JPS6150988A - オルガノシロキサン化合物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （童業上の利用分野） この発明は、その上にメタクリレートの官能ｉ土を持つ
ホリオルがノシロキサン重合体（シリコーン）　ｆＣ−
＋■する。

（従来の技術） メタクリレート官能性オルガノシロキサン化合物及び重
合体は、市販のビニルシリコーンよプもｊ仔速く、かつ
一層多角的な遊離芋硬化特性を持つぞいるので、好１し
込ものである。米国特許第２．９５６，０４４及び４，
０３５，３５５〜け中にン械され七砧るように、メタク
リレート官邸性シリコーンは他の不勺和・）−（嘱・体
を′！化合して、仲費の、好寸しい性状を持つ単；Ｉ’
　”：　Ｆ（Ｊ　ｊ＋’、４　：吻又け１吋化石合体を
４疋ることがでさる。、米国特１作第−４、ｎ：（り　
、　３５５号はメタクリレート官−１ｌｑ性シロキサン
車合体の＝１宋不ａ在下に硬化する組成物を記述してい
る。米じ１特、′；’Ｆ　！＋＜　３　、５７７　、２
６４号はアクリレート又はメタクリレート官・能性シロ
キサンを使用する放射Ｐ４１：　Ｉ＋ｉ１４化性彼膜彩
１ｔｙペイント結合剤を記述している。メタクリレート
Ｎ−＊詫ｆ’ｔシロキサンの製法又は用、（ｉを記述し
ているその他の特ａＮ（：ｔ’１ｅｌ−Ｎ’ｌ？？ｓ’
ｆ２Ｔ　２１７９３，２２３　；　２１８９８１３６１
　；２．９２２．ＢＯＧ　；及び２　、９２２　、８０
７及び４，３４８，４５４号及び英国特許第１　、３８
４　、８９８及び１，３２３，８６９号が含まれる。

英国特許第９４９　、１２６号中に、硝子繊維強化材用
接着促進剤として使用される氷解性シラン化合物が記載
されており、そのうちの幾つかはアリルメタクリレート
及びベータ（アリルオキシ）エチルメタクリレートの如
きアリル官能性メタクリレートのヒドロシリル化により
調製される。然しながら、アリルρ？喚化合物のヒドロ
シリル化け、反応する水素化ケイ素が、塩来又はカルボ
ニルの如き強力な電子引抜き基を含有しない限り、プロ
ペン脱離の如き競争副反応により複雑となりイ尋ること
がよそで４察されている。８ｐｅｉｅｒ　、　Ｊ、Ｌ、
　ｅｔ（１１）ｌ、Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、８ｏｃ、
、二、１９７４　（１９５７）　；及びＲｙａｎｌＪ、
Ｗ、　ｅｔ（１１）　、Ｊ、Ａｍ、　Ｃｈｅｏｎ、　Ｓ
ｏｃ、　、８２．３６０１　（１９６０）参照。

米国特許３，８７８，２６３に；水解性アクリル官能性
シランから調製したアクリレート及びメタアクリレート
官能性シ〒キサンが記載されている。このシランは不飽
和アルコールのアクリルエステルのヒドロシリル化によ
りｄ’Ｊ　Ｍできる。代りに、そのシランはアルコキシ
又はヒドロキシクロロアルキルシランをアクリル又はメ
タクリル酸の第三吸アミン塩と反応させて、閉架するこ
ともできる。

アリルメタクリレート全水素化ケイ素官能性ポリオルガ
ノシロキサン重合体によりヒドロシリル化してメタクリ
レート官叫性シリコーンを１製できるが、アリルヒドロ
シリル化に関する刊行報告書と−；（シて、その方法忙
よれば、上記重合体にグラフトしたメタクリレート基の
約；３０チが氷解性である生成物がいつも得られること
が観察されている。か＼る基は下記の構造（この場合、
ヒト、ロシリル化基はメチルヒドロシロキサン基であっ
た）を持つものと信ぜられる： Ｈ３ 「 ５ｉＯ− ０Ｃ’Ｈ。

