマ
一層を設けてなる易接着性ポリエステルフィルム、並び
に結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムの少く
とも片面に、スルホン酸塩基または硫酸半エステル塩基
を有する水性ポリウレタンと２個以上のイミン基を有す
るアジリジン化合物を含む水性塗布液を塗布し、次いで
乾燥、延伸、熱固定処理を施して結晶配向を完了させる
ことを特徴とする易接着性ポリエステルフィルムの製造
方法によって達成される。

本発明においてポリエステルとは、芳香族二塩基酸また
はそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエス
テル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステ
ルである。かかるポリエステルの具体例として、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘ
キシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−
２゜６−ナフタレンジカルボキシレート等が例示でき、
これらの共重合体またはこれらと小割合の他樹脂とのブ
レンド物なども含まれる。

かかる線状飽和ポリエステル樹脂を熔融押出し、常法で
フィルム状となし、配向結晶化及び熱処理結晶化せしめ
たものが本発明のポリエステルフィルムである。このポ
リエステルフィルムとしては、結晶融解熱として走査型
熱量計によって窒素気流中［１０℃／分の昇温速度にお
いて］で測定した値が通常４ｃａｌ／９以上を呈する程
度に結晶配向したものが好ましい。

本発明において、結晶配向が完了する前のポリ−エステ
ルフィルムとは、該ポリマーを熱熔融してそのままフィ
ルム状となした未延伸状フィルム；未延伸フィルムをタ
テ方向またはヨコ方向の何れか一方に配向せしめた一軸
延伸フイルム；さらにはタテ方向およびヨコ方向の二方
向に低倍率延伸配向せしめたもの（最終的にタテ方向ま
たはヨコ方向に再延伸せしめて配向結晶化を完了せしめ
る前の二輪延伸フィルム）等を含むものである。

本発明において用いる水性塗布液は、スルホン酸塩基及
び硫酸半エステル塩基の少くとも１種を有する水性ポリ
ウレタンと、２個以上のイミン基を有するアジリジン化
合物を含むものである。この水性ポリウレタンはスルホ
ン酸塩基または硫酸半エステル塩基によって水への親和
性が高められたものであり、通常かかる水親和性付与基
はポリウレタン合成時ない合成後に導入される。例えば
、スルホン酸塩基または硫酸半エステル塩基の導入は、
通常ポリヒドロキシ化合物、ポリイソシアネート及び鎖
延長剤からプレポリマーを生成させ、これに末端イソシ
アネート基と反応しうるアミノ基または水酸基とスルホ
ン酸（塩）基または硫酸半エステル（塩）基とを分子内
に有する化合物を添加９反応させ、最終的に分子内にス
ルホン酸塩基または硫酸半エステル塩基を有する水性ポ
リウレタンを得ることで行なうことができる。その際、
生成反応は有機溶剤中で行ない、次いで水を加えてから
該溶剤を除去することが好ましい。また他の方法として
はスルホン酸基を有する化合物を原料の一つとして使用
してスルホン酸基を有するポリウレタンを合成し、次い
で該ポリウレタンを高速撹拌下でアルカリ水溶液中に添
加し、中和する方法、ポリウレタンの主鎖又は側鎖の第
１級又は第２級アミノ基にアルカリの存在下で下記サン
トン化合物を付加させてスルホン酸塩基例えば−８０３
　Ｎａ等を導入する方法等があげられる。アルカリ水溶
液としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモ
ニア、アルキルアミン等の水溶液を用いることが好まし
いが、該アルカリが被覆膜（下塗り膜）中に残留しない
アンモニア、乾固条件で揮発するアミンが特に好ましい
。スルホン酸塩基、硫酸半エステル塩基等の塩基の量は
５〜１５重量％が好ましい。塩基の割合が少なすぎると
ポリウレタンの水親和性が不足して塗布液の調製が難し
くなり、また多すぎるとポリウレタン本来の特性が損わ
れるので、好ましくない。かかる水性ポリウレタンは、
所望により分散助剤を用いて、安定な水分散液を形成す
るものないし水溶液を形成するものである。

