JPS61223031A - カルボキシルヒドロカルビン置換珪素化合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は一般的にはカル−キシルヒドロカルビル置換珪
素化合物の製法に関し、そして特にカルがキシルアルキ
ル置換のシラン及びシロキサンの製法に関し、その幾つ
かは金属基体にたいする例外的な直染性（ｓｕｂｇｔａ
ｎｔｉ　ｖｌ　ｔｙ）　′ｆｃもつ。

（従来の技術および発明が解決しようとする問題点）カ
ルゲキシルヒドロカルビル置換珪素化合物の製法につい
て従来技術で開示されている方法は。

典聾的には、シアノヒドロカルビル置換又はカルがアル
コキシヒドロカルビル置換の珪素化合物の加水分解反応
を含む。しかしながら、その加水分解反応はめったに完
結することはなくしかもその生成スるカルボキシルヒド
ロカルビル置換珪素化合物は痕跡量の残留シアノヒドロ
カルビル基、アミ？ヒドロカルビル基又はカル？アルコ
キシヒドロカルビル基金含有するので、それらの加水分
解法は完全に満足なものではない。

１９８３年１２月２３日に出願された米国特許出願筒５
６５，０７５号においてチャンドラ（Ｇ。

Ｃｈａｎｄｒａ）及びジ、エン（Ｄ、Ｒ，Ｊｕｅｎ　）
はある楓のシララクトン及びそれからのカルボキシルア
ル　、キル置換オルガノポリシロギサンの製法を開示し
ている。カルメキシルアルキル置換オルガノ？リシロキ
サンは一般式 ％式％ （式中、ｎは０よシも大きい値をもち、Ｒ及びｑは炭化
水素基であり、そしてｘｔａｃｔ又はＢｒである）で表
されるシララクトン組成物の加水分解によｘ”Ｃ調製さ
れる。式ＲａｚｂＳ”（４−ａ−ｂ）／！　（式中。

２は、加水分解可能な基である）で表される珪素含有化
合物は、所望によシララクトンと共に共加水分解するこ
とができる。そのチャンドラ及びジ、エンの方法は、実
質的に残留ラクトン基のないカルがキシルアルキル置換
シロキサンを提供スるが、彼等の方法はカルがキシルア
ル十ルで末端ブロックしたシロキサンやカルがキシルア
ルキル置換シランを提供しない。加えて、チャンドラ及
びジ、エンは、金属基体にたいする直染性をもクカル・
ゲキシルアルキル置換のシラン及びシロキサンの製法ｔ
−開示していない。

シリコーン産業において、カルボキシルヒドロカルビル
置換珪素化合物の新規で、あまシ複雑ではなく、一層信
頼できる製法が引き続き必要とされている。従来技術の
製法は主としてカルぎキシＡ／（低級）アルキル置換シ
ロキサン、例えばカルＩキシルエチル−又はカルがキシ
ルプロピル−置換シロキサンの製法に向けられていると
いう事実に鑑み、ＩＶＩＫ、力〃がキシル（高級）アル
キル基、ｉｆｆ、ｔハカルがキシルデシル基を含有する
シラン及びシロキサンの新規な製法が必要とされている
。

本発明の目的はカルボキシルヒドロカルビル置換のシラ
ン及びシロキサンの製法を提供することである。本発明
の特定の目的は、金属基体にたいする驚くべき直染性（
ａｕｂａｔａｎｔｌｖｉｔｙ）　ｔ−もつカル？キシル
アルキル置換？リジオルガノシロキサンの製法を提供す
ることである。

（問題点を解決するための手段および作用効果）これら
およびその他の目的は、概説すると、一般的に、に）末
漏不飽和カルゴン酸のカルがキシル基金調節可能にしか
も定量的に除去できるキャッピング基即ち保護基でキャ
ッゾし即ちシリル化し、（Ｂ）このようにしてキャップ
された不飽和酸′ｆ：、珪素原子に結合した１個以上の
木表原子を含有する珪素化合物でヒドロシリル化し１次
いで（Ｑそのキャッピング基を加水分解して、今や、少
なくとも２個の炭素原子によってヒドロカルピル基ｔ−
介して珪素原子に結合されているカル−キシル基を再生
させる。諸工程を含む本発明の製法によって達成される
。

本発明の好ましい実施態様においては、ヒドロシリル化
剤は前板て生成されたオルガノＩリシロキサンであり、
これは直接にカルがキシルヒＰｃ！カルビル置換シロキ
サン化合物を提供する。

一層特定的には、本発明はカルボキシルヒドロカルビル
置換珪素化合物の製法において、に）カルボキシル置換
アルファオレフィンをシリル化剤ト反応させてその中の
実質的に総てのカルがキシル基をシリル化し、それによ
ってシリルカルボキシル置換アルファオレフィンを提供
し、　（Ｂ）そのシリルカルぎキシル置換アルファオレ
フィンをヒドロシリル化剤と反応させ、それＫよってシ
リルカル−キシルヒドロカルビル置換珪素化合物を提供
し、そして（０そのシリルカルボキシルヒドロカルビル
置換珪素化合物を加水分解剤と反応させてその中の実質
的に総てのシリルカルぎキシル基金加水分解しそしてカ
ル？キシルヒドロカルビル置換珪素化合物を提供する、
ことを特徴とする製法に関する。

本発明の製法はシラン、ジルカルパン及びシロキサンの
ような種々の珪素化合物の調製に有用で多シ、それらの
化合物は平均で、分子当た９、珪素原子に結合した少な
くとも１個の下記のカルがキシル置換ヒドロカルビル基
をもつ。その中の珪素原子に結合したその他のあらゆる
基は脂肪族的に飽和した非加水分解性基であシそして二
価の基（例えば、酸素原子及び有機基）、結合珪素原子
及び−価の基（例えば、ビトロキシル基及び有機基例え
ば炭化水素基及び置換炭化水素基）から選ばれる。

本発明の製法によりて調製されるカルボキシルヒドロカ
ルビル置換珪素化合物はそれゆえに分子形状ｘ、ｓｔム
４−Ｗ（式中、ムはカル？キシルヒＰロカルビル基であ
り、Ｘは上記し九−価及び二価の基であり、そしてＷは
０〜３．好ましくは２又は３そして典聾的には３の値を
もつ）ｔ−もつ少なくとも１個の珪素原子を含む。

