JPS61241747A - 感放射線レジスト用現像液 - Google Patents
感放射線レジスト用現像液Info
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- JPS61241747A JPS61241747A JP8223385A JP8223385A JPS61241747A JP S61241747 A JPS61241747 A JP S61241747A JP 8223385 A JP8223385 A JP 8223385A JP 8223385 A JP8223385 A JP 8223385A JP S61241747 A JPS61241747 A JP S61241747A
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- Japan
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- dimethylformamide
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- developing
- developer
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
- G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
- G03F7/325—Non-aqueous compositions
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- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はポジ型感放射線レジストの現像液に関するもの
である。さらに詳しくは、高感度、高解像度のポジ型感
放射線レジスト、特にポ！Ｊ （２，２＋２−トリフル
オロエチルα−クロロアクリラート）の現像に好適に使
用される現像液に関するものである。
である。さらに詳しくは、高感度、高解像度のポジ型感
放射線レジスト、特にポ！Ｊ （２，２＋２−トリフル
オロエチルα−クロロアクリラート）の現像に好適に使
用される現像液に関するものである。
従来、ＩＣ，ＬＳＩ等の製造のための微細パターンの形
成方法としては、紫外線に感光するフォトレジストを利
用する方法が広く実用化されている。しかし最近ＬＳＩ
等の高密度化、高集積化の要請から、電子線、Ｘ線、イ
オンビーム等、光より波長の短い放射線を用いる技術が
開発され、これに伴って、高感度、高解像度の感放射線
レジストを用いるプロセスが要望されている。
成方法としては、紫外線に感光するフォトレジストを利
用する方法が広く実用化されている。しかし最近ＬＳＩ
等の高密度化、高集積化の要請から、電子線、Ｘ線、イ
オンビーム等、光より波長の短い放射線を用いる技術が
開発され、これに伴って、高感度、高解像度の感放射線
レジストを用いるプロセスが要望されている。
従来メジ型感放射線レジストどしては、ポリブテンスル
ホンやメタクリラート系ポリマが多く用いられているが
、一般に感度が高いものはガラス転移点が低く、耐熱性
に劣るという欠点を有していた。
ホンやメタクリラート系ポリマが多く用いられているが
、一般に感度が高いものはガラス転移点が低く、耐熱性
に劣るという欠点を有していた。
一方、島崎ら（特公昭５７−９６９号公報）によって提
案されたポリ（２，２，２−トリフルオロエチルα−ク
ロロアクリラート）は高感度でガラス転移点が高く、商
品名「ｇＢＲ−９Ｊ（東し■製）として広くホトマスク
の製造に用いられている。
案されたポリ（２，２，２−トリフルオロエチルα−ク
ロロアクリラート）は高感度でガラス転移点が高く、商
品名「ｇＢＲ−９Ｊ（東し■製）として広くホトマスク
の製造に用いられている。
従来ポリ（２，２，２−トリフルオロエチルα−クロロ
アクリラート）の現像にはメチルインブチルケトン又は
メチルイソブチルケトンとインプロパツールの混合物が
用いられている。
