JPS6123669A - 接着剤組成物、およびその接着剤組成物で結合したトレツド端部をもつラジアルタイヤ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、トレッド添え継ぎ（ａｐＨｃａ　）接着剤組
成物によって結合したトレッド端部をもつ、ラジアルタ
イヤおよびバイアス／ペルテッドタイヤに関し、そして
特には、天然ゴム系および合成ゴム系タイヤ配合物（ま
たは、コンパウンド）の両方に適した万能セメントに関
する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕天
然ゴムは天然ゴム配合物および合成ゴム配合物の両者に
対して良好な粘着性を与えるので、接着剤組成物中で使
用されている。しかしながら、合成コ９ムタイヤ配合物
に施こすタイヤトレッドおよびカーカス接着剤中で実質
的な量（例えば２０ｐｈｒ以上）の天然ゴムを使用する
と、貧弱な硬化（または、加硫）接着性の原因となる。

粘着性は、２種の非硬化ゴム材料の各表面を軽い圧力下
で短期間接触させた後で、前記の非硬化ゴム材料が分離
に抵抗する能力として規定される。

合成ゴムタイヤにおいては、粘着性を改良するフェノー
ル性粘着付与性樹脂を含みそして良好な硬化接着性を提
供する合成ゴム接着剤組成物が使用される。各種の組成
物が提案されている。例えば、米国特許第３，３４２，
２３８号明細書には、通常のスチレン−ブタジェン（Ｓ
ＢＲ）−／ムトレ、ドおよびカーカス配合物の接着用に
使用するゴム１００部当たＦ）　（ｐｈｒ　：　ｐ＠ｒ
　ｈｕｎｄｒｅｄ　ｐａｒｔｓｒｕｂｂｅｒ　）フェノ
ール性粘着付与性樹脂３０重量部以上を含む５ＩＢ−１
”ムに基づくトレッドおよびカーカス接着剤が記載され
ている。ＳＢＲコ９ムの粘着性が貧弱であることは有名
であるが、粘着付与性樹脂例えばコレジン（Ｋｏｒｅｓ
ｌｎ　）または成るアルキル−フェノールアルデヒド樹
脂を使用することによって、粘着性の確立を改良するこ
とができる。

米国特許第３，５１４，４２３号明細書に記載され、て
いるように、粘着付与性樹脂の量を増やすことによって
粘着性を改良する試みが行われている。

前記米国特許明細書には、コレジン６５　ｐｈｒ以上と
場合によシシスーポリブタジエン３０　ｐｈｒまでとを
含む高ムーニーＳＢＩ”ムに基づくトレッド添え継ぎセ
メントを記載している。しかしながら、この型のトレッ
ド端部セメントは、現代のラジアルまたはバイアス／ペ
ルテッドタイヤに必要とされる性質を、特に臨界的なト
レッド添え継ぎにおいて、もっていない。

現代のタイヤは、天然ゴム系デム配合物中に埋込まれた
針金（または、ワイヤー）または布コーＦを備えた、カ
ーカスとトレッドとの間にある、複数の周回（または、
円周）ベルトを使用する。

そして、耐磨耗性合成ゴム配合物から形成した外側キャ
ップ部分と最上部のベルトへの接着によシ適した天然ゴ
ム系配合物から形成し九アンダートレッド部分とから成
る２層（プーアル）押出トレ、ドを使用する。前記のタ
イヤにおいては、貧弱な粘着性および貧弱な硬化接着性
のために、トレッド添え継ぎ領域において、従来から重
大な問題に直面していた。

本発明以前においては、天然ゴムおよび合成ゴムトレッ
ド配合物の両者に適用した場合に、良好な粘着性および
良好な動的硬化接着特性を与えるトレッド添え継ぎ接着
剤組成物は入手できなかりた。合成ゴム系接着剤と天然
ゴム系配合物との性能は、粘着性が貧弱であるので、良
好ではなく、そして天然♂ム系接着剤と合成ゴム系配合
物との性能は、硬化接着性が貧弱であるので、良好では
なかった。前記の点は長年の問題であって、解決策は見
出されていなかった。シム業界においては、長年に亘シ
、天然ゴム配合物に対して良好な粘着性をもつ有効な合
成ゴム系タイヤ接着剤組成物を必要としてきたが、何も
発見されていない。

合成ゴムタイヤの製造の際に直面する最も最大な問題の
１つは、特に老化（または、エージング）の実質的な時
間例えば２０時間以上の後における、合成タイヤ接着剤
組成物例えば市販のＳＢＲ系タイヤセメント組成物によ
って提供される貧弱な粘着性である。粘着性保留性は、
添え継ぎに非常な重要性があるので、トレッド添え継ぎ
接着剤において特に′ＩＬ要である。老化の後において
、代表的なＳＢＲ系トレ、ド添え継ぎセメントによって
提供される粘着性は貧弱であ）、押出プーアル層トレ。

ドをもつ代表的ラジアルタイヤにおけるのと同様Ｋ、低
油含量のＳＢＲ系トレッドキャ、ｆ配合物に　　　　　
　　　１対しておよび（または）ＮＲ系アンダートレ、
ド配合物に対してセメントを４えた場合に１タイヤ製造
に関しては往々にして不充分である。

前記のラジアルタイヤの製造においては、８ＢＲ系トレ
ッＰ−１＝メントを使用してデ瓢アル層トレッドのチー
／ＩＰ付き切シロ端部を添え継ぎし、そしてＮＲ系トレ
ッドセメントを使用して、最上層周回ベルトをＮＲ系ア
ンダートレッドに接着する。

ＳＢＲ系セメントは、タイヤ製造の際に、トレッド端部
に対して、早くでたらめな（整然としたものてない）方
式でブラシまたはスズレイヤーによって通常施こされ、
下にある周回ベルトの部分の上に通常こぼれる。これは
、粘着性に逆効果を与えるので非常に望ましくないこと
であり、トレッド添え継ぎに隣接するタイヤの欠点の原
因となる。

現代のタイヤにおける接着不良の頻度は、ゴムコンパウ
ンディングならびにタイヤ製造機および製造手順を改良
することによって減少してきたが、特に現代のラジアル
およびバイアス／ペルテッドタイヤに関連する接着性の
問題から、より良好なタイヤ接着剤に対する重要な必要
性が長い間、認識されていた。

大量部分のＳＢＲゴムと小量部分のＢＲ♂ムとのブレン
ドは、タイヤトレッド配合物中に広範に使用されている
。ある場合には、トラックタイヤトレッドにおいて、小
量部分のＢＲゴムを天然ゴムとブレンドする。しかしな
がら、ポリブタジェンエラストマーは貧弱な加工性およ
び貧弱な粘着性をもつものと考えられておシ、現代の市
販タイヤ接着剤組成物においては殆んど用途が見出され
ていない。従来においては、シスーポリブタジェイエラ
ストマーが現代のタイヤ接着剤組成物において重要なも
のとなることができるものとは考えられておらず、また
は大量部分の前記エラストマーが前記組成物において実
用性があシまたは望ましいものであるとは考えられてい
なかった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、現代のラジアルおよびバイアス／ペルテッド
タイヤに関連して前述した接着性の問題点に対する兄事
な解決策を提供するものである。

本発明によれば、天然ゴム（ＮＲ）１０〜２５重量部ト
、シス−シタジエンゴム（ＢＲ）７５〜９０重量部と、
微強化（ｆｌｎｅ　ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ）カーゼン
ブラック例えばＨＡＦ　ｆラック４０〜８０重量部と、
適当なアルキル−フェノール粘着付与性樹脂５〜３０重
量部と、他の配合成分例えば酸化亜鉛、分解防止剤（ａ
ｎｔｌｄｅｇｒａｄａｎｔ　）、イオウおよび促進剤と
を含んで成る特異なタイヤトレッド接着剤組成物が提供
される。前記の組成物は、ｆｆ１ＤＡ力−ゼンブラツク
分散等級少なくとも９５チそして好壕しくは９６〜９９
ｑ６をもつように配合し混合する。カーボンブラックの
実質的に完全な分散を得るためには、特別の３段階混合
手順が必要である。