ポリウレタンの合成に用いるポリヒドロキシ化合物とし
ては、例えばポリエチレングリコール。

ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・プロピレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサメ
チレングリコール、テトラメチレングリコール、１，５
−ベンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ポリカプロラクトン、ポリへキサメチ
レンアジペート。

ポリへキサメチレンセバケート、ポリテトラメチレンア
ジペート、ポリテトラメチレンセバケート。

トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン。

ペンタエリスリット、グリセリン等を挙げることができ
る。ポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキサ
メチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシ
アネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネートとトリメチロ
ールプロパンの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネー
トとトリメチロールエタンの付加物等を挙げることがで
きる。アミノ基または水酸基とスルホン酸（塩）基を有
する化合物としては、例えばアミノメタンスルホン酸、
２−アミノエタンスルホン酸、２−アミノ−５−メチル
ベンゼン−１−スルホン酸、β−ヒドロキシェタンスル
ホン酸ナトリウム、脂肪族ジ第１級アミン化合物のプロ
パンサルトン付加生成物、ブタンサルトン付加生成物等
があげられ、好ましくは脂肪族ジ第１級アミノ化合物と
プロパンサルトン付加物が挙げられる。更にアミノ基ま
たは水酸基と硫酸半エステル（塩）基を有する化合物と
しては、例えばアミノエタノール硫酸、エチレンジアミ
ンエタノール硫酸、アミノブタノール硫酸、アミノペン
タノール硫酸、ヘキサメチレンジアミン＝Ｎ、Ｎ’−ジ
ェタノール硫酸、グリセリン硫酸、ヒドロキシエタノー
ル硫酸、γ−ヒドロキシプロパツール硫酸、α−ヒドロ
キシブタノール硫酸等があげられる。

これら化合物を用いてのポリウレタンの合成は、従来か
ら良く知られている方法で合成することができる。

更に、２個以上のイミン基を有するアジリジン化合物と
しては、例えば （ｙじ先口） ＮＮ 〜Ｃ′ ＣＨ３ Ｎａ （但し、ｎは２〜８の整数） Ｏ４０ ａＳ＋　　　　　　　　Ｓ ０７）。

（財） ＯＨ０Ｈ ＯＨＯＨ の　　　０　　　　　　　　　　　　　　　　０等をあ
げることができる。アジリジン化合物は水溶性である事
が好ましいが、水分散性であってもよい。中でも１．６
−へキサメチレンジエチレンウレアが水溶性の点で特に
好ましい。

本発明において用いる本性塗布液は、水溶液であっても
水分散液であってもよく、特に制限されるものではない
。水性ポリウレタンとアジリジン化合物との比は前者１
００重量部に対し後者１〜４０重量部、更に１〜２０重
量部であることが好ましい。

アジリジン化合物の割合が多くなりすぎると易接着性能
を低下させ、また少なすぎると耐溶剤が低下し本発明の
目的である被覆物を適用した際良好な塗面が得られ難く
なり、好ましくない。

水性塗布液は水媒体中に上記２成分を溶解ないし分散さ
せたものであるが、更にアニオン型界面活性剤、ノニオ
ン型界面活性剤等の界面活性剤を必要量添加して用いる
ことができる。かかる界面活性剤としては水性塗布液の
表面張力を４０ｄｙｎｅ／α以下に降下でき、ポリエス
テルフィルムへの濡れを促進するものが好ましく、例え
ばポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリ
オキシエチレン−脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エ
ステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、
アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩。

アルキルスルホコハク酸塩、第４級アンモニウムクロラ
イド、アルキルアミン−塩酸塩等を挙げることができる
。更に本発明の効果を消失させない範囲において、例え
ば帯電防止剤、紫外線吸収剤。