アクリラート）の現像にはメチルインブチルケトン又は
メチルイソブチルケトンとインプロパツールの混合物が
用いられている。
ナ
しか がら、これらｑ像液を感度１μＣ／ｃ２ｍ２以下
の高感度で用いるには、かな恨長い現像時間、即ち１０
〜１５分間が必要であ不という欠点を有していた。
の高感度で用いるには、かな恨長い現像時間、即ち１０
〜１５分間が必要であ不という欠点を有していた。
上記のごとくメチルイソブチルケトン又はメチルインブ
チルケトンとインプロパツールの混合物による現像によ
り１μＣｌＯ２以下の感度を得ようとすれば現像時間は
１０〜１５分間となる。このため浸漬方式による現像（
ディップ現像）は可能であるが、スプレ一方式による現
像には大量の現像液を必要とするため、生産工程に用い
ることは実質上不可能であつ九。
チルケトンとインプロパツールの混合物による現像によ
り１μＣｌＯ２以下の感度を得ようとすれば現像時間は
１０〜１５分間となる。このため浸漬方式による現像（
ディップ現像）は可能であるが、スプレ一方式による現
像には大量の現像液を必要とするため、生産工程に用い
ることは実質上不可能であつ九。
本発明、はこれらの問題点を解決すべくなされたもので
あり、ポリ（２，２，２−）リフルオロエチルα−クロ
ロアクリラート）のような高感度、高解像度の感放射線
レジストを用いる現像プロセスにおいて、短時間で高感
度を与え、かつ未露光部分の膜減りを少なくできる現像
液を提供しようとするものである。
あり、ポリ（２，２，２−）リフルオロエチルα−クロ
ロアクリラート）のような高感度、高解像度の感放射線
レジストを用いる現像プロセスにおいて、短時間で高感
度を与え、かつ未露光部分の膜減りを少なくできる現像
液を提供しようとするものである。
すなわち本発明は、低級アルコールとジメチルホルムア
ミドを主体とする混合液からなり、該低級アルコールと
ジメチルホルムアミドの組成比が８０：２“０〜６０
： ４０であることを特徴とする感放射線レジスト用現
像液である。
ミドを主体とする混合液からなり、該低級アルコールと
ジメチルホルムアミドの組成比が８０：２“０〜６０
： ４０であることを特徴とする感放射線レジスト用現
像液である。
本発明で用いる低級アルコールとは、炭素数４以下のア
ルキルアルコールであり、エタノール。
ルキルアルコールであり、エタノール。
インプロパツール、ｎ−プロパツールが好ましく特にイ
ソプロパツールが好ましい。
ソプロパツールが好ましい。
低級アルコールとジメチルホルムアミドとの組成比は８
０：２０〜６０：４０ （容量比）、特に７５：２５〜
６５１５の範囲となすのが好ましい。
０：２０〜６０：４０ （容量比）、特に７５：２５〜
６５１５の範囲となすのが好ましい。
低級アルシールが上記の範囲を上廻る場合には。
現像速度が遅くなりパターンの形成が難しい。一方ジメ
チルホルムアミドが上述の範囲を上廻る場合には、レジ
スト膜の溶解が激しく、現像が困難となるため好ましく
ない。
チルホルムアミドが上述の範囲を上廻る場合には、レジ
スト膜の溶解が激しく、現像が困難となるため好ましく
ない。
また更に本発明において、良好な現像特性を得るために
は現像液中の水分を０．５重量％以下とすることが好ま
しい、すなわち本発明の現像液では現像液中に水分が増
加するに従い、現像温度の変化に対する現像速度の変化
が太き（なることがある。つまり、現像温度が僅かに変
化しても感度のバラツキが大きくなり、プロセス安定性
が悪（なることがある、従って現像液中の水分は０．５
重量係以下、さらに好ましくは０．２重量％以下である
ことが好ましい。
は現像液中の水分を０．５重量％以下とすることが好ま
しい、すなわち本発明の現像液では現像液中に水分が増
加するに従い、現像温度の変化に対する現像速度の変化
が太き（なることがある。つまり、現像温度が僅かに変
化しても感度のバラツキが大きくなり、プロセス安定性
が悪（なることがある、従って現像液中の水分は０．５
重量係以下、さらに好ましくは０．２重量％以下である
ことが好ましい。
現像温度としては、特に限定されるものではないが１５
〜３０℃、好ましくは２０〜２５℃の範囲が使用される