か＼る水解性メタクリレート基の存在は、上記重合体が
湿気にさらされる時、メタクリレートぎ能件の喪失及び
シロキシ！！！：碓による未硬化−・！１合体の粘度の
憎加を含ひ多数の間：ｍを生ずる。

アリルエステルがヒドロシリル化される時のプロペン脱
離の問題は米国特許第３，７６７．６９０号に２いても
認められており、この場合には、オルガノシリコンシン
ナメートがアリルシンナメートとＳｉＨ官姥性の代りに
メルカプト官能性を持つオルガノシリコン化合物とから
調製された。

（発明が解決しようとする間買点） メタリルメタクリレート全アリルメタクリレートの代り
に使用すると、プロはン脱離の問題は仇くなるが、分子
の両端でヒドロシリル化が起きる：メタリルメタクリレ
ート （問題を解決するための子役） 本発明はアリル官能性メタクリレート化合物を水素化ケ
イ素官能性シロキサンによりヒドロシリル化してメタク
リレート官能性オルガノシロキサンを製造する方法を包
含する。本発明において使用されるアリル官能性メタク
リレートはベータ（アリルオキシ）エチルメタクリレー
トであって、このものは意外にも、実質止定−吸的収量
で、氷解性メタクリレート基を認められる徨、つくるこ
となく、アリルニ重結合をよぎって首Ｌ％よくヒドロシ
リル化されることが見出された。

本発明は又、本発明方法により作られる新規のメタクリ
ルオキシエチレンオキシプロピレニルシリコーン及びそ
の硬化生成物を包含する。

ベータ（アリルオキシ）エチルメタクリレートのヒドロ
シリル化は水素化ケイ素官峻性シロキサン重合体又は低
分子を町ｌ疾体、例えば１，３，５．７−テトラメチル
シクロテトラシロキサン及びテトラメチルジシロキサン
を用いて達成できる。計金属ヒドロシリル化融媒、好ま
しくは白金触媒が使用される。反応温度は、メタクリレ
ート基の熱重合を防ぐため約１００℃より低くに保持し
なければならない。

実施例１．２及び３は、テトラメチルジシロキサン、市
販の水素化ケイ素官能性シロΦサン：取台体及び特別に
合成したＳｉＨ官能性、７　リオルガノシロキサンのそ
れぞれを用いた合成を配位している。

（実施例） 実施例１ トルエン１０　ｍ、ｌ中のテトラメチルジシロキサン４
．０．９　（０，０３モル）を、ベータ（アリルオキシ
）エチルメタクリレート２０．０９　（０，１２モル）
、１作セプチル中の２憾）（２ＰｔＣＩＪ２・６Ｈ２０
０，５０，９及びトルエン５０ｍｅ中のフェノチアジン
０．０５ｇを含有する防湿フラスコに徐々に加えた。

混合物を８０℃に加熱すると、１時間、８５°Ｃないし
８９℃の発熱を生じた。発熱がおさまった後、更ＦＣ３
時間、＠度を（資）℃に保持したところ、ＩＲ走交線ハ
２２００ｃｒｒＬ−冬におけるＳｉＨのストレッチを示
畑なかった。混合物を冷却し、回転式＠発器でストリッ
ピングしてトルエンを除去し、８０°Ｃ，０，３５，、
で減圧ストリッピング（ｄｅｓｐ　ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ
　）　した。

生成物は上記減圧ス）　ＩＪツビング操作の間に・、Ｖ
合する；頭面があった、このことは減圧ストリッピング
工程前に１１λ加の重合抑制剤を添加すべきことを示し
ている。

￥施例２ ランダムに分布した、分子当り７個のメチルヒドロシロ
キサンＡＩＪ位を待つ市販の、分子−１２ｓｏｏのポリ
ジメチルシロキサン５１　（！’；ｉＨＯ，１２８モル
）、ベーター（アリルオキシ）エチルメタクリレート２
．１８．９　（０，１２８モル）及び、Ｘ甘酸ブチル中
の塩化白金’２２　％　溶Ｋ　Ｏ，５ｇをトルエン２５
　ｍｌ及びハイドロキノン０．３１と混合し、軟燥水素
下に３時間７０°Ｃに加熱した。この時間の終りに、Ｉ
Ｒは２２００ｃｒｎ−１に訃けるＳｉＨのストレッチを
示さなかった。混合物を冷却し、活性ｌＪ　Ｊｌｉ性ア
ルミナ２ｇと共に一夜１％Ｌ拌し、ついでセライト中を
濾過し、ストリッピングにより溶剤を除去し、減圧スト
リッピングして生成物６ＩＩを得た。