本発明の製法によって提供されるカルボキシルヒドロカ
ルビル置換シランは式Ｘ、Ｓｔム４−Ｗ（式中、Ｘは、
存在する時には、−価の炭化水素基１例えばメチル基、
フェニル基及びドデシル基、並びに−価の置換炭化水素
基、へロｒン化炭化水素基に限定される）で表される。

該製法によって作られるカル？キシルヒドロカルビル置
換シロキサン及びジルカルパンは、上記の二価基により
て結合されておりそして珪素原子に結合した少なくとも
１個のＡ基をもりている複数の珪素原子から成シ、その
中の珪素原子に結合し、たその他の総ての基は上記した
一価の基である。

本発明の製法においては、カルブキシ〃置換アルファオ
レフィン、即ち末端不飽和カルぎン酸をまず最初にシリ
ル化剤でキャップする。

用語“末端不飽和カルがン酸″及び“カルボキシル置換
アルファオレフィン”は本明細書においては同義語と見
なして用いられておシ、そして炭素原子に結合した１個
以上の一〇〇〇Ｈ基及び１個以上のＣＨ２５−ＣＸｅＩ
−（式中、Ｖはメチル基又は水素原子である）基をもつ
いずれかの化合物を表している。−ＣＯＯＨ基は、所望
によ、ｐ、　０Ｈ２−ＣＸｅＩ−基に直接に又は多価有
機基により間接的に結合することができる。

上記した広範曲のクラスのカルボキシル置換アルファオ
レフィンは多数ｓｂ、有機化学技術で周知であり、それ
でこれ以上の一般的な解説は不要である。それらの幾つ
かは商業的に入手できる。

本発明の好ましい実施態様においては、カルボキシル置
換アルファオレフィンは式 （式中、ビは水素原子又はメチル基であり、　ｍＦｉＯ
又はｌであり、そしてＱＦｉ、存在する時には、脂肪族
不飽和のない二価炭化水素基、例えば芳香族基（例えば
、フェニレン基、トリレン基及びナフチレン基）、脂肪
族基（例えば、メチレン基。

エチレン基及び枝分かれ又は線状のプロピレン基。

ツチレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレｙ基
及びヘキサデシレン基）、及び芳香族基と脂肪族基との
組み合わせ（例えば、ペンジレン基））で表されるモノ
カル？ン酸アルファモノオレフィン（以下、オレフィン
酸と記載する）である。好ましくは、Ｑは１〜２０個の
炭素原子をもつ。

本発明の製法で用いるのに適しているオレフィＣＨ２く
：ＨＣＨ，Ｃ６Ｈ４Ｃｏｏ■、及び、好ましくは式ＣＭ
！−ＣＨ（Ｃｎｉｔ２．）Ｃｏｏｌ　（式中％１には１
〜２０の値をもつ）１例えば弐〇Ｈ，駆ＣＨ（ＣＨ，）
、Ｃ０ＯＨで表されるオレフィン酸、例えばＣＨ２−Ｃ
ＨＣＨ２Ｃｏｏｎ。

ＣＨ２−０Ｈ（Ｃ１２）４ＣＯＯＨ，ｃＨ２−ｃｎ（ｃ
ｎ２）、、ｃｏｏｎ及び後記で開示する実施例で用いた
オレフィン酸があるが、これらに限定されるものではな
い。

本発明の製法で用いるのに極めて好ましいオレフィン酸
はウンデシレン酸である。なぜならば。

それは容易に入手できしかも金属基体にたいして予想外
の血染性をもつ珪素化合物を提供するからである。

本発明の製法においては、カルが；ル置換アルファオレ
フィンのカルがキシル基をキャップするためにシリル化
剤を用いる。シリル化剤は、カルがキシル基の水素原子
をトリオルガノシリル基（その３つの有機基は、珪素原
子に結合し九本素原子とは非反応性である）で置き換え
るあらゆる珪素含有化合物であることができる。

シリル化剤は好ましくは式Ｒ’、８１Ｚで表される化合
物から選ばれる。Ｒ′は脂肪族不飽和のない一価の炭化
水素基１例えはアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、プロビル基）、アリール基（例えば、フェニル基）
、脂環式基（例えば、シクロヘキシル基）及びアリール
アルキル基（例えは、ベンジル基）である。好ましくは
、シリル化剤中においては各々のＷは１〜６個炭素原子
ｔもつ。２は加水分解可能な基であり、好ましくはら成
る群から選ばれる。

シリル化剤は弐ｇ’、ｓｉｚ、例えは弐Ｒ’、８１ＮＨ
８１ＲＩＭで表される単一化合物、又は大町８１　Ｚで
表される２種以上の化合物の混合物１例えばＸｅ５８１
　ＮＨ，とＲ′３ｓｔｃＬとの混合物から成ることがで
きる。式Ｒ’、８１Ｚ中のＲ′基は、所望に応じて、同
一でも異なりてもよいが、しかしながら、少なくとも１
つのＲ′基は好ましくはメチル基である。

本発明の製法で用いるのに適しているシリル化剤の例と
してはＭ・、５ｔｃｚ％Ｍ・、５ｔＮＨ２゜Ｍｅ５８１
Ｎｉｉ８ｔＭｅ３．　（Ｍｅ、５ｔ）２ＮＣＣＨ。

Ｍｅ３８ＩＮ（ＣＭｓ）ＣＯＣＩＩ、及びＭｅ、８１Ｎ
ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（式中、Ｍ・はメチル基である
）があるが、これらに限定されるものではない。

本発明の製法で用いるのに極めて好ましいシリル化剤は
ヘキサメチルジシラデン、即−ｂＷｂ　ｓ　Ｓ　Ｉ　Ｎ
ＩＢ　Ｉ　Ｍ・、である、何故ならば、それは容易に取
シ扱われ、それは効率的であり、そしてそのシリル化副
生物、ＮＨ，、がシリル化反応混合吻から容易に除去さ
れるからである。

シリル化剤は有機化学及び有機珪素化学の技術で周知で
あり、それで本明細書ではこれ以上の説明は不要である
。トリメチルシリル化剤は商業的に入手できる。そのよ
うなシリル化剤は１例えば。