が１通常のクリーンルームの室温に設定して差しつかえ
ない。
〜３０℃、好ましくは２０〜２５℃の範囲が使用される
が１通常のクリーンルームの室温に設定して差しつかえ
ない。
現像時間は、現像温度に応じて選択されるが、。
通常は０．５〜５．０分の範囲が用いられる。
現像方法としては、浸漬法によるディップ現像。
スプレー現像、パドル現像等、任意の方法を用いること
ができる。
ができる。
本発明において好適に使用されるポリ（２，２，２−ト
リフルオロエチルα−クロロアクリラート）は例えば、
アゾビスイソブチロニトリルを開始剤としｔ−ブタノー
ルを溶媒とするラジカル沈澱重合により製造することが
できる。
リフルオロエチルα−クロロアクリラート）は例えば、
アゾビスイソブチロニトリルを開始剤としｔ−ブタノー
ルを溶媒とするラジカル沈澱重合により製造することが
できる。
ポリ（２，２，２−トリフルオロエチルα−クロロアク
リラート）の分子量としては、メチルエチルケトン中、
２５℃で測定した極限粘度が０，３〜３．０のものが好
ましく、より好ましくは０．５〜２．０のものを用いる
のがよい０分子量が高い方が、一般に感度は高（なり有
利であるが、あまり高いとレジスト溶液としての溶液粘
度が高くなり、濾過が困難になる。またパターン形成時
に、基板へめ塗膜が困難になると共に、現像時の膨潤が
起こりパターンに悪影響を及ぼす。
リラート）の分子量としては、メチルエチルケトン中、
２５℃で測定した極限粘度が０，３〜３．０のものが好
ましく、より好ましくは０．５〜２．０のものを用いる
のがよい０分子量が高い方が、一般に感度は高（なり有
利であるが、あまり高いとレジスト溶液としての溶液粘
度が高くなり、濾過が困難になる。またパターン形成時
に、基板へめ塗膜が困難になると共に、現像時の膨潤が
起こりパターンに悪影響を及ぼす。
次に本発明におけるポジ型感放射線レジメトの感度を測
定する方法について述べる。
定する方法について述べる。
まずポリマをメチルセロソルブアセタート、シクロヘキ
サノン、ｎ−ブチルアセタート等の適轟な溶媒に溶解し
た後、０．２〜０，４μのメンブランフィルタ−にて濾
過し、レジスト溶液を調製する。
サノン、ｎ−ブチルアセタート等の適轟な溶媒に溶解し
た後、０．２〜０，４μのメンブランフィルタ−にて濾
過し、レジスト溶液を調製する。
このレジスト溶液を基板上にスピンナーを用いてスビン
コー） Ｌ Ｄ、 ４〜１．０μの均一ナレジスト膜を
形成する。次に溶媒を除き、かつ基板との密着性を向上
させるため１６０℃〜２１０℃で１５分〜１時間プリベ
ーク処理を行なう。
コー） Ｌ Ｄ、 ４〜１．０μの均一ナレジスト膜を
形成する。次に溶媒を除き、かつ基板との密着性を向上
させるため１６０℃〜２１０℃で１５分〜１時間プリベ
ーク処理を行なう。
次いで、電子線露光装置を用い基板上の一定面積を一定
の電流量で、露光時間を等比級数的に変えながら、１０
〜２０カ所露光する。各露光部分について９面積、電流
量、露光時間より、単位面積当りの電気量（μＣ／ａ＋
＋）を計算する。
の電流量で、露光時間を等比級数的に変えながら、１０
〜２０カ所露光する。各露光部分について９面積、電流
量、露光時間より、単位面積当りの電気量（μＣ／ａ＋
＋）を計算する。
次に基板を現像液中に、一定温度で一定時間浸漬し、こ
のあと非溶媒中に浸してリンスする。乾燥後、基板をポ
リマのガラス転移温度より低い温度でボストベークを行
なう。
のあと非溶媒中に浸してリンスする。乾燥後、基板をポ
リマのガラス転移温度より低い温度でボストベークを行
なう。
基板上の露光部分及び未露光部分の膜厚を表面荒さ計等
で測定する。横軸に電気量（露光量）。
で測定する。横軸に電気量（露光量）。
縦軸に露光部分の膜厚をプロットし感度曲線を作成する
。この感度曲線が横軸と交わる時を感度とする。
。この感度曲線が横軸と交わる時を感度とする。
露光前の膜厚も測定しておき、現像後の未露光部分め膜
厚と比較して減少分を膜減りとする。
厚と比較して減少分を膜減りとする。
一般にポジ型感放射線レジストに詔いては、露光部分の
ポリマは主鎖切断を起こし分子量が低下している。これ