本発明の特異なりＲ系トレッド接着剤組成物は、ラジア
ルタイヤの周回針金ベルト中に通常使用する天然ゴム配
合物例えば１００１ＮＲ配合物に施こした場合に、格別
に優れた機能を示す。前記のトレッド接着剤組成物は経
済的であり、通常のＮＲ系またはＳＢＲ系タイヤ配合物
に施こした場合に、良好な製造粘着性および良好な動的
硬化接着特性を提供する。

本発明のＢＲ系タイヤセ−メントは、公知の合成トレッ
ド添え継ぎセメントと比較して優、れた粘着性および粘
着性保留性をもっているので、低油含量のＳＢＲ系トレ
ッドキャップ配合物とＮＲ系アンダートレ、ド配合物と
を使う現代のラジアルおよびバイアψルテッドタイヤで
使用されている、押出プーアル層トレッドのトレッド端
部を添え継ぎするのに使用するのが理想的である。

本発明の接着剤は、実質的な量（すなわち、２０　ｐｈ
ｒ以上）の天然ゴムを含むゴム配合物を使、用すること
によっておきる、現代のタイヤのトレッド添え継ぎの近
辺で直面する重大な接着の問題の大部分を解消するとい
う点で特異的である。

本発明の目的は、経済的なトレッド接着剤であって、通
常のタイヤ製造工程での高品位ラジアルおよびバイアス
／ペルテッドタイヤの製造を容易にし、トレッド添え継
ぎの近辺における問題を最小にし、そして天然または合
成ゴムタイヤ配合物のいずれかに施こした場合に効果的
に機能する接着剤を提供することにある。

特に、本発明は、カーカスとトレッドとの間に周回ベル
トをもつラジアルおよびバイアス／ペルテッドトラック
および乗用車タイヤ、例えば、ラバー・ワールド（Ｒｕ
ｂｂｅｒ　Ｗｏｒｌｄ）、ｖｏｌ　１７４（１９７６年
６月）第４７頁、Ｆ、　Ｒ，Ｅｌｒｉｃｈによるサイエ
ンス・アンド・テクノロジー・オツ・ラバー（５ｃｉｅ
ｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　Ｒｕｂ
ｂｓｒ　）（１９７８年）第５６９〜５７３頁およびラ
バー・ケミストリー・アンド・テクノロジー（Ｒｕｂｂ
ｅｒＣｈｓｍｌｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ　）、ｖｏｌ、５３．４４　（１９８０）第８４９〜
８５２頁に記載のタイヤを製造する際にタイヤ製造業者
が使用するのに適した型のタイヤトレッド接着剤に関す
るものである。前記のタイヤは、合成および天然コ９ム
系配合物の両者を使用するタイヤにおいて、通常のゴム
トレッド添え継ぎ接着剤の使用を原因とする、接着性の
問題が従来は存在した。

本明細書において、略称ＮＲ，ＢＲおよびＳＢＲは、当
業界で理解されているとおシ、各々、天然ゴム、ブタジ
ェンゴムおよびスチレン−ツタジエンゴムを表わすもの
である。

特に、本発明は、好ましくは、ムーニー粘度計で測定し
たムーニー粘度（ＭＬ−４／１００℃）が少なくとも３
ｏであル、シス１，４−構造が優勢であるＢＲゴムまた
はＩリプタジエンエラストマーを使用することに関する
。

本発明は、適切な型のカーボンブラックを使用し、しか
も、カーゲンブラックの実質的に完全な分散を実施しそ
してＡＭＥＤＡカーボンブラック分散等級少なくとも９
５チを提供する様式で組成物を混合する場合に、天然ゴ
ム１０〜２５重量部とシス−ポリブタジェンエラストマ
−７５〜９ｏｘｉ部とのブレンドから、大幅に改良され
た性質をもつトレッド接着剤を調製することができると
いう発見を含んでいる。

前記の組成物は、シス−ポリブタツエンエラストマー７
５　ｐｈｒ未満またはへペアゴム１０　ｐｈｒ未満にお
いては、トレッド接着剤としての使用が受は入れること
ができず、そして満足に機能できない。通常、本発明に
よるトレッド接着剤組成物は、充分な粘着性および充分
な生強度（または、未処理強度）を提供するために、天
然ゴム少なくとも１５　ｐｂｒを必要とする・最良の結
果は、接着剤組成物のゴムがシスーＩリプタジエン約８
０〜８５重量部と天然ゴム約１５〜約２０重量部とから
成る場合に得られる。

前記の接着剤組成物は他の配合成分を含んでいる。その
配合成分としては、ゴムトレッＰおよびカーカス組成物
中で通常使用されている、酸化防止剤および（または）
オゾン亀裂防止剤、酸化亜鉛、脂肪酸、イオウならびに
促進剤が含まれる。

好ましい接着剤組成物は、通常、デム１００重量部当た
）、酸化亜鉛１〜５部、ステアリン酸または他の脂肪酸
０．５〜４部、イオウ１．５〜４部、加硫促進剤０５〜
２．５部、ならびに分解防止剤〔酸化防止剤および（ま
たは）オゾン亀裂防止剤〕０．５〜３部を含んでいる。

前記組成物は、油を通常１０　ｐｂｒ以下そして好まし
くは５　ｐｈｒ以下含んでいる。前記の配合成分を選択
することによって前記組成物に充分な生強度を与え、そ
して、硬化した場合には、引張強さ少なくとも２５００
　ｐｓｉおよび３００％モジュラス少なくとも１４００
ｐｓｌを含む、トレッド配合物の物性と比較して優れた
物性をもたせる。

ゴムパッチ内でのカーボンブラックの分散度の迅速な日
常試駐は、標準自動顕微鏡電子データ累積機（ＡＭＥＤ
Ａ　：　Ａｕｔｏｍａｔｉｃ　Ｍｌ　ｃｒｏｓｃｏｐｅ
Ｅｌｅｃｔｒｏｎｌｃ　Ｄａｔａ　Ａｃｃｕｍｌａｔｏ
ｒ）系によって実施する。この系は、未分散カーデンゾ
ラ、り凝集体の走査、検出および計数、ならびにデータ
処理を含んでいる〔ラック−・ケミストリー・アンド・
テクノロジー（Ｒｕｂｂ＠ｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａ
ｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　）　ｖｏｌ、　４７　（１
９７４年３月）第４６９〜４９０頁〕。

通常市販のタイヤ接着剤組成物のＡＭＥＤＡカーがンブ
ラック分散等級は、８０〜９０チの範囲にあり、代表的
には約８５チである。その範囲内にお　　　　　　　　
（いては、本発明のＢＲ系組成物はタイヤ接着剤に必要
な性質をもたない。ＡＭＥＤＡカーがンブラック分散等
Ｒ９５チ未満においては、前記組成物は満足に機能する
ことができない。

ＡＭＥＤＡ系は１９６０年代に開発され、長年に亘シ、
ツム業界において、カーがンブラックの分散を評価する
のに使用されてきた。ＡＭＥＤＡ系についての詳細な説
明は各種の刊行物に記載されておシ、例えば以下のもの
に記載されている。