プルニップマン（Ｐｌｕｓ　ｄｄｅｍａｎｔｚ　）　Ｋ
より、“エンサイクロペディア・オグ・ケミカル・テク
ノロジ４　　　（Ｅｎｅｙｅｌｏｐ＠ｄｌａ　　　ｏｆ
　　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　　Ｔ＠ｃｈｎｏｌｏｇｙ）
：第３版、第２０巻、９６２頁以降のシリル化剤の章に
記載されている。

本発明の製法においては、シリルカルボキシル置換プル
ファオレフィンをヒｒロシリル化剤でヒドロシリル化す
る。ヒドロシリル化剤は、１個以上の珪素原子を含有し
、その珪素原子の少なくとも１つがその珪素原子に直接
に結合した水素原子をもっている化合物であって、上記
した。構造式ＣＨ２−ＣＲ“−で表される末端オレフィ
ンとのヒドロシリル化反応に関与する化合物のあらゆる
ものであることができる。上記した範囲内でヒドロシリ
ル化剤は、シラン、シロキサン又はジルカルパンの構造
、又は該構造の２つ以上の組み合わせのようなあらゆる
構造をもつことができ、ｔた流体状態（例えば気体又は
液体）又は非流体状態（例えば固体、樹脂、グル又はガ
ム）のようなあらゆる状態とることができる。

本発明の好ましい実施態様においては、ヒドロシリル化
剤は平均単位式ＲａＨｂＳ”　（４−ａ　−ｂ　）／２
　（式中、各々の８はＷについて上記したように脂肪族
不飽和のない一価の炭化水素基でこの場゛合には１〜２
０個の炭素原子をもつもの、又は１〜２０個の炭素原子
ｔもち脂肪族不飽和のない一価の置換炭化水素基である
）で表される液体シラン及び液体シロキサンの群から選
ばれる。該置換された基の置換基はハロゲン原子（例え
ば、塩素原子及び臭素原子）、アルコキシル基（例えば
、メトキシル基及びエトキシル基）、ポリオキシアルキ
レン基（例えば、ポリオキシエチレン基及びポリオキシ
アルキレン基）、及びエポキシ基（例えば、直前の珪素
含有式において、＆は１〜３．例えば１．０．１．５．
１．９．２．０．２．１及び３．０の値をもち、セして
ｂは０．００１〜１．例えば０．００１．０．０１．０
．０２，０．１，０．５及び１．０の値をもつ。

ａ及びｂの値の合計が４である時には、ヒドロシリル化
剤は弐Ｒ５５ＩＨで表されるシラン、例えばＭ・、５ｉ
ｔ（、ＰｈＭ・２８１Ｈ（式中、　ｐｈはフェニル基で
ある）、　ＣＦｓＣＨ２０Ｈ２（Ｍａ）２８１Ｈ及びＣ
Ｍ、（ＯＣＲ，Ｃｌ２）、ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ２（Ｍｅ）
、８１１である。

ａ及びｂＯ値の合計が４未満である時には、ヒドロシリ
ル化剤はシロキサン、例えば、ジシロキサン、ｉｉ状）
ジシロキサン、シクロトリシロキサン、線状又は枝分か
れテトラシロキサン、シクロテトラシロキサシ、Ｓｔ状
、枝分かれ又は環状の高級Ｉジシロキサン、又はシルセ
スキオキサンで多ることができる。該シロキサン系ヒド
ロシリル化剤は平均式−Ｈｂ”０（４−ａ−ｂ）／２　
を満足するためにＲｓＳ　ｉｏ、／２　、　Ｒ２Ｈ８ｔ
ｏＶ２．　Ｂ−４８１０１／２　。

’３”’１／２、Ｒ２５Ｉ０，２．　ＲＨ８１０，、、
Ｈ，８１０３、Ｒ８１０ｙ２．　Ｈａｌｏ！Ｌ、！及び
”　０４７２のシロキサン単位から適切に選ばれた２′
ｍ以上のシロキサン単位から成る。

ヒドロシリル化剤は好ましくは式 ％式％ （式中　、Ｒ′及びＶは上記の意味をもち、セしてＸ及
びｙはそれぞれ独自に０〜１０００の値ｔもつ）で表さ
れる線状のシロキサン流体である。勿論。

直前の式において、ｙが０であるならば少なくとも１つ
の「は水素原子でなければならない。

特に有用なヒドロシリル化剤は式 ＨＭ＠　、８ｔＯ８ＩＭ＠　２Ｈで表されるジシロキサ
ンである。

何故ならば、その化合智は、ポリシロキサンのためのカ
ルぎキシルヒドロカルビル末端基を提供するためにシロ
キサン重合反応における末端ｆｖｓツキング剤として有
用な、十分にヒドロシリル化された生成物を提供するか
らである。

ｑ＃に経済的なヒドロシリル化剤は式 Ｍｅ、ｓｔｏ（Ｍａ、５ｔｏ）、（Ｍａａｓｔｏ）、８
＊ｘ＊３　（式中、Ｘは０〜１０００の値をもち、そし
て２は１〜５゜の値をもつ）で表される、トリメチルで
末端グロックされた４リシロキサンである。

ヒドロシリル化剤は周知の物質であり、商業的に入手で
きる物質から容易に調製することができる６例えば、シ
ラン系ヒドロシリル化剤は、タトえ商業的に入手できな
いにしても、適当に置換されたり＊ｏシ５ｙ、ｑ／４え
ばＭａ２８１ＣＡ、　、　Ｍｅ、ａｔＣＡ。

ＰｂＭａ８　ｋ　ＣＡ２　、　Ｍａ　Ｓ　Ｉ　ＣＬｓ又
は８１ＣＡ４．　　をアルキル化し及び／又は還元する
ことによって調製することができる。シロキサン系ヒド
ロシリル化剤は。

適当に置換されたクロロシラン、例えばＷｂ　ｓ　８１
　ＣＬ　。

Ｍｅ２８１ＣＡ２．　＆Ｈ８１Ｃ４２，ＨＭａ２ｇＩＣ
Ａ％Ｍ＠８１０４Ｂ。

ｕｓｔｃｚ、及び５ｔｃｔ４．の加水分解及び縮合によ
つて調製することができる。加えて、それらは、好ｔｔ
、＜ａ酸ａ触ａを用いて、オルガノヒドログノ−リシロ
キサン１例えば（Ｍｅ　Ｈ８１０）４及び／又はＭｅ　
ｓ　Ｓ　１０　（Ｍｅ　Ｈ８ｉ　Ｏ）　ａ　ｓ　８１　
Ｍｅ　ｓ及び／又は（Ｈ！Ｉｆ！＠２８１）２０　。