顔料、有機フィラー、無機フィラー、潤滑剤、ブロッキ
ング防止剤等の他の添加剤を混合することができる。

ポリエステルフィルムへの水性塗布液の塗布は、通常の
塗布工程すなわち二輪延伸熱固定したポリエステルフィ
ルムに、該フィルムの製造工程と切離して塗布する工程
で行ってもよい。しかし、この工程では芥、塵埃などを
まき込み易く、磁気テープ、フロッピーディスク等の高
度化商品用のものにはクリーンな雰囲気での塗工が望ま
しい。かかる観点よりポリエステルフィルム製造工程中
での塗工が好ましい。特にこの工程中で結晶配向が完了
する前のポリエステルフィルムの片面または両面に水性
塗布液を塗布することが好ましい。その際水性塗布液の
固定弁濃度は、通常３０重量％以下であり、１０重量％
以下が更に好ましい。塗布量は走行しているフィルム１
Ｔｄ当り０．５〜２０ｇ、更には１〜１Ｇ９が好ましい
。

塗布方法としては、公知の任意の塗工法が適用できる。

例えばロールコート法、グラビアコート法、ロールプラ
ッシュ法、スプレーコート、エアーナイフコート、含浸
法およびカーテンコート法などを単独または組み合せて
適用するとよい。

水性塗布液を塗布したポリエステルフィルムは、乾燥さ
れ、延伸、熱固定等の工程に導かれる。例えば水性塗布
液を塗布した縦１軸延伸ポリエステルフィルムは、ステ
ンターに導かれて横延伸及び熱固定される。この間塗布
液は乾燥し、更に硬化反応を起し、フィルム上に連続皮
膜を形成する。

硬化反応の熱は通常延伸時或は熱固定時の熱によって供
給される。これには例えば２００℃で約１０秒間、１５
０℃で約１分間、１２０℃で約１５分間、２２゜℃で約
８秒間等の加熱でよく、またこれより厳しい条件下で加
熱しても良い。また塗布液の乾燥は、１００℃で約５秒
間、１１０℃で約５秒問、　９０℃で約２０秒間加熱す
れば良い。また風乾しても良い。

ポリエステルフィルムの配向結晶化条件、例えば延伸、
熱固定等の条件は、従来から当業界に蓄積された条件で
行うことができる。

発明の効果 このようにして得られたプライマ一層を有するポリエス
テルフィルムは、セロファン用インキ。

磁気塗料、ゼラチン組成物、電子写真用トナー組成物、
ケミカルマット塗料等の極めて広汎な塗料に対して高い
密着性を示し、かつメチルエチルケトン、トルエン、酢
酸エチル、酢酸ブチル、エタノール、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、シクロヘキサノン、シクロヘキサン等
の有機溶剤に対して優れた耐溶剤性を示す。

実施例 以下、実施例をあげて本発明を更に説明する。

なお例中の「部」は「重量部」を意味する。またフィル
ムの各特性は次の方法で測定した。

１、接着性 プライマー被覆処理ポリエステルフィルムに評価用塗料
を塗布し、８０℃で１分間乾燥し、その後６０℃で２４
時間エージングし、塗布厚みが平均２μｍになるように
ロールコートする。得られる塗布フィルムをＲＣＡ摩耗
テスター（ＲＣＡ社）にてヘッド荷重５０ｇで摩耗し、
塗布面に穴があくまでの摩耗回数をもって接着性の尺度
とする。

［評価用塗料の調整］ 塗料用ラッカーシンナーにニトロセルローズＲ８１／２
　　［イソプロパツール２５％含有フレーウス；ダイセ
ル側製］を溶解し、４０ｗｔ％溶液を調製し、譲渡を４
３．９部、続いてポリエステル樹脂（デスモフエン＃１
７００：バイエル社製）　３２．５部、二酸化クロム磁
性粉末２．６０部９分散剤・湿潤剤として大豆油脂肪酸
くレジオンＰ：理研ビタミン■製）、カチオン系活性剤
（カチオンＡＢ：日本油脂■製）およびスクワレン（鮫
肝油）を夫々１部、０．５部および０．８部をボールミ
ルに投入する。メチルエチルケトン（ＭＥＫと以下略記
）／シクロへキサノン／トルエン＝３／　４／３　　（
重量比）からなる混合溶液２８２部をざらに追加混合し
て、充分微粉化して母液塗料（４５ｗｔ％）を調整する
。この母液５０部に対し、トリメチロールプロパンとト
ルレインジイソシアナートとの付加反応物（コロネート
Ｌ：日本ポリウレタン工業■製）４８部と酢酸ブチル６
．２５部を加え、最終的に固形分濃度４２，７５　ｗｔ
％の評価用磁性塗料を得た。