１、　　Ｊ、Ｌ、Ｂａｙｓｒｓ　Ｇ、　Ｈ，Ｄｅｎｔｏ
ｎおよびＲ，Ｅ。

Ｈａｓｓｅｌ　ｒ定量的鏡検法におけるＡＭＥＤＡ顕微
鏡の使用（Ｕｓｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＡＭＫＤＡ　Ｍｉｃ
ｒｏｓｃｏｐｅ　１ｎＱｕａｎｔｉｔａｔｉｕｅ　Ｍｌ
ｃｒｏｓｏｐｙ）　Ｊエイ・ニス−ティー・エム−ニス
・ティー・ピー（ＡＳＴＭ　ＳＴＰ　）−４３０、アメ
リカン・ソサイエティー・フォー・テスティング・アン
ド・マテリアルズ（ＡｍｅｒｌｃａｎＳｏｃｉｅｔｙ　
ｆｏｒ　Ｔ＠ｓｔｉｎｇ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｇ
　）（１９６８年）第１１８〜１２８頁。

２、　１９７３年１０月の米国コロラド州デンバーで開
催された米国化学学会ゴム部門（ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈ
ｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　＋　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｄ
ｌｖｌＩＩｉｏｎ　）の会議に提出されたエイ・シー・
ニス−ディー・アール・シー・ｄ−／４−　（ＡＣ８−
ＤＲＣＰａｐｅｒ）す２７、第１〜２０頁のＲ，Ｊ、Ｋ
ａｄｕｎｃｅ　ｒ　ＡＭＥＤＡ系を使うカーボンブラッ
ク分散（Ｃａｒｂｏｎ　ＢｌａｃｋＤｉｓｐｅｒＩＩｉ
ｏｎ　Ｕｔｉｌｉｚｉｎｇ　ｔｈｅ　ＡＭＥＤＡ　Ｓｙ
ｓｔｅｍ）Ｊ。

ＡＭＥＤＡ系には自動サンプル調製、計数およびデータ
処理が含まれ、前記カーボンブラック分散等ｉは、Ｍ記
のエイ・シー・ニス・イーパー（ＡＣ８Ｐａｐｅｒ　）
÷２７でＲｏｂｅｒｔ　Ｊ、　Ｋａｄｕｎｃｅが詳細に
記載した方法で決定する。本明細書において使用する前
記の分散等級は、前記ペーパー（Ｐａｐ＠ｒ　）÷２７
の２０頁に及ぶＫａｄｕｎｅｅの報告の第８頁の、式〔
４〕および式〔５〕によって計算したＣｇｂｏｔ修正分
散等級（％）を意味する。すなわち、ＤＡＭＩ！ＤＡ　
（％）＝１００（１−−、−）である。前記の式でＬは
配合物中のブラックの体積チであ６　、Ｖは凝集体中の
カーボンブラックの推定体積分率であ）、そしてＶは式 ％式％ （式中、Ｐは合計計数であり、そしてＰβは非分散相の
計数である） によって計算した体積チである。前記の体積分率Ｖは、
ラバー・ケミストリー・アンド・テクノロジー（Ｒｕｂ
ｔ＋ｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ）、３４．１１３４　（１９６１）のＡ、ＬＭ
ｓｄａｌｌｍの論文に述べである理由によｐｏ、４０と
なる。

本発明のトレッド°セメントは４０〜８０　部ｐｈｒの
微強化カーゲンプラ、り（表面積少なくとも７０　ｒｎ
”／？をもつもの）、例えば、ハイ・アブレイ・ゾ言ン
・ファーネス（ＲＡＦ：　ｈｉｇｈ　ａｂｒａｇｉｏｎ
ｆｕｒｎａｃｅ）カーボンブラックまたはゼネラル・パ
ーパス自トレッド（ＧＰＴ　：　ｇｅｎｅｒａｌ　ｐｕ
ｒｐｏｓｅｔｒｓｌＬｄ　）カーデンジラックを必要と
する。本発明を実施する際に使用する好ましいカーボン
ブラックは、平均粒度２０〜３５ｍμおよび表面積７５
−１２５　ｍ２／ｇ、よシ好ましくは８０〜１２０づｌ
をもつものである。ジブチルフタレート吸収（ＤＢＰＡ
）はカーがン１００？当たシ１００〜１２５ｃｍ”　（
ＡＳＴＭ　Ｄ２４１４−７９）であることが好ましい。

優れた結果をもたらす市販のカーボンブラックとしては
、ＡＳＴＭ表示Ｎ　３３０　（ＨＡＦ　’）　、Ｎ　２
９９、Ｎ３０３（ＨＡＦ−Ｈ８）およびＮ　３４７　（
ＨＡＦ−Ｈ８）が含まれる。商品名フィルシラ、り（Ｐ
ｈｉｌｂｌａｅｋ　）、ステイテックス（５ｔａｔｅｘ
　）　、ユナイティド（Ｕｎｉｔｓｄ）およびパルカン
（Ｖｕｌｅａｎ　）としで市販されている代表的なＮ３
３０カー２ンブラツクは、平均粒度約２７〜約３（１＋
ｓμ、平均表面積約８２〜８３常２　／ｙおよびＤＢＰ
Ａ数約１００〜１０４をもっている。Ｎ２９９は高度の
構造と高度のモジ−ラスとを備えたゼネラルリｆ−パス
・、トレッド（ＧＰＴ　）カーボンブラックであ）、平
均粒度的２２〜２４ｆｒＬμ、平均表面積的１０７〜１
１６−／？、およびＤＢＰＡ約１２２〜１２５をもって
いる。Ｎ３４７カーがンブラックは、平均粒度約２６〜
２８惧μ、平均表面積的８９〜９６、およびＤＢＰＡ約
１２２〜１２６をもっている。

本発明で使用するのが好ましい強化カーゲンプラックと
しては、完全な分散を容易にしてＡＭＥＤＡカーがンブ
ラック分散尋級９７チ以上を得ることが困難でないシラ
、り例えばＮ２９９および）ＩＡＦブラックがある。

本明細書に記載したカーボンブラックおよヒ他の配合成
分の規格は、例えば、ビル・コミニエヶーシロンズ社（
Ｂ１１１　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ　Ｉｎｃ、　
）が１９８３年に出版したブルー・ブック（ＢｌｕｅＢ
ｏｏｋ　）　％およびラバー・ワールド（Ｒｕｂｂｓｒ
Ｗｏｒｌｄ）が出版したマテリアルズ・アンド・コンパ
ウンディング・インダレディエンッ・フォー・ラバー・
アンド・グラスチフス（Ｍａｔｅｒｌａｌｓａｎｄ　Ｃ
ｏｍｐｏｕｎｄｌｎｇ　Ｉｎｇｒｓｄｉ＠ｎｔｓ　ｆｏ
ｒ　Ｒｕｂｂｅｒａｎｄ　ＰＩ口ｔ１ｃｍ）に報告され
ている、デム技術において認められている規格である。

本発明のトレッド添え継ぎセメントは５〜３゜ｐｈｒの
公知フェノール性粘着付与性樹脂、例えばノデラ、り樹
脂、アルキルフェノールアセチレン反応生成物等を使用
する。粘着付与性樹脂は、好ましくは分子量５ｏｏ〜２
０００をもち、一般式（式中、Ｍは水素原子またはメチ
ル基であり、Ｒは炭素原子４〜約１８個の第３アルキル
基例えばｔ−グチル基、ｔ−オクチル基またはｔ−ドデ
シル基であ）、ｎは３〜約１０の範囲の整数である）で
表わされる。前記の粘着付与性樹脂は、ノがう、り（前
記式でＭが水素原子）であることができる。

前記の粘着付与性樹脂は、ｐ−第３アルキルフエノール
とアセチレンまたはアルデヒド例えばホルムアルデヒド
もしくはアセトアルデヒドとから形成することができる
。良好な結果は周知の粘着付与剤例えばコレジン（ｐ−
第３アルキルフエノールとアセチレンとの反応生成物）
を使用することＫよって得られるが、フェノールホルム
アルデヒト（ＰＦ）粘着付与性樹脂が好ましい。