この生成物の、岐ｚ不存在下のアクリル硬化系による硬
化ｔＩヒを下記のように実４１εした。生成物５Ｉを、
クメンヒドロペルオキシド２６Ｎ　（約０．’２１１　
）、ジメチルスルホキシド中のサッカリンの５０　％　
溶液１滴及びジメチル−ｐ−トルイジン１滴と混合した
。混合物を１インチ巾のサンドブラスト屯けしだ鏑の６
枚のストリップに塗布し、これらを、６枚の（に他の１
インチ巾の岨ストリップと９０度の角度で部分的に重ね
た、後者のうちの３枚はメルカプトベンゾチアゾール及
びジメチル−ｐ−１ルイジンをペースにした商用ゾライ
マーで下塗りしておいた。室温で２４時間後、全部が固
着した。下塗りした組と下塗りしなかった組との間には
大きな差は無かった、このことは本発明のメタクリル化
シリコーン生成物が鋼上の酸失不存在下の硬化が可能で
あることを実証している。

実施例３ オクタメチルシクロテトラシロΦサン５０．００　、？
。

テトラメチルシクロテトラシロキサン１．０６，９．ヘ
キサメチルジシロキサン０．４２．９及びトリフルオロ
メタンスルホン酸０．１３Ｊの混合物を室温で２日間、
掃拌して、理論分子量２０．０００及び分子肖り６．８
　（β１のメチルヒドロシロキサン単位金持つポリジメ
チルシロキサン止合体をつくった。２日後、混合物をエ
ーテル１５０ｒＪで希釈し、水１幻ｄ中のＮａＨＣＯｓ
　３ｙでｆｃ争した。有接＋ｉ４　’ｚ水５０　ｎ１部
分で２回洗浄し、硫酸ナトリウム上で屹繰し、濾過し、
かつストリッピングして生成物４７．１．９を得た。

前１の１！（合体１０．ＯＯ，’７、ベーター（アリル
オキシ）エチルメタクリレート０．５１＋７、詐〔シブ
チル中の２礪１語化白金ｒＩ２溶ｌ仮０．５．９、及び
ハイドロキノ７０．０：３４７　”）　トルエン２５　
ｒｒｔｅと７１７．合し、混合・：力をＸ２下にかう−
＋ぜながら３　Ｉ）！Ｆ１４Ｖｌ、７０℃に加熱して、
本発明によるメククリル化シリコーンを上ン°；「合体
からつくつ７ｈｏついで、反１．ｉ−；　７１ｉ’、合
４勿を活性宝基性アＩレミナと一二冴（（室ン４１髪で
一一タか？！寸ぜｌこ。アルミナをセラーｆ　ｈ中を帥
してｉｑ過により除去し、ストリッピングにより諸ス、
１１少除き、ついで５ｔｌ：楕ダリ１ト２と同トＣに減
圧ス）　ＩＪツピングして淡喝色の生成物８．９１を・
得た。