ｔその他のオルガノ４リシロキサン１例えば（Ｍｅ　２
　Ｓ　ｔｏ　）　４及び／又はＭｅ、８１０（Ｍｅ２８
１０）、。。ＳＩＭａ。

と平衡させることによって調製することができる。

本発明の製法で用いるのに適しているシロキサン系ヒド
ロシリル化剤の追加の例としてはＨＭｅ２Ｓ１０（Ｍｅ
２８１０）、。。（ＭｅＨ８ｔＯ）、ＳＩＭａ　２Ｈ１
（Ｍｅ１８１０）４．　Ｍｅ、ＳＩＯ（ＭｅＨ８ＩＯ）
、ｓＳＩＭ＠、。

Ｍｅ　３８１０（Ｍｅｓｓ　ｔ　Ｏ）　、ＳＩＭａ　５
、Ｍｅ３８１０（Ｍｅ２８１０）、。（ＭｅＨ８１ｏ）
、。ＳＩＭａ、、ＨＭｅ、８１０（Ｍｅ２８１０）、、
８１Ｍ＠、Ｈ。

Ｍ・、８１０（Ｍｅ５ＩＯ）、、（ＭｅＨ８ＩＯ）３Ｓ
ｉＭ・、。

ＣＨ，ＣＨ２ＣＨ２ Ｍ・、８１０（Ｍ・、５ＩＯ）、（Ｍｅｆｌｓｉｏ）５
ＳｉＭ＠、。

Ｍｓ、８１０（ＭｅＳ１０）２Ｂ（Ｍｅ［８１０）１゜
ＳＩＭａ３　。

１２Ｈ２５ （ＨＭ＊２ＳｉＯ）４Ｓｉ、　（ＨＭｅ、５ＩＯ）、Ｓ
ｉｙｉｍ。

（ＨＭｅ　２ｓ　ｔｏ）　、ｓ　ｌＨ。

ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（ｏＣＨ２ＣＨ２）７０ｃＨ３およ
び Ｍｅ、８１０（Ｍｅ２Ｓ１０）９０（Ｐｈ２８１０）５
（ＭｅＨ８ＩＯ）２ＳｉＭｅ３があるが、これらに限定
されるものではない。

その他の適した多数のシラン系及びシロキサン系ヒドロ
シリル化剤は有機珪素技術で開示されている。

本発明の製法においては、そのシリル化され、ヒドロシ
リル化されたカルボキシル置換アルファオレフィンを加
水分解剤で加水分解する。加水分解剤は、出発のシリル
カルボキシルヒドロカルビル置換珪素化合物及び生成物
のカルボキシルヒドロカルビル置換珪素化合物の両方と
不適当に反応することなしに実質的に定量的態様でトリ
オルガノシリル化カルがキシル基をカルゲキシル基に転
化させることのできるあらゆる組成物であることができ
るが、好ましくは遊離水を含む組成物であり、典戴的に
は純粋に水である。加水分解反応は水ｆ：中間体のシリ
ルカルボキシルヒドロカルビル置換珪素化合物に添加し
た時に室温で自発的に進行する。キャップされたカルが
キシル基のカル−キシ官能性管回復させるために種々の
手段によって水を添加することができることはシリコー
ン技術の当業者には明らかである。例えば、そのキャッ
プされた基を湿った表面上の適所で解キャップする。即
ちカルゲキシル基に転化させるようにその珪素化合物を
湿った表面に塗布することができる。

この製法の工程■におけるカルがキシル置換アルファオ
レフィンのシリル化は、その中の実質的に総ての−Ｃｏ
ｏｎ基が−ｃｏｏｓ　ｔ＝基（式中、その明示されてい
ない珪素原子価は、珪素に結合した水素原子とは非反応
性の有機基によりて清たされている）に転化されるよう
に十分な量のシリル化剤を用・いて適当な反応条件下で
行なわれる。前記で説明したように、該有機基は好まし
くｔｉＢ’基であり、最も好ましくはメチル基である。

周知のように、シリル化剤の使用量はそのシリル化剤の
構造及び反応性に依存する。即ち、１分子当た９１個の
シリル単位を含むシリル化剤、例えばＲ’、５ｉＣＡ、
　Ｒ’、５ＩＮ（ＣＩ、）ＣＯＣＨ３又はＲ’、８ｔＮ
Ｈ２，は１分子当たシ２個のシリル単位をもつシリル化
剤、例えばＲ’、５ｉＮＨ８ＩＲ’、及び（Ｒ’　５Ｓ
　ｌ　）　、ＮＣ０ＣＨ，！　、りも、　１個ｆ）−Ｃ
ＯＯＨ基当りりで多量の試薬を心安とし、いずれの場合
にも好ましくは一０００Ｈに関しての理論量の僅かに過
剰量である。必ずしも必要ではないが、あらゆる未反応
のシリル化剤及びシリル化副生物を好ましくは。

この製法の工程ＣＢ）の進行の前にシリル化反応生成物
から除去する。

この製法の好ましい実施態様においては、１モルの式Ｃ
Ｈ２−ＣＲ”ＱｍＣＯＯＨで表されるオレフィン酸。

例えばウンデシレン酸、を少なくとも０．５モルのＭｅ
　ｓ　８１　ＮＨ８ＩＭｅ　ｓと反応させて１モルのＣ
Ｈ２５”Ｃ′ｆｅＩＱｏＩＣＯＯ８ｉＭｅ５　、即ちシ
リルカルボキシル置換アルファオレフィン、例えばウン
デシレン酸トリメチルシリル、及゛び１モルのＮＨ，’
ｉ作る。

この製法の工程（Ｂ）におけるシリルカルボキシル置換
アルファオレフィンのヒドロシリル化は、ヒドロシリル
化剤１分子当たり平均で少なくとも１個の、珪素に結合
した水素原子がシリルカル？キシ）ｖヒｒロカルビル基
に転化されるように十分な量のヒドロシリル化剤を用い
て適当な条件下でおこなわれる。本明細書においては、
゛用語シリルカルボキシルヒｒロカルビル基は、珪素原
子に結合しているーＣＨ２ＣＵＲ”一部分を含みしかも
１個以上の一〇〇〇Ｈ基を含み、その−ｃｏｏｎ基の総
てが前記したようにシリル化されて−ｃｏｏｓｔ＝基に
なっている有機基を意味する。