本発明の実施にあたって使用するのに適している市販の
ＰＦ樹脂としては、ｔ−オクチルフェノール系のレジｙ
　（Ｒ５５ｌｎ）　３４７２−３０およびアロフェン（
Ａｒｏｆｅｎｅ　）　８３２０　ＰＰ　（アシュランド
・ケミカルス（Ａｓｈｌａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　
）　）　：　（エポキシ変性）１−オクチルフェノール
系のレジン・ニス・ビー（Ｒｅ５ｌｎ　ＳＰ　）　１０
７７　（シェネクタディ・ケミカルス（８ｃｈｅｎｅｅ
ｔａｄｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｇ））：ｔ−ドデシルフェ
ノール系のレジン（Ｒｅａｌｍ）１８７−１および１８
７−３　Ｃアシェランド（Ａｓｈｌａｎｄ））：ならび
に第３モノマーとしてアニリンヲモつｔ−オクチルフェ
ノール系のコレタ。

り（Ｋｏｒｅｔａａｋ　）　ＣＧ　５１３６　（パスフ
（ＢＡ８Ｆ））が含まれる。これらについては、ラノ々
−・ケミストリー・アンド・テクノロジー（Ｒｕｂｂｅ
ｒＣｈｅｍｌａｔｒｙ　　ａｎｄ　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙ　）、　ｖｏｌ、　　５５％第４４２〜４５５頁に
記載がある。他の適当な粘着付与性樹脂としては、コレ
ジン、ＰＡ−５９−９９７およびＰＡ−５９−９９８（
アルキルフェノール−アセチレン反応生成物）、ならび
にＣＲＪ−４１８およびＨＲＪ−３０２（シェネクタデ
ィ・ケミカルス（８ｅｈｓｎｓｅｔａｄｙ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌｇ）製のレゾラック樹脂〕が含まれる。異なる粘
着付与性樹脂の混合物を使用することができる。

本発明によれば、プリマージヒドロキノリン少なくとも
０．５ｐｈｒを含むトレッド接着剤組成物中に、分解防
止剤４．０ｐｈｒまでを配合している。重合化１，２−
ジヒドロ−２，２，４−）ジメチルキノリフ１．例、ｔ
ばアール・ティー・パンデルビルト（Ｒ，Ｔ、　Ｖａｎ
ｄ＋ｒｂｉｌｔ　）から市販されているエージライト・
レジン・デ４−　（ＡｇｅＲ１ｔ＠Ｒｅ５ｉｎ　Ｄ：Ａ
ＲＲＤ　）　０．５〜２．５　ｐｈｒを使用することが
好ましい。

置換されたパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ　）　ｔた
は置換されたジフェニルアミンと組合せてＩリマージヒ
ドロキノリンを使用することによって優れた結果を得る
ことができる。適当な市販のポリマージヒドロキノリン
としては、エイ・アール・アール・ディー（ＡＲＩＤ）
　、エージライト・エム・エイ（Ａｇｅ旧ｔｅ　ＭＡ　
）　、フレクトール・エイチ（Ｆｌｅｃｔｏｌ　Ｈ）、
ナラガード・キｓ、　−（ＮａｕｇａｒｄＱ）、フェノ
ックス・エイチ・アール（Ｐｅｎｎｏｘ）ＩＲ）、ノや
一マナックス・ティー・キエー（Ｐｓｒｍａｎａｘ　Ｔ
Ｑ　）　、パルカノックス・エイチ・ニス（Ｖｕｌｋａ
ｎｏｘ　Ｈ８）およびシアノンクス（Ｃｙａｎｏｘ　）
　１２が含まれる。市販の置換されたジフェニルアミン
としては、フェノックス・エイ（Ｐｅｎｎｏｘ　Ａ　）
　、／’−マナ、クス・オー・ディー（Ｐｅｒｍａｎａ
ｘ　ＯＤ　）、エージライト・エヌ・イー・ピー・エイ
（ＡｇｅＲｌ　ｔｅ　ＮＥＰＡ　）、パノックス（Ｖａ
ｎｏｘ）１２、エージライト・ステイライト（ＡｇｅＲ
ｌｔｅ　５ｔａｌｌｔｅ　）　、ステイライト・ニス（
５ｔａｌｌｔｅ　Ｓ　）、オクタミン（Ｏｃｔａｍｉｎ
ｓ　）、フレクトール・オー・ディー・ビー（Ｆｌｅｅ
ｔｏｌｏＤＰ　）、イノックス・オー・ディー・ピー（
ＰｅｎｎｏｘＯＤＰ　）およびナラガード（Ｎａｕｇｉ
ｒｄ　）　４４５が含まれる。

ポリライト（Ｐｏ１ｙｌｌｔｅ　）　、オクタミン（Ｏ
ｃｔａｍｉｎｓ　）　、Ａノックス−エイ（Ｐｓｎｎｏ
ｘ　Ａ）およびステイライ）　（５ｔａｌｌｔｅ）類に
おいては、ジフェニルアミンがｐ−位置で、アルキル化
（例えばオクチル基またはノニル基によって）されてい
る。本発明のセメント中で使用するのに適した他の酸化
防止剤においては、ジフェニルアミンのｐ−位置に、ア
ルコキシ基またはアルケノキシ基１個ま九はそれ以上を
、例えば、サーモ７し、クス・エイ（Ｔｈｅｒｍｏｆｌ
ａｘ　Ａ　ニジメトキシ基）またはエージライト・ハイ
パー（ＡｇｅＲｌｔｅ　Ｈｌｐａｒ　：イソグロポキシ
基）のように、導入することができる。前記の置換基は
好ましくは炭素原子３〜１２個をもっている。

本発明の加硫性トレッド接着剤組成物を配合（コンパウ
ンド処理）して、標準的トレッドおよびカーカス配合物
の性質と同様の優れた物性および高い引張強度をもつゴ
ムを提供する。前記組成物は、好ましくは、イオウ１．
５〜４　ｐｂｒおよび促進剤０．５〜２．５ｐｈｒを使
用する。

２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ　）とアミン
例えばｔ−ブチルアミン、ｔ−オクチルアミン、イソプ
ロピルアミン、シクロヘキシルアミン、モルホリンまた
はジメチルモルホリンとの反応によって得られる遅効性
スルフェンアミド促進剤を使用することが通常好ましい
〔ラバー・ケミストリー・アンド・チクノロ・ノー（Ｒ
ｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍ　ｌ８ｔｒｙａｎｄ　Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ　）　５３．３９３参照〕。良好な結果は、
通常の促進剤、例えばジフェニルグアニジン（ＤＰＧ　
）　、サントキュア・エヌ・ニス（５ａｎｔｏｃｕｒｅ
　ＮＳ　）　（Ｎ　−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾー
ルスルフェンアミド）、または他のスルフェンアミド促
進剤、またはアニリンとアルデヒド例えばブチルアルデ
ヒドもしくはヘグトアルデヒドとの反応混合物〔すなわ
ち、ヘグティーン（Ｈｅｐｔｅｅｎ）またはアクセルレ
ート（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅ　）８３２））を使用して
得ることができる。

本発明の実施においては、ＮＲおよびＢＲゴムのブレン
ドを選択して、望ましい水準の粘着性を提供し、そして
必要な水準の生強度および硬化接着性も提供する。生タ
イヤは、成形および加硫の前に数日間、棚にぶら下げら
れることがあるので、タイヤ成分は、タイヤを製造する
際に、急速くっつき粘着性を示すこと、および粘着結合
は分離に対して長期間の抵抗をもつことが重要である。

