JPS61238844A - 架橋非晶質共重合体ラテツクス組成物 - Google Patents

架橋非晶質共重合体ラテツクス組成物

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JPS61238844A
JPS61238844A JP7923185A JP7923185A JPS61238844A JP S61238844 A JPS61238844 A JP S61238844A JP 7923185 A JP7923185 A JP 7923185A JP 7923185 A JP7923185 A JP 7923185A JP S61238844 A JPS61238844 A JP S61238844A
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olefin
latex
ethylene
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大多和 保彦
Tetsuo Tojo
哲夫 東條
Akira Matsuda
松田 昭
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 L1上ゑ且■盟1 本発明は、エチレン・α−オレフィン非晶質共重合体或
いはエチレン・α−オレフィン・ポリエン非晶質共重合
体を主成分として含有する架橋ラテックス組成物に関し
、より詳細には、耐候性、造するのに適当な架橋ラテッ
クス組成物に関する。
夫−米一伏一術 エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムまたはエチレン
・α−オレフィン拳ホリエン共重合体コムにフルケニル
芳香族化合物及びこれと共重合可能なビニル単量体とを
グラフト重合させることにより耐候性、耐衝撃性、表面
光沢等に優れた熱可塑性樹脂を得る試みが、幾つかなさ
れている。
例えば、特公昭43−16394号公報には前記ゴム成
分をラテックス状態にしてジビニルベンゼン等の架橋性
モノマーの存在下でゲル化させておき、次いでグラフト
共重合を行なうことにより熱可塑性樹脂を、得る方法が
開示されており、また特公昭48−35718号公報に
は、ラテックス中の前記ゴム粒子を液状の脂肪族炭化水
素や脂環族炭化水素で*nさせておき、この状態でグラ
フト共重合を行なう方法が開示されている。
然しながら公知の先行技術においては、何れの士辻σヤ
スム 宣田σ砒り瓜ス★池め巖佐妊 −衝撃性、表面光
沢性等を有する熱可塑性グラフト共重合体樹脂が得られ
るに至っていない。
え見立鳳1 本発明者等は、エチレン・α−オレフィン非晶質共重合
体又はエチレン・α−オレフィン拳ポリエン非晶質共重
合体をベースポリマーとする架橋ラテックス組成物にお
いて、固形分の平均粒径及び該重合体成分の熱トルエン
不溶解分量(ゲル%)が特定の範囲にある組成物を出発
原料として、アルケニル芳香族化合物及びビニル単量体
をグラフト共重合させる時には、前述した諸特性に極め
て優れた熱可塑性樹脂が得られることを見出した。
垣1と1節 即ち本発明の目的は、耐候性、耐衝撃性、表面光沢等の
諸特性に優れた熱可塑性グラフト共重合樹脂を製造する
のに特に有用な架橋ラテックス組成物を提供するにある
本発明の他の目的は、それ自体貯蔵安定性に優れたエチ
レン・α−オレフィン非晶質共重合体又はエチレン・α
−オレフィン・ポリエン非晶質共重合体をベースポリマ
ーとする架橋ラテックス組成物を提供するにある。
i五五璽羞 本発明によれば、エチレン・α−オレフィン非晶質共重
合体又はエチレン・α−オレフィン・ポリエン非晶質共
重合体を重合体成分として含有し且つ架橋結合が形成さ
れている架橋ラテックス組成物であって、固形分の平均
粒径が0.2乃至3.0pmであり且つ該重合体成分の
熱トルエン不溶解分含有量が30乃至95重量%である
ことを特徴とする架橋非晶質共重合体ラテックス組成物
が提供される。
本発明において、ラテックス化のベースポリマーとして
は、エチレン・α−オレフィン非晶質共重合体又はエチ
レン・α−オレフィンΦポリエン非晶質共重合体を使用
する。
尚、本明細書において非晶質共重合体とは、所謂ゴムで
代表される完全に非晶質なもののみならず、X−線回折
法で測定した結晶化度が15%以下の低結晶化度の重合