この製法では必ずしも必要ではないが、実質的に総ての
シリルカルボキシル置換アルファオレフィンをこの工程
でヒドロシリル化することが好ましい。この結末を達成
するためには、珪素に結合し九本素原子対Ｃｆ（２−Ｃ
Ｒ“基の数比が少なくとも１の値をもつことが必要−ｔ
”６．ｂ。

本発明の製法の一実施態様においては、ヒドロシリル化
剤及びシリルカルブキシル置換アルファオレフィンの量
は、珪素に結合した水素原子対ＣＨ２にｒ基の数比が実
質的に化学量論量である。

即ち各々の利用できるＣＨ２−ＣＲ”　−Ｋたいして１
個の利用できるＳＩＨである。量である。利用できるＳ
ＩＨの部位数及びＣＨ，−ＣＲ“−の部位数は周知の分
析技術によって求められる。

本発明の製法の他の実施態様については、ヒドロシリル
化剤及びシリルカルボキシル置換アルファオレフィンの
量は、珪素に結合した水素原子の数がＣＩ、＝ＣＨ“−
基に関して化学量論量よシ過剰に存在する量である。こ
の実施態様においては、シリルカルボキシル置換アルフ
ァオレフィン分子のヒドロシリル化に使われない、珪素
に結合した水素原子を、珪素に結合したーｃｔｔ２ｃｍ
、基又は−ＣＨ２０ＨＩぼ′基を提供する九めに、式Ｃ
Ｈ，−ＣＲ“２及びＣＨ２−ＣＲ”Ｒで表される化合物
の群から選ばれたオレフィン系化合Ｏ／Ｊｔ−ヒドロシ
リル化するのに用いることが好ましいが、必ずしも必要
ではない。

上記の諸式において、Ｒ及び８“は前記した意味ｔもつ
。

該オレフィン系化合物の例としてはＯＨ，−ＣＨ３、Ｃ
Ｈ。

ＣＨ２−ＣＨＣＨ２（ＯＣＲ，０Ｈ２）　、２（ＯＣＨ
ＣＨ２）　１．ＯＣＲ，及び鵞 Ｃ町 ＣＨ２−ＣＨ（ＣＭ、）８Ｈがあるが、これらに限定さ
れるものではない。

本発明は、ヒドロシリル化剤の利用できる総てのＳＩＨ
９位を１種以上のシリルカルブキシル置換アルファオレ
フィンと反応させる製法；該利用できるＳＩＨ部位の総
てではないが少なくとも１個を１禎以上のシリルカルブ
キシル置換アルファオレフィンと反応させそして未反応
のＳＩＨ部位をそれ以上には反応させない製法；及び該
利用できるＳｔＨ部位の少なくとも１個ｔ−１１１以上
のシリルカルメキシル置換アルファオレフィンと反応さ
せそして他のＳｔＨ部位を該オレフィン系化合物と部分
的に又は完全に反応させる製法、を含むことに留意すべ
きでおる。直上に記載した各々の場合のヒドロシリル化
剤は、追加数の１式−ＣＨ２０ＨＲ′２又は−ＣＩ（２
０ＨＲＲ’で表される、珪素に結合したＢ基金後で加え
るかどうかに拘わらずに、鉄基を含むことができる゛こ
とに更に留意すべきである。

ヒドロシリル化は有機珪素技術において周知の反応であ
〕、それで本明細書においては長い説明は不要でおる。

その反応は１例えば、過酸化物生成性化合物（例えば、
過酸化ジ−ｔ−ブチル）。

又は貴金属化合物（例えば、白金含有化合物）Ｋよって
典聾的に触媒される。本発明の製法においては、ヒドロ
シリル化反応は好ましくは、可溶性金属触媒１例えば塩
化白金酸含有組成物で触媒される。

本発明の製法の好ましい実施態様においては。

弐ＣＨ２−ＣＲ”Ｑｒ１１ＣＯＯ８ｌｌｌ１ｍ、で表さ
れるシリルカルボキシル置換アルファオレフィン管、塩
化白金酸−ビニルシロキサン錯体の影響下で、メチルヒ
ドロゲノポリシロキサンと反応させて、少なくとも１個
の８１ＣＨ２ＣＨＲ’ＱｔｎＣＯ０８１Ｍ・、基をもつ
ポリシロキサン、即ちシリルカルボキシルヒドロカルビ
ル置換ポリシロキサン全作る。

この製法の工程Ｃ）でのシリルカルボキシルヒドロカル
ビル置換珪素化合物の加水分解は、その中の実質的に総
でのシリルカルボキシル基がカルゲキシル基に転化され
て、それＫよシこの製法によりて意図すれて入るカルが
キシルヒドロヵルビル置換珪素化合物を提供するように
十分な量の加水分解剤を用いて適当な条件下でおこなわ
れる。周知のように、３！論的には、カルゲキシル基を
提供するためＫは、次式に従りて２個のシリルカルゲキ
シル基当たシ少なくとも１分子の水が必要とされる。

２−Ｃ００８１Ｒ’、４−１ｔ２０−＋２−Ｃ０ＯＨ＋
Ｒ’、８１０ＳｔＲ’。

しかしながら１本発明の製法においては、カルがキシル
基を提供するためＫは１次式に従って各々のシリルカル
Ｉキシル基当たシ少なくとも１分子。

好ましくは２分子以上の水を用いることが好ましい。

−ｃｏｏｓｔｉｔ　−１−Ｈ２０→−ＣＯＯＨ＋　Ｒ’
、５ＩＯ１’１本発明では必ずしも必要とされないが、
必須でない物質をこの反応の所望生成物、即ちカルブキ
シルヒドロカルビル置換珪素化合物から分離することが
好ましい。必須でない物質としては１反応溶媒１例えば
インプロビルアルコール及ヒヘキサン：余分のオレフィ
ン系化合物１例えばドデセン；余分の加水分解剤１例え
ば水；及び副生物、例えば再生されたカルがキシル置換
アルファオレフィン、例えばアクリル酸又はウンデシレ
ン酸；及び加水分解可能柳１例えばＲＩｓ８１０Ｈ及び
Ｒ’、８１０８１Ｒ’、　、があるが、これらに限定さ
れるものではない。