更に１未硬化タイヤの結合部分が充分な生強度をもち、
成形前に過剰の変形またはクリープが存在せず、そして
成形の際（もしくはラジアルタイヤ用の第２段階）で起
きる膨張の際に引裂きが存在しないことが必要である。

トレッド添え継ぎ接着剤においては粘着恰および粘着性
保留性が特に重要である。なぜなら、これは添え継ぎの
重要な性質であり、そしてタイヤの寿命の間に厳しい運
転条件に直面するからである。ゴムをコールドカットし
て、平滑な乾燥非粘着性表面を形成するという事実によ
シ、トレッド端部におけるテーパ付カット表面において
適切な結合を得ることは非常に難かしい。これには、通
常の合成トレッド添え継ぎ接着剤の貧弱な粘着性が、標
準タイヤ製造操作において重大な問題を提供するという
別の理由がある。

望ましい粘着性、生強度、および硬化接着性を得るため
には、接着剤組成物中で使用すべきゴムポリマーのブレ
ンドを注意深く選択する必要がある。通常、前記のブレ
ンドは、接着剤組成物ゴムーニー粘度（ＭＬ−４７１０
０℃）３０〜７０をもつものである。シス−ポリブタジ
エンエラストマーの少なくとも大量部分ゴムーニー粘度
３０〜８０の範囲をもっている。しかしながら、前記エ
ラストマーの小量部分は前記範囲の外の粘度をもつこと
ができる。前記エラストマーのシス含量は、少なくとも
８０チ、そして通常は９０〜９８％またはそれ以上であ
る。前記のブレンドは、少量の油展ＢＲ−ｒムを含むこ
とができる。しかしながら、油含量の増加は粘着性の低
下をもたらすので、油の量は制限することが好ましい。

本明細書においては、特に断らない限シ、「部」は重量
部を表わし、そして「ムーニー粘度」は、１分間予備加
熱しそして４分間１００℃で剪断した後の、大型ロータ
ーを使用した場合の、標準ムーニー粘度計上でのダイヤ
ル読みによって示した粘度数である。

処方Ａ１：アンダートレッド組成物 重量部 天然ゴム　　　　　　　　　　　　　　３０−１００Ｂ
ＲゴＡ　　　　　　　　　　　　　　　０−５０８ＢＲ
ゴム　　　　　　　　　　　　　　　０−２０カーゲン
ブラツク　　　　　　　　　　４５−６０プロセス油　
　　　　　　　　　　　　５−１５フ工ノール性粘着性
付与性樹脂　　　　２−４分解防止剤　　　　　　　　
　　　　　３−５酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　
　３ステアリン酸　　　　　　　　　　　　１−２イオ
ウ　　　　　　　　　　　　　　　　１．７−２．５促
進剤　　　　　　　　　　　　　　　１−２処方Ａ２：
ＮＲ系セメント組成物 重量部 天然ゴム　　　　　　　　　　　　　　１００粘着性付
与性樹脂　　　　　　　　　　１３．２カービン！ラツ
ク　　　　　　　　　　４０．０酸化亜鉛　　　　　　
　　　　　　　　３，０脂肪酸　　　　　　　　　　　
　　　　１．０分解防止剤（ＡＲＲＤ　）　　　　　　
　　　１．０イオウ　　　　　　　　　　　　　　　　
４遅延剤　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ１１促進剤
　　　　　　　　　　　　　　１．０炭化水素溶媒　　
　　　　　　　　　　２３８５処方Ａ３：ＳＢＲ系セメ
ント組成物 重量部 スチレン−ブタジェンゴム　　　　　　１００プロセス
油　　　　　　　　　　　　　１０フ工ノール性粘着性
付与性樹脂　　　４０カーゼンブラツク　　′６０ 酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　３分解防止剤（
置換されたジフェニルアミン）　　１イオウ　　　　　
　　　　　　　　　　　２．７５ＤＰＧ促進剤　　　　
　　　　　　　　０．３５スルフェンアミド促進剤１．
３５ 炭化水素溶媒　　　　　　　　　　　　１２５０処方扁
４：万能セメント組成物 重量部 ＢＲゴム〔タクデン（Ｔａｋｔａｎｅ）１２０３］　　
　　’８０−８５天然デム（すすシー））　　　　　　
　　１５−２０フ工ノール性粘着性付与性樹脂　　　　
１０−２０カーがンブラック（Ｎ２９９）　　　　　　
６０酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　３ステアリ
ン酸　　　　　　　　　　　　１分解防止剤（ＡＲＲＤ
　）　　　　　　　　　１置換されたジフェニルアミン
　　　　　１イオウ　　　　　　　　　　　　　　　　
２．７５促進剤（ＤＰＧ　）　　　　　　　　　　　　
０．３促進剤　　　　　　　　　　　　　　　１．３炭
化水素溶媒　　　　　　　　　　　　１６５８ＡＭＥＤ
Ａカーボンブラック分散等級　　　　９７チ一９８チ本
発明は、特には、トレッドとカーカスとの間に一連の周
回ベルトをもち、そしてトレッドセメン）Ｋよって一緒
に結合されたカットテーパ付き端部を備えた２層押出ト
レッドをもつ通常のラジア、□４よ７．イアユ／斗、ヶ
２□イヤに使用す　　　　　　　　　′るトレッド添え
継ぎセメントに関する。各々の周回ベルトは、天然ゴム
系ゴム配合物（すなわち、１００％ＮＲ）に埋込まれた
針金または布コードからなる。タイヤは、例えば米国特
許第４，０６８，０４１号明細書に記載されているスチ
ール・ペルテッドタイヤであることができる。押出トレ
ッドは、配合されて良好な耐摩耗性を提供するトレッド
キャップ層と、配合されて周回ぺ〃トに使用されている
天然ゴム系配合物に対する良好な接着性を提供するアン
タ゛−トレッド層とから成る。

アンダートレッド配合物は、良好な物性を備えたゴムを
提供するように選択された通常の配合成分を含む、前記
の処方扁１に記載したような、加硫性ゴム配合物である
ことができる。通常のアンダートレッド配合物は、例え
ば、ＧＰＦカーボンブラック５０　ｐｈｒおよび油１０
　ｐｈｒ以上を含む５０／２５／２５　ＮＲ／ＢＲ／Ｓ
ＢＲブレンドを使用することができる。

通常のトレッドキャップ配合物は、例えば、■靜゛カー
がンブラ、り５５〜８５　ｐｈｒおよび油２５〜６０ｐ
ｈｒを含む３０／７０または４０／６０ＢＲ／８ＢＲブ
レンドを使用することができる。

前記の処方扁２および扁３に各々匹敵する通常の天然ゴ
ム系およびＳＢＲ系トレッドセメント組成物を、現代の
ラジアルタイヤの製造に使用して、トレッドをカーカス
に対しおよび周回ベルトに対して接着し、そしてトレッ
ドのカット端部を添え継ぎにおいて接着する。前記のセ
メント組成物中で使用する粘着付与剤は好ましくはフェ
ノール性樹脂例えばＰＦノがラック樹脂またはアルキル
フェノール−アセチレン反応生成物である。カーボンブ
ラックは好ましくはＨＡＦブラックまたは同様の強化カ
ーボンブラックである。スチレン−ブタジェン（ＳＢＲ
）ゴムは、例えば、ムーニー粘度４０〜８０をもつこと
ができる。

本発明によるラジアルまたはバイアス／ペルテッドタイ
ヤの製造においては、通常のＮＲ系またはＳＢＲ系トレ
ッド添え継ぎセメントを、ＢＲ系万能セメント例えばシ
ス−ポリシタジエンとへペアゴムとの８０／２０ブレン
ドに置き換える。