体も包含する。
かかる非晶質共重合体を構成するα−オレフィンとして
は、炭素数3乃至lOのα−オレフィン、例えば、プロ
ピレン、1−ブテン、1−ペンテン、l−ヘキセン、4
−゛メチルー1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン
等が用いられる。
またポリエン成分としては、1.4−へキサジエン、5
−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジェ
ン、5−ビニルノルボルネン等が好適に使用される。
更に、これら非晶質共重合体のエチレン含量は、50乃
至87モル%、特に63乃至80モル%の範囲内にある
ことが好ましい。
本発明においてラテックス組成物のベースポリマーとし
て用いる非晶質共重合体は、上述した構成の共重合体の
内でも、135℃におけるデカヒドロナフタレン溶液で
の極限粘度が0.5乃至るものが好適に使用される。
即ち、用いる非晶質共重合体の平均分子量は。
ラテックス化に際しての粒径調節や得られるラテックス
組成物の特性に重要な影響を及ぼす1例えば、上述した
極限粘度が0.5dl/ gよりも小さい場合には、得
られる架橋ラテックス組成物を出発原料として熱可塑性
グラフト共重合体樹脂を製造した場合、該樹脂は耐衝撃
性等において不満足なものとなる。
また極限粘度が0.2 dl/ gを越えるものを使用
した場合には、ラテックス中の固形分の平均粒径を0.
3JLm以下に制御することが困難となり、組成物自体
の貯蔵安定性が低下する。
架橋ラテックス組成物 上述した非晶質共重合体成分をベースポリマーとする本
発明の架橋ラテックス組成物は、従来のラテックス組成
物には見られない幾つかの特性を有している。
まず本発明の組成物は、固形分の平均粒径が範囲にある
ここで平均粒径とは、所定の粒子径測定器により粒子径
別型量ヒストグラムと累積重量ヒストグラムとを作成し
、累積重量ヒストグラムが50%となる点を平均粒子径
として定義する。
この平均粒径が0.27gmよりも小さい場合には、こ
の架橋ラテックス組成物を基材として得られる熱可塑性
グラフト共重合体は、体衝撃性及び光沢とにおいて不十
分となり、一方34mを越える場合には、グラフト重合
時のラテックス状態が不安定となり、その結果として得
られるグラフト共重合体は、耐候性、耐衝撃性及び光沢
において著しく不満足なものとなる。
また本発明の架橋ラテックス組成物は、非晶質共重合体
成分の熱トルエン不溶解量(ゲル分率)が、30乃至9
5重量%、好適には60乃至90重量%の範囲にある。
このゲル分率は架橋度の目安となるものであり1通常1
20℃のトルエン中での不溶解分率として測定される。
詳細な測定法は後述する実施例中で説明する。
このゲル分率が30重量%よりも低い時には得られる熱
可塑性グラフト共重合体が、耐衝撃性及び光沢において
不満足なものとなり、一方ゲル分率が95重量%を越え
ると体衝撃性の低下を招く。
更に本発明の架橋ラテックス組成物は、必要により密度
がO,!30g/cm3以上の結晶性低分子量α−オレ
フィン共重合体乃至はその変性共重合体を単独又は2種
以上の組み合わせで含有していることが好適である。
この結晶性共重合体及びその変性共重合体は、ラテック
ス化に際してゴム等の非晶質共重合体粒子を容易に微細
化させて貯蔵安定性を向上せしめ、また架橋う、テック
ス組成物より得られる熱可塑性グラフト共重合体の光沢
を著しく向上させる機能を有している。
このα−オレフィン共重合体としては、常温でワックス
状のものと、液状のものとの双方を何れも使用すること
ができ1両者を併用することも可能である。
(1)  ワックス状共重合体としては一般にエチレン
−プロピレン共重合体及び/又はエチレン−1−ブテン
共重合体が用いられる。
本発明の目的にとって有用な共重合体は密度0.90g
 / cm3以上、軟化点(ビカット)90℃以上、好
ましくは95℃以上のものである。
(2)液状の共重合体として有用なものは135℃にお
けるデカヒドロ・ナフタレン溶液の状態における極限粘
度0.01〜0.3 dl/ gのものである。
これらワックス状又は液状の共重合体は後述の不飽和カ
ルボン酸系化合物をグラフト共重合成分として含有する
変性物として用いることもできる。
また変性共重合体としては、不飽和カルボン酸系化合物