該分離プロセスは普通には、揮発性の物質金それよシも
揮発性の劣る物質から、好ましくは減圧下で、蒸留する
ことＫよって達成することができる。しかしながら、そ
の他の周知の技術１例えば層剤抽出、再結晶及びろ過、
並びにそれらの組み合わせも所望に応じて用いることが
できる。

本発明の製法で用いられるシリル化−説シリル化（加水
分解）プロセスは実質的に定量性であるので、それによ
シ残留基のない力Ａｐ？キシルヒドロカルビル置換珪素
化合物が提供される。

本発明の製法によりて提供されるカルブキシルヒドロカ
ルビル置換珪素化合物は、該化合物について当該技術で
開示されている総ての用途をもつ。

例えば、カルボキシルヒドロカルビルシロキサン流体は
化粧品処方物、艶だし処方物、塗装処方物。

シャンプー処方物に、及びその他のシロキサンの調製の
ための中間体として用いることができる。

本発明の一実施態様においては、ｔｙｍ−テトラメチル
ジシロキサンから得られたカルボキシルヒドロカルビル
置換ジシロキサンをシクロポリジメチルシロキサンと平
衡させて、カルボキシルヒドロカルビルを末端基とする
Ｉリジメチルシロキサン流体を調製している。本発明の
いかなるカルボキシルヒドロカルビル置換シロキサンも
、その他のあらゆる加水分解可能なシラン又は重合可能
なシロキサンとのシロキサン共重合で、＃！状シロキサ
ン、環式シロキサン、枝分かれシロキサン、及びそれら
の組み合わせのようなあらゆる構造をもつカルボキシル
ヒドロカルビル置換シロキサンを作るのに用いることが
できることは当業者には明らかである。

本発明の製法は、カルボキシルデシル基を含有し、そし
て従来技術で記載されているいずれの残留基も含有しな
いシロキサンでありて、下記の実施例に記載されている
ように、金属表面にたいして血染性ｉもシクロキサンを
製造するのに特に有用性がある。

（実施例） 下記の実施例は、特許請求の範囲に適切に明記されてい
る本発明を更に例示するために開示されておシ、本発明
を限定するものではない。

粘度は２５℃で測定し、そして七〇値（ｅＰ）ｔ−１ａ
Ｐ値ＫＯ，００１掛けることによってこの開示のために
パスカル−秒（Ｐａ−ｍ）に換算した。

本明細書でＡ、　Ｎ、とじて記載した酸価は、既知量の
シロキサンをアルコール性ＫＯＨ？用いてプロムクレゾ
ールノイーグル終点まで滴定することによりて求めたも
のであり、そのように用いたＫＯＨのり数を滴定したシ
ロキサンの量で割ったものに等しい。

実施例　１ この実施例は、シャンプー処方物における添加物として
有用な非グル化性カルデキシルデシル置換シロキサン流
体の調製にたいする本発明の有用性を例示する。

５００−の三クロフラスコＫ、攪拌機、温度計。

凝縮器及び加熱マントルを備え付けた。そのフラスコに
ウンデシレン酸９２．９．ヘキサメチルジシラザン５０
１及びトリフルオロ酢酸１滴を加えた。

その混合物上１時間１００℃に加熱し１次いで加熱減圧
下（１１５℃で１０トール）でストリッピングして余分
のへキサメチルジシラデン及びＮＨ。

を除去した。その生成したトリメチルシリル化りンデシ
レン酸は透明で黄色がかつ六液体であり。

僅かにＮＨ３臭をもりていた。それは公称式ＣＨ２−Ｃ
Ｈ（ＣＨ２）８Ｃｏ２ａｔ　（ＣＨ，）ｓ’ｔもってい
た。上記したように装備された他の５００−の三つロフ
ラスコに上記のトリメチルシリル化つンデシレン酸１５
．４２１１及び平均式 ％式％ るシロキサン１１０．４４．９を入れた。

そのフラスコの内容物ｔ−８５℃に加熱し、その加熱マ
ントルを取シ外し、そしてイソプロピルアルコール中Ｃ
）　Ｈ，ＰｔＣ１，，６Ｈ，Ｏｆ）　０．　Ｉ　Ｎ　Ｑ
液６滴をそのフラスコに加えた。その反応混合物は１１
０℃に発熱し、その後反応温度を１００℃に維持するよ
うに４５分間加熱を続けた。次いで反応生成物７０℃に
冷却し、そしてそれに水５Ｉを加えてそのトリメチルシ
リル化カルがキシル基を加水分解し、今はデシレン結合
によってシロキサンポリマーに結合しているカルゲキシ
ル基を再生させた。

１時間攪拌した後、その加水分解された生成物を１２０
℃、１０）−ルで液化させて、粘度４２０ｍＰａ、鶴を
もち、公称式 ％式％ で表される曇り九流体を得た。

この流体３５ｇ？水５４．５５’中で乳化させて。

平均粒度０．５μ未満のシェリ一様エマルジ、ンを得た
。こめエマルジョン２Ｉｉｔ”ＰＨｓのシャングー処方
物９８ｇと混合して透明なシャンプー処方物を得た。

シリル化つンデシレン酸１５．４２ＪＰの代わルに。

酢酸ナトリウムで飽和されたイソゾロビルアルコール２
５！Ｉ中に溶解したウンデシレン酸１１．０４ｔｉｔ用
いて上記の流体調製法を繰シ返した時Ｋ。

粘度２２０ｍＰａ］の流体が得られた。しかしながら、
その流体は室温で１週間後にｒル化した。その調製の間
、その反応は相当に激しくてフラスコの口中に発泡する
状態でありた。その混合物を水で約２５℃に冷却しそれ
でその発泡が低下しそして後退し始めるのが観察された
。その混合物を８５℃に再加熱しそして上記したように
して調製を続けた。

実施例　２ この実施例は、カルボキシルデシル置換シロキサン流体
であって珪素に結合したドデシル基ももちそして鋼基体
を錆から保護するのに有用な流体の調製に九いする本発
明の有用性を例示する。