本発明による万能セメント（Ｕ　Ｃ：　ｕｎｉｖｅｒｓ
ａｌｃｅｍｅｎｔ　）の例は、前記の処方扁４に記載の
ものであり、そのＢＲ−ゴムは好ましくは高シス１．４
含量（例えば、９５〜９８％）と３５〜６０であること
のできる原料ムーニー粘度（ＭＬ−４／１００℃）とを
もつ市販のシス−ポリブタジェンである。適当なりＲゴ
ムとしては、タフテン（Ｔａｋｔｓｎｅ　）　１２０２
　（１ｆ’リサール（Ｐｏｌｙｓａｒ））、タフテン（
Ｔａｋｔｅｎｅ　）　１２０３、タフテン（Ｔａｋｔｅ
ｎｓ）１２２０、プデｙ　（Ｂｕｄｅｎｅ　）　１２０
７　Ｃグツドイヤー　（Ｇｏｏｄｙ、ｅａｒ’）　〕、
ブデン（Ｂｕｄｅｎｅ　）　１２０８、システン（Ｃ１
５ｄｅｎｅ　）　１２０３、シス（Ｃ１ｇ）−４１２０
３（フィリップス（ｐｈＨｔｔｐｓ）　）、およびジエ
ン（Ｄｌｅｎｅ　）　５５　ＮＦＡ／　ＡＣが含まれる
。

ＢＲゴムは、例えば、米国特許第３，９９３，８５６号
、第４，０２０，２５５号および第４，１９８，４９６
号明細書に記載の型のもので、シス−１，４含量９０〜
９８チまたはそれ以上をもつ型のものであることができ
る。

ＵＣトレッドセメントの７工ノール性粘着付与性樹脂は
、例えば、分子量９００〜１５００のｐ−１−オクチル
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂であることができる
。分解防止剤または老化防止剤としては、好ましくは、
ジアルキルＰＰＤ　、アルキルアリールＰＰＤまたは置
換されたジフェニルアミン例えはアルコキシジフェニル
アミン〔例えば、サーモフレックス・エイ（Ｔｈｅｒｍ
ｏｆｌｓｘ　Ａ）　）と組合せたポリマージヒドロキノ
リン例えばＡＲＲＤが含まれる。

ＵＣセメント中では通常の促進剤を使用することができ
、これＫは遅効性スルフェンアミド促進剤等例えばヘプ
ティーン（Ｈｅｐｔｓ＋ｅｎ　）またはアクセルレート
（Ａｅａｅｌｓｒａｔｅ　）　８３２が含まれる。

トレッドセメント組成物、例えば前記の処方扁４に記載
の組成物は、カーデンゾラ、りの実質的に完全な分散が
なければ、商業的に受は入れることはできない。大量の
ＢＲゴムによって発生する問題があるために１通常のバ
ンバリー練〕の操作例えば以下に記載のものを使用した
場合には、充分な分散を得ることはできたい。前記の問
題は、適切な型の微強化カーボンブラックを使用する場
　　　　　合に鳴動な後述の特別な複段階混合操作を含
む播種技術によって解決された。

硬化剤以外の全配合成分をサイクルの最初に加える、単
純な２段階バンバリー練ルサイクルにおいては、力曲線
（ｐｏｗｅｒ　ｃｕｒｖｓ　　ニラバー・ケミストリー
・アンド・テクノロジー（ＲｕｂｂｅｒＣｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　ａｎｄ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　）　５３　＋　
２５２　＋１９８０）は、（１）充填剤装入（湿潤化）
領域、（２）充填剤分散領域、および（３）均質化領域
を含んでいる。最初の領域において、力曲線上に示され
る力要求量は、鋭くピークに増加し、続いてゴムによ〕
カーボンブラック充填剤が徐々に湿潤化されるに伴って
、曲線上の最初の極小点に低下する。第２の領域におい
ては、カーがンブラック凝集体ヲ分解し、ゴムを剪断し
そして個々のカーがンブラック粒子を分散するために更
に力が必要なので、第２のピークへの力曲線の急上昇が
存在する。第３の均質化領域においては、力要求量は混
合の完了に伴って低下する。

本発明による満足できるトレッドセメントを提供するた
めには、特別の複段階混合操作を使うことが必要である
。その操作においては、セメント処方に必要な大量部分
のカーボンブラックと小量部分のシスーＢＲゴムと天然
ゴムとを、ミキサー中に最初に加え、そして粘着付与性
樹脂および他の配合成分を加える前に、第１の充填剤装
入（湿潤化）領域において混合する。

゛粘着付与性樹脂および他の配合成分をサイクルの最初
に加えると逆効果を与え、シスーＢＲ−！″ム中でカー
？ンブラ、りの充分な分散を得ることは不可能になる。

従って、最初のバンバリー練り段階でマスターバッチを
調製する場合には、第１の充填剤装入（湿潤化）領域の
終了点における、力曲線の最初の極小点の付辺において
ラムを上げ、続いて、第１段階の混合が完了する前に粘
着付与性樹脂および他の成分を加えることが必要である
。

例えば、８０／２０　ＢＲ／ＮＲ）レッドセメント組成
物例えば処方Ａ４に記載の組成物のＵＩＭする場合には
、特別な３段階バンバリー練シ操作を使用する。第１段
階は、シスーＢＲ６０部とＮＲ４０部とカーがンプラ、
り（すなわちＮ２９９）８０部と酸化亜鉛６部とステア
リン酸２部とＡＲＲＤ　２部とジフェニルアミン２部と
からなるマスターパッチ（１９２部）の調製を含んでい
る。力曲線の最初のピーク、を越えて力要求量が前記曲
線の最初の極小点に低下するまでの期間に亘シ、前記の
ゴムおよびカーゼンブラック（１８０部）を緊密に混合
する。次に、バンバリーミキサ−のラムを上げ、マスタ
ーパッチの残）の成分（１２部）を加え、ラムを下ろし
、そして混合を完了する。第２段階においては、前記の
マスターパッチ９６重量部ヲシスーＢＲゴム５０部およ
びカーデフブラック２０部と混合する。第３の最終バン
バリ一段階において、イオウおよび促進剤を加える。前
記の操作によシ、標準ノぐンパリーミキサーだけを使用
して、ＡＭＥＤＡカーゲンブラック分散少なくとも９７
チの接着剤組成物を提供することが可能になる。

混合の後で、前記の接着剤組成物をナフサまたは他の炭
化水素溶媒に溶かして、ＮＲ系およびＳＢＲ系ゴム配合
物の両者について使用するのに適した万能トレッドセメ
ントを形成する。この型のトレッド添え継ぎセメントは
、ラジアル乗用車およびトラックタイヤの製造における
トレッド端部添え継ぎに使用した場合に、良好な粘着性
および良好な粘着性保留性および良好な動的硬化接着性
によシ、非常に優れた性能を示すことが見出された。本
発明のトレッドセメントは、添付の第１図〜第６図を参
照しながら後述するとおシ、通常のＳＢＲ系トレッドセ
メントよシもはるかに優れた粘着特性をもっている。結
果として、標準的な工場でのタイヤ製造操作を使用した
場合に、トレッド添え継ぎの近辺における接着性の問題
に帰因するラジアルタイヤの欠点は低減する。