によりグラフト変性された変性ポリエチレンワックス及
ヒ変性エチレン・α−オレフィン共重合体が使用される
変性剤として用いられる不飽和カルボン醜系化ボン酸並
びにその酸無水物、そのアミド、そのイミド及びそのエ
ステルからなる群から選ばれる1種以上のものであって
例えば、アクリル酸。
(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、ノルボルネンジカルボン酸、テト
ラヒドロフタル触、ビシクロ〔2゜2、l〕ヘプト−2
−エン−5,6−ジカルボン酸等の不飽和カルボ・ン酸
、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸
、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ(2、2、1)
ヘプト−2−エン−5,6−ジカルポン酸無水物等の不
飽和カルボン酸無水物、マレモノ醸モノアミド。
マレイン酸ジアミド、マレイミド等のアミド乃至はイミ
ド、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン
酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチ
ル、フマール酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラ
コン酸ジエチル、テトラヒドロ無水フタル酸ジメチル、
ビシクロ(2、2、l)ヘプト−2−エン−5,6−ジ
カレート等の不飽和カルボン酸エステル等を挙げること
ができる。中でも好ましいものは、マレイン酸無水物、
マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイミ
ド、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、グリ
シジル(メタ)アクリレート等である。
かかるグラフト共重合体成分は、変性共重合体の重量基
準で通常0.2乃至5096、好ましくは0.2乃至2
0%含まれる様に変性を行なえばよい、20%以下の含
有率においては変性共重合体の軟化点に殆んど変化を生
じない。
また変性共重合体として、変性エチレン・α−オレフィ
ンランダム共重合体を用いる場合には、135℃のデカ
ヒドロナフタレン溶液の極限粘度が0.01乃至0.3
dl/gの変性共重合体が好適である。
この様な低分子量α−オレフィン共重合体或いは変性低
分子量α−オレフィン共重合体はそれぞれ単独又は組み
合わせで使用することができ、何れの場合にも前述した
非晶質共重合体成分100重量部当り2乃至50重量部
、特に5乃至40重量部の範囲でラテックス組成物中に
含有されていることが好適である。この範囲よりも少な
い量で使用すると、これら重合体成分のラテックス化に
際し該重合体の微細化を行なうことが困難となる傾向が
あり、また多量に配合した時には、架橋ラテックス組成
物から得られる熱可便性共重合体が耐衝撃強度等におい
“て不満足なものとなる。
ラテークス   の 本発明の架橋ラテックス組成物は、135℃のデカヒド
ロナフタレン溶液における極限粘度が0.5乃至2.0
 dl/ g、特に0.7乃至1.5 dl/ gの範
囲にある前述した非晶質共重合体と必要により結晶の低
分子量α−オレフィン共重合体及び/又はその変性重合
体を水性媒体中に均一分散せしめ、ラテックス状態にお
いて架橋することにより得られる。
用いる非晶質共重合体の極限粘度が上記範囲外にある時
には、非晶質共重合体の項でも詳述した通り、ラテック
ス化に際しての粒径調節や、得られる架橋ラテックス組
成物の特性の面で不都合を生じるものである。
重合体の水性媒体中への均一分散は、例えば該重合体を
n−へキサン等の溶媒中に溶解せしめた後、適当量の界
面活性剤が分散された水性媒体中に該溶液を撹拌下に混
合分散し1次いで適当な温度に加温して溶媒成分を蒸留
除去すればよい。
また溶媒を使用しない場合には、非晶質共重合体等及び
界面活性剤を含む水性媒体とを押出機等を用いて混練す
ることにより、ラテックスを形成せしめればよい。
界面活性剤としては、アニオン活性剤、カチオン活性剤
、ノニオン活性剤等の任意のものを使用し得るが、脂肪
酸ナトリウムや脂肪酸カリウム等のアニオン活性剤が好
適に使用し得る。界面活性剤の使用量は、用いる重合体