実施例１で記載したように装備された５００−の三つロ
フラスコＫ、平均式 Ｍ・ｓ　８　ＩＯ（Ｍ＠Ｈ８１０）　４゜８１Ｍ・、で
表されるポリメチルヒドロゲノシロキサン約５１．２４
Ｎ及びイソプロピルアルコール中のｍ２ｐｔｃｔ６・６
Ｈ２０の０．１Ｎ＠ａｏ、ｏｓＩｉｔ−入れ、窒素吹き
出し条件下で１００℃に加熱した。ドデセン約１２５．
１．９及び他の白金含有ｓａｏ、ｏｓＩｉｔ−混合し、
その混合物金滴下漏斗管通してその加熱されたポリシロ
キサンに徐々に加えた゛。次いて前記したトリメチルシ
リル化つンデシレン酸（実施例１）１０．４ｆｔ−滴下
漏斗を通して徐々に加えた。その後他のドデセン／触媒
混合物２２Ｉｉｔ−滴下漏斗を通して徐々に加えた。

最後に、水１ＯＮ−ｉ加えてそのカルゲキシル基を再生
させ、そしてその＃［’ｔ　１時間攪拌し、その後余分
の水を加熱及び減圧（１００℃／１０）−ル）条件下で
ス）　ＩＪッビングして、粘度２．３６Ｐａ−ｓｌｋ・
もちそして平均式 ％式％ で表される液体１得た。

冷却した後、その液体を清浄な鋼／４’ネルの一部に塗
布し、次いでそれを一晩水道水中に浸漬した。

その鋼パネルはそのＡＩキシル塗布された部分でのみ錆
のないままであった。このことは、その７４ネルが浸漬
されている間もその流体が鋼表面に塗布されたままであ
シそしてその表面を保曖したことを示している。その未
使用の液体は室温で１８箇月後にもグル化していなかっ
た。

トリメチルシリル化つンデシレン酸の代わシにウンデシ
レン酸を用いて上記の流体調製金試み九時に、その反応
混合物は、ウンデシレン酸の添加後であるがドデセンの
第二部分を添加することができる前にグル化した。その
グル化の理由は、クンデシレン酸のカルボキシル基と？
リメチルヒドログノシロキサンの珪素に結合した水素原
子との間の反応であると思われた。

実施例　３ との実施例は本発明の製法に従うカルボキシルデシル置
換ジシロキサンの調製を例示する。

攪拌器、温度計、滴下漏斗、凝縮器、加熱マントル及び
窒素吹き出しを備えた１０００−の三つロフラスコに、
ヘキサメチルジシラデン４５７をｍｍいた以外は実施例
１で記載したようにして調製シタトリメチルシリル化つ
ンデシレン酸３２ＯＮをＨ２ｐｔｃｚ６・６Ｈ２０（イ
ソプロピルアルコール中０、　Ｉ　Ｎ　）　０．１１１
と共に加え九。滴下漏斗を用いてｓｙｍ−テトラメチル
ジヒドログツジシロキサン５ｏｙｔ−徐々に加えた。発
熱温度金１１０℃以下に保った。ジシロキサンの添加が
完了した後に。

その混合物を１１０℃で１時間反応するままにしておい
た。次いでその混合物ｔ−７０℃に冷却し。

そして水６０．９＠加えて低攪拌条件下で２時間混合し
てカルボキシル基を再生させた。余分の水。

Ｍｓｓ８１０Ｈ及び（＆、ａｔ）２０ｔ−加熱及び減圧
（１０トールで１２０℃）条件下で除去した。その生成
物を約５０℃で注ぎ出しそれでそれは３６〜４０℃で固
化した。その生成物は式 ％式％ で表されると決定された。

実施例　４ この実施例は、実施例３のカルボキシルデシル置換ジシ
ロキサンを用いてカルがキシルデシルを末端基とするジ
オルガノ？リシロキサンヲ作ることができることを例示
する。

攪拌器、温度計、凝縮器及び加熱マントルを備えた５１
の三つロフラスコに、−ｆｆ式←・２Ｓ　ｔ　Ｏ）。

（式中、Ｘは約５の平均数をもつ）で表されるシクロＩ
リジメチルシロキサン２８０９．５ｊｌｔ−１実施例３
のカルボキシ官能ジシロキサン生成物１９０゜５１及び
シロキサン結合再配置触媒としてのトリフルオロメタン
スルホン酸３ｊｌと共に加えた。その鎖成分を媒体の攪
拌条件下で６時間５５℃に加熱し、次いで３０℃に冷却
し、その時にそのスルホン酸触媒を中和した。次いでそ
の反応生成物を珪藻±を通して加圧ろ過して中和塩を除
去した。その生成物は粘度３４０’　ｍｌ−・畠及びＡ
、Ｎ、　１４　ｇもち、式 ％式％ で表されると決定された。

その反応生成物を清浄な鋼パネルの一部に塗布し１次い
でそれを一晩水道水中に浸漬した。その塗布された部分
のみが錆びなかった。その反応生成物は１６箇月の間グ
ル化しなかった。

実施例　５ この実施例は、ポリオキシアルキレン基で置換された。

珪素に結合したヒドロカルビル基を導入することによっ
て水溶性のカルがキシルデシル置換シロキサンを調製す
ることにたいする本発明の有用性を例示する。

攪拌器、温度針、凝縮器及び加熱マントルを備えた１０
００−の三つロフラスコに、平均式％式％ るシロキサン１４８．４４Ｎ及びイソプロピルアルコー
ル中ＯＨ２ＰｔＣｚ６−６Ｈ２０７）　０．１　Ｎ　ｆ
ｉｌＷ！Ｌ０．１１　ｔ−入れた。そのフラスコの内容
物を乾燥窒素でガスシールしそして攪拌しながら１２０
℃に加熱した。

分子当ｆＩ−υ約２５のエチレンオキシ単位及び約２５
のプロピレンオキシ単位を含む、アセトキシでキャップ
され、アリルオキシで開始されたポリオキシアルキレン
２７０．９と上記の白金含有ＭＵＯ０１１との混合物を
、攪拌されたシロキサンに徐々に加え、そしてその添加
が完了した後に更に３０分間１２０℃で加熱した。その
後、ヘキサメチルジシラデン４８１１を用いた以外は実
施例１で記載したようにして調製したトリメチルシリル
化つンデシレン酸２５．７０ＩＩと上記の白金含有溶液
０．１１ｉとの混合物ｔその反応混合物に徐々に加え。