第１図〜第３図は、処方Ａ２、Ａ３および／Ｉ６４のト
レッドセメントに関連して、粘着性の老化（エージング
）効果（１ｎ−１ｂａ／ｉｎ”　）を示すものである。

第１図において、対照はＮＲ系トレ、ドセメントであり
、第２図における対照はＳＢＲ系トレッドセメントであ
る。第１図は、油１５　ｐｈｒを含むＮＲ系アンダート
レッド例えば処方Ａ１に施　　　　　　　　１こした場
合に、シス−ポリブタジェン（ＣＢ）８０　ｐｈｒを含
む本発明の万能セメン）（ＵＣ）が、２４時間までの開
は、ＮＲ系セメントに匹敵する粘着性をもつことを示す
ものである。これらのセメントに関する静的硬化接着性
データは、分離に必要な力が、ＵＣセメントでは３０８
１ｂ／１ｎであり、ＮＲ系セメントでは３６８．７１ｂ
／ｉｎであることを示す。前記の２種のセメントを同じ
ＮＲ系アンダートレッド組成物に施こした場合を比較し
た動的硬化接着性データが示すところによれば、ＮＲ系
セメントの接着破壊は５．５　Ｘ　１０’〜１２．５×
１０　サイクルで起と、り、ＵＣセメントの接着破壊は
７．４Ｘ１０’〜９．８Ｘ１０’サイクルで起こる。

ＳＢＲ系セメントについての粘着性は、これをＮＲ系ア
ンダートレッドに施こした場合に非常に貧弱であるので
、このセメントは受は入れることができない。１つの試
験によれば、その粘着性は４時間で約８．４〜約１．４
１Ｐ８Ｉに低下し、２４時間後には無視できる程度にな
る（第１図参照）。

第２図は、油５０　ｐｈｒを含む通常の４０／６０Ｂ　
Ｒ／ＳＢＲ）レッドキャップ組成物を施こした場合に１
２４時間の老化の後に、ＵＣセメントがＳＢＲ系セメン
トの粘着性よシはるかに優れた粘着性をもつことを示し
ている。静的硬化接着性のデータが示すところによれば
、分離力はＵＣセメントについては２６３１ｂ／Ｉｎで
あり、ＥｔＢＲ系セメントについては３１２１ｂ／ｉｎ
であり、そして前記のＮＲ系セメントについては７９１
ｂ／ｉｎである。動的硬化接着性のデータが示すところ
によれば、ＵＣセメントの接着破壊は５．３Ｘ１０　サ
イクルの後、ＳＢＲ系セメントの接着破壊は５．７×１
０サイクルの後、そしてＮＲ系セメントの接着破壊は０
、５６　Ｘ　１０サイクルの後で起こる。

ＮＲ系セメントの粘着性は７２時間後で３．２ＩＰＳＩ
であり、タイヤ製造を可能にするのには充分であるが、
そのセメントによって提供される硬化接着性は非常に貧
弱であるので、このセメントは受は入れることができな
い。

第３図は、油６０　ｐｈｒを含む特別の６０／４０ＢＲ
／８ＢＢ）し、ドキャップ配合物に施こした場合に、Ｕ
Ｃセメント（円で示す）が、ＮＲ系セメントまたはＳＢ
Ｒ系セメン）Ｋ比べ、老化に関して、長期間、粘着性を
維持することを示すものである。

ＳＢＲセメントは、前記の鳥油合成ゴム基板上において
２４時間は良好な粘着性をもつが、２４時間後の粘着性
は、天然ゴム系のアンダートレッド配合物（すなわち第
１図）Ｋ施こした場合と同様に、わずかなものになる。

第４図は、油２８部ｐｈｒを含む通常の３０／７０Ｂ　
Ｒ／ＳＢＲ乗用車トレッドキャップ配合物に施こした場
合に、ＵＣセメント（三角形で示す）および？ｌｔ系セ
メント（正方形で示す）の両者は少なくとも４８時間は
良好な粘着性保留性をもつのに対し、ＳＢＲ系トレッド
セメント（円で示す）の粘着性保留性は貧弱であり、２
４時間後には粘着性が殆んど失われてしまうことを示し
ている。通常のアンダートレッド組成物（すなわち、処
方１６．１　）に施こした場合のＳＢＲ系トレッドセメ
ントの粘着性は、２〜３時間の老化の後でかなシ劣悪で
ある。

従って、このセメントがトレッド添え継ぎにおいて多く
の問題の原因となる理由が明らかである。

第５図および第６図は、３種類の別異のトレッドセメン
トを使用した場合の、２４時間のカウンタートップ老化
（ＣＴＡ　：　ｅｏｕｎｔｅｒｔｏｐ　ａｇｉｎｇ）に
関する、基板を形成するゴム組成物の油含量の効果を示
すものである。第５図は、カーデンプラッ１強化シスー
ポリブタジェンゴム組成物から形成した基板に関するも
のであり、そして第６図は、カー？ンブラ、り強化５Ｂ
Ｒ−ゴム組成物から形成した基板に関するものである。

図に示されるとおシ、ＵＣセメントはＮＲ系セメントと
同様の挙動を示し、基板の油含量が増加するのに伴って
基板に対する粘着性が低下するのに対し、ＳＢＲ系セメ
ントではこれが逆になる。前記のデータは、ＵＣセメン
トによって提供される粘着性は、油２０〜３０ｐｈｒを
含む合成ゴム基板に施こした場合の８ＢＲ系セメントに
よって提供される粘着性よシもはるかに優れておシ、そ
して油３５〜４０部ｐｈｒを含む基板に対してＳＢＲセ
メントによって提供される粘着性と匹敵することを示し
ている。

大部分のトレッド配合物の油含量は制限されているので
、本発明のＵＣ）し、ドセメントは、代表的な工場での
タイヤ製造操作において、ＳＢＲ系トレッドセメントよ
シも明瞭な長所をもっている。

第１図〜第４図に示すとおＪ、ＵＣセメントは、ＮＲ系
セメントの粘着性保留性特性と非常に良く似た良好な粘
着性保留性特性を示す。

第１図〜第６図に示すデータは、８０／２０ＢＲ／ＮＲ
ブレンドを使用したＵＣ組成物であって特別の３段階バ
ンバリー練シ操作によって調製しＡＭＥＤＡカーボンブ
ラック分散等級約９７〜９８チをもつＵＣ組成物に基づ
くものである。タイヤ製造業者が使用する通常のバンバ
リー練シ操作は、実質的に９０を超えるＡＭＥＤＡ分散
等級をもつ前記のような組成物を提供することができな
い。前記のＡＭＥＤＡ等級が９Ｂチ未満である場合には
、本発明のＵＣ組成物は受は入れることができずしかも
実用的な有用性がないので、前記の特別な練シ操作は必
須や要件である。

第１図〜第６図に示したＵＣ組成物の普通でない性質は
、カーボンブラックの充分な分散が存在する場合だけに
おける、ＢＲｒム７５〜８５　ｐｈｒと天然ゴム１５〜
２５ｐｈｒとの好ましいブレンドの特性である。多少異
なるブレンドを使用して同様の長所を得ることができる
が、少なくとも７５ｐｈｒのシスーＢＲゴムおよび５　
ｐｈｒ以下のＳＢＲ，ＩＲまたは他の合成コ８ムを使用
するのが最良である。７０　ｐｈｒ未満のＢＲコ゛ムを
使って、受は入れることのできるトレッドセメントを製
造することはできず、そしてＢＲゴム７０〜７５　ｐｈ
ｒを含むセメント内においては、天然ゴム少なくとも２
０　ｐｈｒを使用すべきである。

本発明のセメント組成物は、通常の合成ゴムトレッドキ
ャップ配合物に対し、それが天然ゴム２０〜２５　ｐｈ
ｒを含む場合であっても、良好な硬化接着性を提供する
。この点は、ＳＢＲトレッドセメント内における天然ゴ
ムの重大な逆効果を考慮すると、驚ろくべきことである
ものとすることができよう。本発明の新規セメントがＮ
Ｒ系およびＳＢＲ系のゴムストックの両者に対して普遍
的に適している点は、前記の事実およびＢＲゴムが％Ｋ
ＮＲ系ゴム配合物に施こした場合に貧弱な粘着性を示す
という周知の事実を考慮すると、格別のことである。