成分の種類等によっても異なるが、一般に非晶質共重合
体100重量部当り0.2乃至20重量部の割合に選ぶ
ことが好ましい。
でハンドリング性の見地から、ラテックス中の固形分濃
度が5乃至65重量%の範囲となる様に選択することが
好適である。
かかるラテックスの架橋処理は、ラテックス中に多官能
性上ノで−を配合し、電離性放射線架橋や有機過酸化物
架橋等のそれ自体公知の手段により行い得る。
用いる多官能性上ツマ−としては、例えば2以上のエチ
レン系不飽和結合、特にビニル結合等を有する七ツマ−
が好適に使用され、具体的にはジ  ゛ビニルベンゼン
、テトラメチレンジアクリレート、グリセリルトリアク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,
2.4−トリビニルシクロヘキサ、ン、テトラアリロキ
シエタン等を例示できる。
この多官能性モノマーは、非晶質共重合体100重量部
当り0.1乃至20重量部、特に0.3乃至5重量部の
範囲で使用することが望ましい、電離性放射線架橋は、
α線、β線、γ線、電してはI Mrad乃至50Mr
adの範囲が望ましい。
有機過酸化物架橋は、ラテックス中に有機過酸化物を均
一分散させた後、該有機過酸化物の分解温度以上にラテ
ックスを加熱することによって行なわれる。
用いる有機過酸化物としてはラテックス粒子の安定性、
架橋反応操作の安定性ならびに経済性から10時間半減
期温度が0℃以上、100℃以下のものが好ましく、具
体的には以下の有機過酸化物を例示できる。
1.1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン
、 t−ブチルパーオキシビバレート、 t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、 t−ブチルパーオキシイソプロビルカーボネート、 2.5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ
)ヘキサン。
3.5,5.−)リメチルヘキサノイルパーオキサイド
、 ベンゾイルパーオキサイド。
p−クロロベンゾイルパーオキサイド、2.4−ジクロ
ロベンゾイルパーオキサイド。
イソブチルパーオキサイド。
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エ
チルヘキシル)パーオキシカーボネート。
有機過酸化物の添加量としては、ラテックス中の非晶質
共重合体成分100重量部当たり、通常0.1乃至20
重量部、好ましくはl乃至10重量部が適当である。
架橋のための加熱時間等の架橋条件は常圧、加圧の何れ
でもよ、いが、非晶質共重合体成分の熱トルエン不溶解
分含有量が30重量%以上、好ましくは50重量%以上
、最も好適には60重量%以上となる様に設定する。具
体的には、加熱時間を通常半減期の5乃至7倍とするこ
とが適当である。
かくして本発明のラテックス組成物は、ベースポリマー
である非晶質共重合体に架橋結合が形成され、これによ
り所謂グラフト効率が向上し、該組成物を出発原料とし
て、耐衝撃性、耐候性及び表面光沢等の種々の特性に優
れた熱可塑性グラフト共重合体樹脂を得らことが可能と
なる。
また本発明の架橋ラテックス組成物には、用途に応じて
、顔料、増粘剤、可塑剤、防腐剤、消泡剤、p、H調整
剤等の公知の配合剤を、それ自体公知の量で配合するこ
とができる。勿論、これら配合剤は架橋前のラテックス
中に配合してもよいし、また架橋後に配合してもよい。
i五二貝A 本発明の架橋ラテックス組成物は、特にアルケニル芳香
族化合物及び該化合物と共重合可能な単量体とを用いて
これらとグラフト共重合させることによって、耐衝撃性
、耐候性及び表面光沢等の特性に顕著に優れた熱可塑性
グラフト共重合体が得られる。
アルケニル芳香族化合物としては、スチレン、O−メチ
ルスチレン等が単独又は2種以上の組み合わせで使用さ
れる。
またアルケニル芳香族化合物と共重合可能な単量体とし
ては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等
のビニルシアン化合物、アクリル酸メチル、アクリル庫
エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル等のア