そしてその生成混合物ｔ−１２０℃でさらに１時間加熱
した。その生成流体は粘度５．１６Ｐａ−ｓ’ｉもち、
で表された。それぞれこのシロキサン９０．５０又は１
０部と水１０．５０又は９０部とから成る水Ｗ！液は透
明で、１１部月の間安定でありた。

実施例　６ 不飽和シリル化酸が４−ペンテン酸５（ｌ及びヘキサメ
チルジシラデン４８ｇから調製されたトリメチルシリル
化ペンテン酸であり、珪素に結合した水素原子を含むシ
ロキサンと白金触媒との混合物に添加されたこと以外は
実施例１に記載のシロキサン調製を繰り返した。その生
成力／Ｉ／？キシルブチル置換シロキサンは公称式 そして粘度４００ｍＰａ−１及びＡ、Ｎ、　２５．６　
ｔもっていた。

実施例　７ 実施例５に記載のトリメチルシリル化つンデシレン酸５
６１１、珪素に結合した水素原子を含むシロキサン３Ｂ
６．５１１、白金含有触媒０．２部及び水２８部金量い
て実施例１に記載の調製を繰ル返した。その流体生成物
は粘度３００　ｍＰａ・１及びＡ、Ｎ。

３１．６’ｉもっていた。

実施例　８ 初期量のドデセン、トリメチルシリル化つンデシレン酸
及びインプロビルアルコール中のＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ
２０を混合し、次いでポリメチルヒドロゲノシロキサン
に添加し、次いで２２ＩＩではなくて３６１の追加のド
デセン及び水を加えた以外は実施例２に記載の調製を繰
シ返した。その流体生成物は粘度２．６Ｐａ−ｓ及びＡ
、Ｎ、　１０．２　（理論値−１２，２）ｇもっていた
。

トリメチルシリル化つンデシレン酸の代わシにウンデシ
レン酸を用いてこの調製を繰シ返した時Ｋ、その反応混
合物はその混合物の約２５係を添加し終わりた時にｒル
化した。

実施例　９ この実施例は１本発明に従ってクンデシレン酸を用いて
作られたカルデキシルヒＰロカルピル置換シロキサンは
鋼に十分に血染性で錆を防止するが、一方メタクリル酸
又は４−インテン酸を用いて作られたカル？キシルヒド
ロカルピル置換シロキサンは、比較的に高いカルがキシ
ル含量においてさえも、血染性ではないことを例示する
。

１０個の鋼パネルを、それらが水湿潤性になるまで、台
所用研摩クレンザ−で清浄にした。次いでそれらのツク
ネルをぺ一／９−タオルで乾燥させ、そして各々の／４
ネルに次表に記載したカルボキシル置換ジオルガノシロ
キサンの１種の薄膜を塗シ広げた。その塗膜をリントの
ないティッシュで各々のパネルの中央にｍｂ下げた。そ
れらのパネルを室温で一晩水道水中に浸漬し、各々の／
Ｊ？ネル上の最初に流体で被覆されていた面積にたいす
る錆なしで残った面積の百分率を概算して次表に記載す
る。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カルボキシルヒドロカルビル置換珪素化合物の製法
   において、 （Ａ）カルボキシル置換アルファオレフィンをシリル化
   剤と反応させてその中の実質的に総てのカルボキシル基
   をシリル化し、それによってシリルカルボキシル置換ア
   ルファオレフィンを提供し、 （Ｂ）そのシリルカルボキシル置換アルファオレフィン
   をヒドロシリル化剤と反応させ、それによってシリルカ
   ルボキシルヒドロカルビル置換珪素化合物を提供し、そ
   して （Ｃ）そのシリルカルボキシルヒドロカルビル置換珪素
   化合物を加水分解剤と反応させてその中の実質的に総て
   のシリルカルボキシル基を加水分解しそしてカルボキシ
   ルヒドロカルビル置換珪素化合物を提供する、 ことを特徴とする製法。 ２、シリル化剤が式Ｒ′＿３ＳｉＺ（式中、Ｒ′は脂肪
   族不飽和のない一価の炭化水素基であり、そしてＺは−
   Ｃｌ、−ＮＨ＿２、−ＮＨＳｉＲ′＿３、−Ｎ（ＳｉＲ
   ′＿３）ＣＯＣＨ＿３、−Ｎ（ＣＨ＿３）ＣＯＣＨ＿３
   及び▲数式、化学式、表等があります▼から成る群から
   選ばれた基である）で表される試薬から選ばれたもので
   あり：カルボキシル置換アルファオレフィンが式ＣＨ＿
   ２＝ＣＲ″Ｑ＿ｍＣＯＯＨ（式中、Ｒ″は−Ｈ及び−Ｃ
   Ｈ＿３から成る群から選ばれた基であり、Ｑは脂肪族不
   飽和のない二価の炭化水素基であり、そしてｍは０又は
   １の値をもつ）で表されるオレフィン酸から選ばれたも
   のであり；ヒドロシリル化剤が平均単位式Ｒ＿ａＨ＿ｂ
   ＳｉＯ＿（＿４＿−＿ａ＿−＿ｂ＿）＿／＿２（式中、
   ＲはＲ′基であるか、又はハロゲン原子、アルコキシル
   基、ポリオキシアルキレン基及びエポキシ基から成る群
   から選ばれた基で置換されたＲ′基であり、ａは１〜３
   の値をもち、そしてｂは０．００１〜１の値をもつ）で
   表されるシロキサン及びシランから選ばれたものであり
   ；そして加水分解剤が水である、特許請求の範囲第１項
   記載の製法。 ３、カルボキシル置換アルファオレフィンが式ＣＨ＿２
   ＝ＣＨ（Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ）ＣＯＯＨ（式中、ｎは１〜
   ２０の値をもつ）で表されるものであり、シリル化剤が
   （ＣＨ＿３）＿３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ＿３）＿３であり
   、そしてヒドロシリル化剤が珪素原子に結合した少なく
   とも１個の水素原子を含みしかも式 Ｒ″Ｍｅ＿２ＳｉＯ（ＭｅＲ′ＳｉＯ）＿ｘ（ＭｅＨＳ
   ｉＯ）＿ｙＳｉＭｅ＿２Ｒ″ （式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｒ′及びＲ″は上記の
   通りであり、ｘは０〜１０００の値をもち、そしてｙは
   ０〜１０００の値をもつ）で表されるポリシロキサンで
   ある、特許請求の範囲第２項記載の製法。