２、耐溶剤性 ブライマー被覆処理ポリエステルフィルムの表面にテト
ラヒドロフランをスポイトで一滴（約０．０２　（ｊ＋
ｃ）滴下し、その上にガーゼをおき、更に１００ｇの分
銅をのせ、該ガーゼを約１０００履／分の速度で動かす
。室温乾燥後、テトラヒドロフランで処理しないものと
処理したものを４００倍の干渉顕微鏡写真にてブライマ
ーの表面変化により次の如く判定する。

プライマーがほとんどなくなったもの：×プライマーの
変化がほとんどないもの：Ｏその中間で表面形態が微小
変化したもの二〇〜Δ 表面形態がかなり変化したもの：×〜Δ表面形態の変化
が中間のもの：Δ 実施例１ アジピン酸、セバシン酸、１．５−ベンタンジオール及
びネオペンチルグリコール成分からなるＯＨ価５３の脂
肪族ポリエステル、ヘキサメチレンジイソシアネート、
アミノエタノール硫酸半エステル並びに水酸化カリウム
から合成された分子内に一０８０３基を２．２ｗｔ％（
固形分比）有するポリウレタン水分散液８０部（非揮発
成分として）、オキシエチレンノニルフェニルエーテル
［日本油脂■製：商品名Ｎ　Ｓ　−２４０１１０部及び
１．６−へキサメチレンジエチレンウレア［相互薬品工
業■製：商品名ＨＤ１１０部をイオン交換水で希釈し、
固形分濃度２重量％の水性塗布液を調製した。

この塗布液を、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（
ＰＥＴ）フィルムにキスコート法にて塗布し、その後１
４０℃の乾燥ゾーンで４５秒間熱処理し、平均塗布量５
０■−Ｄ　ｒｙ／　ｒｄのブライマー被覆ポリエステル
フィルムを得た。

そのフィルムは評価用磁気塗料に対し十分な接着性を有
すとともに、流れすしのない良好な塗面の形成が可能で
あった。この結果を表１に示す。

実施例２ ２５℃のＯ−クロロフェノール中で測定した固有粘度０
．６５のポリエチレンテレフタレート（滑剤含有）を２
０℃に維持した回転ドラム上に溶融押出して厚み９５０
μ肌の未延伸フィルムを得、次に機械軸方向に３．５倍
延伸したのち、実施例１で調製した塗液と全く同一塗布
液をキスコート法にて一軸延伸フイルムの両面に塗布し
た。そのときの平均塗布■は固形分換算で５０ＩＲｇ／
ｒｄであった。引続き１０５℃で横方向に３．９倍延伸
し、さらに２１０℃で熱処理し、厚み７５μ■の両面ブ
ライマー被覆二軸配向ポリエステルフィルムを得た。こ
のフィルムの特性を表１に示す。

比較例１ 実施例１で用いた二軸延伸ポリエチレンテレフタレート
フィルムを被覆処理しないままの状態で評価した。この
フィルムの特性を表１に示す。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリエステルフィルムの少くとも片面に、スルホン
   酸塩基または硫酸半エステル塩基を有する水性ポリウレ
   タンと２個以上のイミン基を有するアジリジン化合物を
   含む水性塗布液を塗布し、加熱硬化させることによって
   得られたプライマー層を設けてなる易接着性ポリエステ
   ルフィルム。 ２、水性ポリウレタンの塩基がアミン塩であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の易接着性ポリエス
   テルフィルム。 ３、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムの少
   くとも片面に、スルホン酸塩基または硫酸半エステル塩
   基を有する水性ポリウレタンと２個以上のイミン基を有
   するアジリジン化合物を含む水性塗布液を塗布し、次い
   で乾燥、延伸、熱固定処理を施して結晶配向を完了させ
   ることを特徴とする易接着性ポリエステルフィルムの製
   造方法。 ４、水性ポリウレタンの塩基がアミン塩基であることを
   特徴とする特許請求の範囲第３項記載の易接着性ポリエ
   ステルフィルムの製造方法。