クリル酸エステル、メタクリル酸メ°チル、メタクリル
酸エチル。
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル等のメタク
リル酸エステル等が単独又は2種以上の組み合わせで使
用される。
これらの使用量は、その種類によっても異なるが一般に
アルケニル化合物においては、通常、架橋ラテックス中
のゴム成分100重量部に対して40乃至50000重
量部また該アルケニル化合物に共重合可能な単量体にお
いては通常、架橋ラテックス中のゴム成分100重量部
に対して20乃至300重量部の範囲から選択される。
架橋ラテックス組成物と、アルケニル化合物及重合は、
それ自体公知の手段で行なわれ、例えば架橋ラテックス
中に前記アルケニル芳香族化合物等を加え、更にラジカ
ル発生剤を所定量添加して加熱するか、或いは放射線を
照射することによって行なわれる。
かくして得られる熱可塑性グラフト共重合体は、後述す
る実施例に示す通り、耐衝撃性、耐候性表面光沢等の特
性において顕著に優れている。
本発明を次の例で説明する。
実施例1゜ 非晶質共重合体としてエチレン・プロピレン・エチリデ
ンノルボルネン共重合体ゴム(エチレン単位含量 72
モル%、ポリエン成分として5−エチリデンノルボルネ
ン単位をヨウ素価で15含有、135℃デカリン中での
極限粘度〔η〕が0.8dl/g、以下EFTと略す)
 100 gをn−へキサン900gに溶解し、均一に
なる迄攪拌した。
次いで界面活性剤としてオレフィン酸カリウム5gを水
900gに分散させた後、ホモミキサー(攪拌羽根の回
転数1200 Orpm )を用い、前記溶液と60分
間混合した。得られた乳化液を60〜80℃の温度でn
−へキサンを蒸留除去し、ラテックスを得た。
この様にして得られたラテックスに、ゴム分100重量
部に対してp−ジビニルベンゼンを2重量部添加し、十
分に分散させた。
次に電子線照射装装置を用いて加速電圧750KVで電
子線を20Mrad照射して架橋反応を行ない、架橋ラ
テックス組成物を得た。
この組成物の平均粒子径は1.0JLm、及びゲル分率
は71重量%であった。
尚、平均粒子径及びゲル分率の測定方法は次の通りであ
る。
(1)  平均粒径の測定 コールタ−エレクトロニクス社製コールタ−カウンター
を使用し、ラテックス組成物の粒子を全数カウントし、
粒子径別型量ヒストグラムと累積重量ヒストグラムを作
成する。ここで累積重量ヒストグラムが50%となる点
を平均粒子径と定義する。
(2)熱トルエン不溶解量(ゲル分率)ラテックス組成
物中の全固形分を凝析、乾燥し、100メツシユのステ
ンレス製網袋に1.5g採取し、120℃のトルエン1
00cc中に6時間浸漬する0次いでこれを取り出し乾
燥後、網袋中の残液重量を測定し、熱トルエン不溶解量
(ゲル分率)を算出し、架橋度の目安とした。
次に得られた架橋ラテックス組成物を基材として、下記
処方によりN2雰囲気下で、70℃、4時間にわたりグ
ラフト重合反応を行ない、硫酸マグネシュウムでラテッ
クスを凝固せしめ、水洗、脱水、乾燥して検定用の熱可
塑性重合体を得た。
敷−】 スチレン       57〃 アクリルニトリル      23//n−ドデシルメ
ルカプタン  0.3〃ラウリル酸ソーダ      
2.5〃クメンヒドロペルオキシド  o、7〃デキス
トロース        1.Q   ttビロリン酸
ソーダ       o、5〃硫酸第一鉄      
   0.01  //水             
     18o    〃この熱可塑性重合体を射出
成形し、耐衝撃性、耐候性及び表面光沢の各種特性を判
定した。その結果を第1表に示す。
尚、測定方法は次の通りである。
(3)耐衝撃性(アイゾツト衝撃強度、Kg−c+s/
am)ASTM 0258−58に準拠する。
(4〕  耐候性(害) 紫外線カーボンアークウェザ−メータで、ASTM 0
1435の条件で500時間暴露後のアイゾツト衝撃強
度の保持率で示す。
(5)表面光沢(X) ASTM 0523による。
l+  虻  h冨  官 135℃のデカリン中での極限粘度〔η〕が2.2 d
i/ gのEFTを用いた以外は実施例1と全く同様に
して架橋ラテックス組成物及び熱可塑性重合体を調製し
た。これらの性状を第1表に示す。
実施例2゜ EFTとともに、変性ポリエチレンワックス(密度0.