を現像す、ると露光部分のポリマは未露光部分のポリマ
より速い速度で溶解し、従ってレジストパターンが形成
される。このように現像時には未露光部分の膜厚は必ず
、現像前に比べて減少する。
ポリマは主鎖切断を起こし分子量が低下している。これ
を現像す、ると露光部分のポリマは未露光部分のポリマ
より速い速度で溶解し、従ってレジストパターンが形成
される。このように現像時には未露光部分の膜厚は必ず
、現像前に比べて減少する。
ポジ型感放射線レジストの感度は、現像液の種類、温度
、現像時間、レジスト膜厚によって変化しこれらを記載
しないと感度のみのデータは意宋がない、すなわち、長
い現像時間、高い現像温度を用いると感度は見かけ上高
くなるが、膜減りも大きくなる。
、現像時間、レジスト膜厚によって変化しこれらを記載
しないと感度のみのデータは意宋がない、すなわち、長
い現像時間、高い現像温度を用いると感度は見かけ上高
くなるが、膜減りも大きくなる。
以下に実施例にて本発明を詳述する。
実施例１
ポリ（２，２，２−）リフルオロエチルα−クロロアク
ソラー） ＞ ６．２ ｇ （メチルエチルケトン中。
ソラー） ＞ ６．２ ｇ （メチルエチルケトン中。
２５℃での極限粘度１． ＯＯ）をメチルセロソルブア
セタート９４ｇに溶解し、レジスト溶液を調製した。こ
のレジスト溶液をクロムブランク上に１０００回転でス
ピンコードし、２００℃で３０分間プリベークした。レ
ジスト膜厚は５７ｏｏＸであった。
セタート９４ｇに溶解し、レジスト溶液を調製した。こ
のレジスト溶液をクロムブランク上に１０００回転でス
ピンコードし、２００℃で３０分間プリベークした。レ
ジスト膜厚は５７ｏｏＸであった。
電子線露光装置を用い、加速電圧２０ ｋ Ｖ、電流量
１ｎＡで０．４５ ｘ ０．６０ ｍｍの面積を順次露
光時間を変えて走査露光した。
１ｎＡで０．４５ ｘ ０．６０ ｍｍの面積を順次露
光時間を変えて走査露光した。
次に現像液として、イソ゛プロパノールージメチルホル
ムアミド（５９：３１（容量比）混合物（水分量０．０
５重量％）を調整する。続いて、基板を表１に示す現像
条件（温度９時間）で攪拌下に現像液中にそれぞれ浸漬
し９次いで、インプロパツールに６０秒間浸漬した。
ムアミド（５９：３１（容量比）混合物（水分量０．０
５重量％）を調整する。続いて、基板を表１に示す現像
条件（温度９時間）で攪拌下に現像液中にそれぞれ浸漬
し９次いで、インプロパツールに６０秒間浸漬した。
次いで１００℃で３０分間ポストベークした後未露光部
分および露光部分のレジスト膜厚を順次測定し、感度曲
線を作成した。感度詔よび未露光部分の膜減りはそれぞ
れ表１の通りであった。
分および露光部分のレジスト膜厚を順次測定し、感度曲
線を作成した。感度詔よび未露光部分の膜減りはそれぞ
れ表１の通りであった。
また別に現像液として、ｎ−プロパノ−ルージメチルホ
ルムアミド６７：３３（容量比）混合物（水分量０．１
１重量％）と、エタノール−ジメチルホルムアミド７４
：２６（容量比）混合物（水分量０．１６重量％）をそ
れぞれ用意し９表１に示す条件で浸漬した後、上記と同
様にイソプロノくノールに３０秒間浸漬処理した。結果
を表１に示した。
ルムアミド６７：３３（容量比）混合物（水分量０．１
１重量％）と、エタノール−ジメチルホルムアミド７４
：２６（容量比）混合物（水分量０．１６重量％）をそ
れぞれ用意し９表１に示す条件で浸漬した後、上記と同
様にイソプロノくノールに３０秒間浸漬処理した。結果
を表１に示した。
表 １
ＤＭＦニジメチルホルムアミド
ＩＰＡ：イソプロパノール
ｎＰＡ：ｎ−プロパツール
ＥＡ ：エタノール
レジスト膜厚 ０．５７μｍ
比較例１
実施例１と同様に塗膜、露光を行ない、イソプロパノ−
ルージメチルホルムアミド−水６４：５４：２の混合物
で現像を行なった。結果を表２に示した。゛ 温度差による感度、膜減りの差が実施例１より大きくな
っていることがわかる。
ルージメチルホルムアミド−水６４：５４：２の混合物
で現像を行なった。結果を表２に示した。゛ 温度差による感度、膜減りの差が実施例１より大きくな
っていることがわかる。
表２
比較例２
実施例１と同様に塗膜、露光を行ない、現像液としてメ