本発明のＢＲ／ＮＲトレッドセメント組成物は独特のも
のであり、天然ゴムおよび全合成ゴムタイヤ配合物の両
者に対して効果的な最初の万能セメン）（ＵＣ）である
。本発明の新規トレッドセメントの顕著な多能性は、現
代のラジアルまたはバイアス／ペルテッドタイヤのデュ
アル層トレッドの添え継ぎに対して、そのセメントを理
想的なものとしている。試験によって確認したところに
よると、本発明の新規セメントはトレッド添え継ぎの問
題を低減し、タイヤの製造コストを減少させながら、タ
イヤの安全性を大幅に改善する。

本発明の新規ＢＲ系セメントの独將の特性は、横揺れ（
または、ローリング）抵抗と自動車の燃料消費との低減
を目的に設計したトレッドをもつ乗用車タイヤに関する
非常に高い安全基準をタイヤ業界が固執することを実用
的なものとする。消費者および政府によって課される横
揺れ抵抗に関する実用的な制限に適合させるために、製
造業者は、現代のトレッド配合物中の油含量を低下させ
て、重大なトレッド添え継ぎ問題が発生する程度（例え
ば、油含量３５　ｐｈｒ未満の場合）にまでしてきた。

タイヤトレッド配合物中の油含量に対する産業上の圧迫
は、第５図および第６図で示したように、ＳＢＲ系トレ
ッドセメントの粘着性保留性が貧弱であるので、重大な
安全性の問題をもたらす。粘着性の問題を解決するため
の長年に亘る広範で連続的な研究にもかかわらず、前記
の点は問題であった。

安全性の問題の１つの可能な解決手段は、トレッドスト
リーツプワインディングの使用による等によシ、トレッ
ド添え継ぎを除去することである。

本発明はそうした急激な変化の必要性を除き、最も経済
的なトレッド添え継ぎ操作を維持しながら、最も高い品
質の基準に適合する、例外のないラジアルおよびバイア
ス／ペルテッドタイヤの製造を可能にする。

オヤ、）ヵ□７７□よッツア、２イヤ。□　　　　　ｉ
的製造に使用することが今や予定されておシ、現在の商
業的成功をかなえるものである。生成物の安全性および
品質の改良は、タイヤ添え継ぎを含む多数の報告された
タイヤ破壊の劇的な減少によって示される。本発明は、
ラジアル乗タイヤ製造に関する最近１０年間で最も重要
なものの１つである、タイヤｉ着剤技術の有意な進歩を
提供するものである。

代表的なラジアル乗用車タイヤ、例えば前記のｌＦｒ、
ＩＪｌ［セメントで接着したプーアル層トレッドをもつ
タイ４ヤは、これを厳しい運転条件で長距離にさらした
場合（例えば、高速で３０，０００〜４０．０００マイ
ル以上、道路上で運転した場合）に、トレッド添え継ぎ
においてはいかなる問題も起こさずに、破壊点まで駆動
することができる。前記のタイヤに関する広範な商業的
経験が明白に示すところＫよれば、本発明の万能セメン
トは、任意のＳＢＲ系七メントまたは任意の他の公知ト
レッドセメントよりも非常に優れた性能をもつ。

本明細書においては、特に断らない限シ、すべての量、
チおよび割合は重量に基づくものであ）、用語はゴム技
術において理解されている普通の意味をもつものである
（　ＡＳＴＭ　ＳＴＰ　１８４　、１９５６参照）。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は、天然ゴム系およびＳＢＲ系トレッド
セメント組成物の粘着性に対する老化の効果を、本発明
の組成物との比較で示すグラフである。 第５図および第６図は、前記のトレッドセメント組成物
で接着した基板の粘着性に対する、基板の油の効果を示
すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ゴムと、微強化カーボンブラックと、フェノール性
   粘着付与性樹脂と、酸化亜鉛、イオウおよび促進剤を包
   含する他の配合成分とを含む、トレッド添え継ぎ用の接
   着剤組成物において、前記の接着剤組成物が、ゴム１０
   ０重量部あたり、（ａ）ムーニー粘度（ＭＬ−４）少な
   くとも３０のシス−ポリブタジエンエラストマー７５〜
   ９０部と （ｂ）天然ゴム１０〜２５部と （ｃ）表面積少なくとも７０ｍ＾２／ｇの強化カーボン
   ブラック４０〜８０部と （ｄ）ｐ−アルキルフェノール粘着付与性樹脂５〜３０
   部とを含むこと、および 前記の接着剤組成物がＡＭＥＤＡカーボンブラック分散
   等級少なくとも９５％をもつこと を特徴とする、前記の接着剤組成物。 ２、シス−ブタジエンゴム８０〜８５部と、天然ゴム１
   ０〜２０部と、炭素原子少なくとも４個の第３アルキル
   基でパラ位が置換されているアルキル化フェノールから
   製造したフェノール性粘着付与性樹脂５〜２０部とを含
   む特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、ＨＡＦカーボンブラック４０〜７０部を含み、ＡＭ
   ＥＤＡカーボンブラック分散等級９６〜９９％をもつ特
   許請求の範囲第２項記載の組成物。 ４、平均粘度が２０〜３５ｍμであり、表面積が７５〜
   １２５ｍ＾２／ｇであり、そしてＤＢＰＡがカーボン１
   ００ｇあたり約１００〜１２５ｃｍ＾３である前記カー
   ボンブラック５０〜７０部を含む特許請求の範囲第２項
   記載の組成物。 ５、重合化トリアルキルジヒドロキノリン０．５〜２．
   ５部と、分子量５００〜２０００のｐ−第３アルキルフ
   ェノールホルムアルデヒド粘着付与性樹脂５〜２０部と
   を含む特許請求の範囲第４項記載の組成物。 ６、布強化カーカスと、外側周回キャップ部分および周
   回アンダートレッド部分を含む環状の２層トレッドと、
   各々が天然ゴム系ゴム配合物中に埋込まれた針金または
   コードを含む、トレッドおよびカーカスの間の複数の周
   回ベルトとを含む一般にトロイド状のラジアルタイヤで
   あって、前記のトレッドが、ゴムと、微強化カーボンブ
   ラックと、フェノール性粘着付与性樹脂と、酸化亜鉛、
   イオウおよび促進剤を包含する他の配合成分とを含む、
   相溶性合成ゴム系トレッド接着剤組成物によって結合さ
   れた添え継ぎテーパ付端部部分をもつものにおいて、 前記の接着剤組成物が、ゴム１００重量部あたり、（ａ
   ）ムーニー粘度（ＭＬ−４）少なくとも３０のシス−ポ
   リブタジエンエラストマー７５〜９０部と （ｂ）天然ゴム１０〜２５部と （ｃ）表面積少なくとも７０ｍ＾２／ｇの強化カーボン
   ブラック４０〜８０部と （ｄ）ｐ−アルキルフェノール粘着付与性樹脂５〜３０
   部とを含むこと、および 前記の接着剤組成物がＡＭＥＤＡカーボンブラック分散
   等級９６〜９９％をもつこと を特徴とする、前記のラジアルタイヤ。 ７、前記のアンダートレッド部分を形成するゴム配合物
   が天然ゴム少なくとも３０ｐｈｒを含み、前記の天然ゴ
   ム系配合物が天然ゴム少なくとも８０ｐｈｒを含み、そ
   して前記のトレッド接着剤組成物がシス−ポリブタジエ
   ンエラストマー少なくとも８０部とＨＡＦカーボンブラ
   ック５０〜７０部と、分子量５００〜２０００のｐ−第
   ３−アルキルフェノールホルムアルデヒド粘着付与性樹
   脂１０〜２０部とを含んでいる特許請求の範囲第６項記
   載のタイヤ。