93g/c脂3、軟化点111”O1無水マレイン酸含
量3重量%)を15g配合し、且つラテックス形成に際
してのホモミキサーによ菰攪拌混合時間を30分間とす
る以外は実施例1と同様にして架橋ラテックス組成物及
び熱可塑性重合体を調製した。
これらの各種性状を第1表に示す。
実施例3〜5゜ 変性ポリエチレンワックスの配合量を12gとし、且つ
EFTの極限粘度を変える以外は実施例と同様にして架
橋ラテックス組成物及び熱可塑性重合体を調製した。こ
れらの各種性状を第1表に示す。
比較例2、 変性ポリエチレンワックスの配合量を25gとし、且つ
EFTの極限粘度を0.4dl/gとする以外は実施例
2と同様にして架橋ラテックス組成物及び熱可塑性重合
体を調製した。これらの各種性状を第1表に示す。
第   1   表 表中、Eは実施例、Rは比較例を示す。
実施例6〜8゜ 変性ポリエチレンワックスの配合量を14gとし、架橋
に際しての照射線量を種々変化させる以外は実施例4と
同様にして架橋ラテックス組成物及び熱可塑性重合体を
調製した。これらの各種性状を第2表に示す。
比較例3,4゜ 架橋に際しての照射線量を種々変化させる以外は実施例
3と同様にして架橋ラテックス組成物及び熱可塑性重合
体を調製した。これらの各種性状を第2表に示す。
第  2  表 表中、Eは実施例、Rは比較例を示す。
実施例10−12゜ 変性ポリエチレンワックスの無水マレイン酸含量、その
配合量及びEFTの極限粘度を種々変化させる以外は実
施例2と同様にして架橋ゴムラテックス組成物及び熱可
塑性重合体を調製した。
これらの各種性状を第3表に示す。
実施例13〜18゜ 変性ポリエチレジワックスの代わりにエチレン含量が7
2モル%、及び135℃デカリン中での極限粘度が0.
2 dl/ gの変性エチレン・プロピレン共重合体を
使用し、その無水マレイン酸含量及び配合量、及びEF
Tの極限粘度を種々変化させる以外は実施例2と同様に
して架橋ゴムラテックス及び熱可塑性重合体を調製した
。これらの各種性状を第4表に示す。
第   3   表 表中、Eは実施例、Rは比較例を示す。
第  4  表 表中、Eは実施例、Rは比較例を示す。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)エチレン・α−オレフィン非晶質共重合体又はエ
    チレン・α−オレフィン・ポリエン非晶質共重合体を重
    合体成分として含有し且つ架橋結合が形成されている架
    橋ラテックス組成物であつて、固形分の平均粒径が0.
    2乃至3.0μmであり且つ該重合体成分の熱トルエン
    不溶解分含有量が30乃至95重量%であることを特徴
    とする架橋非晶質共重合体ラテックス組成物。
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