チルイソブチルケトン−インプロパノール混合物および
メチルイソブチルケトンをそれぞれ用い９表３に示す条
件で現像を行なった。
チルイソブチルケトン−インプロパノール混合物および
メチルイソブチルケトンをそれぞれ用い９表３に示す条
件で現像を行なった。
実施例１と比較して、高い感度を得るには長い現像時間
が必要になることがわかる。また短い時間で高い感度を
得ようとすれば、メチルインブチルケトンに富む現像液
が必要となるが、この場合は実施例１と比較して膜減り
が大きくなる。
が必要になることがわかる。また短い時間で高い感度を
得ようとすれば、メチルインブチルケトンに富む現像液
が必要となるが、この場合は実施例１と比較して膜減り
が大きくなる。
表 ３
ＭＩＢＫ−：メチルイソフ０チルケトン〔発明の効果〕
本発明はかくのごとく構成したので、基板上に塗膜され
パターン状に放射線露光されたポリ（２゜２、２− ）
リフルオロエチルα−クロロアクリラート）のようなポ
ジ型感放射線レジストを現像する場合にも、極めて短時
間で、かつ未露光部分の膜減りの少ない状態で安定して
現像することができるという優れた効果を奏するもので
ある。
パターン状に放射線露光されたポリ（２゜２、２− ）
リフルオロエチルα−クロロアクリラート）のようなポ
ジ型感放射線レジストを現像する場合にも、極めて短時
間で、かつ未露光部分の膜減りの少ない状態で安定して
現像することができるという優れた効果を奏するもので
ある。
Claims (3)
- （１）低級アルコールとジメチルホルムアミドを主体と
する混合液からなり、該低級アルコールとジメチルホル
ムアミドの組成比が８０：２０〜６０：４０であること
を特徴とする感放射線レジスト用現像液。 - （２）現像液中の水分が０．５％以下である特許請求の
範囲第（１）項記載の現像液。 - （３）低級アルコールが、エタノール、イソプロパノー
ルまたはｎ−プロパノールである特許請求の範囲第（１
）項記載の現像液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8223385A JPS61241747A (ja) | 1985-04-19 | 1985-04-19 | 感放射線レジスト用現像液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8223385A JPS61241747A (ja) | 1985-04-19 | 1985-04-19 | 感放射線レジスト用現像液 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61241747A true JPS61241747A (ja) | 1986-10-28 |
Family
ID=13768688
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8223385A Pending JPS61241747A (ja) | 1985-04-19 | 1985-04-19 | 感放射線レジスト用現像液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61241747A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0328851A (ja) * | 1988-05-24 | 1991-02-07 | Toppan Printing Co Ltd | 電子ビームレジストのパターン形成方法 |
-
1985
- 1985-04-19 JP JP8223385A patent/JPS61241747A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0328851A (ja) * | 1988-05-24 | 1991-02-07 | Toppan Printing Co Ltd | 電子ビームレジストのパターン形成方法 |
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