実ノｉｉ［ｉ例４ ヒドロシリル化の１山のプロペン、悦：ｉｉ＆につい−
Ｃ。

アリルメタクリレートとベータ（アリルオキシ）エチル
メタクリレートを比較した。、実施例２と同様にして両
エステルを水素化ケイ素官能性ポリジメチルシロキサン
でヒドロシリル化した、た譬し、エステル対ＳｉＨのモ
ル比を１．０５／１とし、調製の際、活性アルミナを使
用しなかった。６０　ｍｈｚ　ＮＭＲを用いて生成物の
ＮＭＲ走査線を得た。それらの走査線の、約１及び７δ
間の部分が、アリルメタクリレート及びベータ（アリル
オキシ）エチルメタクリレート生成物のそれぞれについ
て、凍１図及び第２図中に示されている。上Ｍ己の二生
成物に対して、下記の様に水素原子に凛々をつけた：（
Ｂ） ■ （Ｂ） （発明の効果） 第１図のアリルメタクリレート生成物の懇走査線は第１
図に示されているように、メタクリレートメチレン基Ａ
とプロピルメチレン基Ｃとの間の明確な分＋−Ｈ，ｆを
示した。これらのピークの積分はｃ　／　Ａ　＝　１８
／３０の比を与えた。実質的プロペン脱離を示す理論比
１ｄｌ／１である。ゾロ啄ン脱離から生ずるメタクリル
オキシシロキサン生成物は更に、−夜、大気の湿気にさ
らした時に生成物が発する強いメタクリルＥｉＪ臭によ
り証明された。

填２図のベータ（アリルオキシ）エチルメタクリレート
生成物の顯走査線は、メタクリレートメチレン水素（〜
及びプロピル及びエチルメチレン水ｅ　（Ｃ）及び（Ｇ
）について複合組合せピークについて明確な分離を示し
ｔｏＣ及びＧ対Ａの理論比は２／１であった。実測比は
４３／２１であった、このことはゾロペン脱離が生じな
かったことを証明している。

上記実施例において使用した塩化白金酸の他に、他のヒ
ドロシリル化触媒も本発明シロキサンの調製の際に使用
できる。その例は白金、炭化水素白金錯体及びロジウイ
錯体である。１０ｐｐｃｏないし５００ｐｐｍ、好°ま
しぐは５０ｐｐｍないし３００　ｐｐｍの白金の量の白
金ベースの触媒が好ましい。

【図面の簡単な説明】

第１図はアリルメタクリレートから作ったメタクリル化
ポリジメチルシロキサンのｂＯｌ１１ｈｚ　７・ｎＶｆ
Ｒ走査線を示す図、第２図はベータ（アリルオキシ）エ
チルメタクリレートから作ったメタクリル化プリジメチ
ルシロキサンの６０　ｍｈｚ　ＭＭＲの走査Ｐ！−を示
す図である。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. （１）少くとも２個のシロキシ繰返し単位を含有し、そ
   の内の少くとも１個が式 Ｘ−ＳｉＯ＿３＿−＿ａ＿／＿２ （たゞし、Ｘはメタクリルオキシエチレンオキシプロピ
   レン基であり、Ｒはオルガノ基であり、かつａは１又は
   ２である） を持つオルガノシロキサン化合物。
2. （２）分子量が２，５００以上である、特許請求の範囲
   第（１）項に記載のポリオルガノシロキサン。
3. （３）複数個の上記メタクリルオキシエチレンオキシプ
   ロピレン基を含有する、特許請求の範囲第（１）項に記
   載の化合物。
4. （４）特許請求の範囲第（１）項に記載の化合物を酸素
   不存在下のアクリレート硬化系と組合わせて含有する組
   成物。
5. （５）Ｒが炭化水素基である、特許請求の範囲第（１）
   項に記載の化合物。
6. （６）Ｒがメチルである、特許請求の範囲第（１）項に
   記載の化合物。
7. （７）少くとも２０，０００の分子量を持つ、特許請求
   の範囲第（１）項に記載のポリオルガノシロキサン。
8. （８）更に、複数個のジメチルシロキサン繰返し単位を
   含む、特許請求の範囲第（１）項に記載のポリオルガノ
   シロキサン。
9. （９）上記酸素不存在下の硬化系がペルオキシ開始剤を
   含む、特許請求の範囲第（４）項に記載の組成物。
10. （１０）更に、スルホイミド及び第３級芳香族アミンを
    含む、特許請求の範囲第（９）項に記載の組成物。
11. （１１）特許請求の範囲第（１）項に記載の化合物の遊
    離基硬化重合体生成物。
12. （１２）ヒドロペルオキシド、スルホンイミド及び第三
    級芳香族アミンを含有する硬化系により硬化した、特許
    請求の範囲第（１１）項に記載の硬化生成物。
13. （１３）水素化ケイ素の官能性及び少くとも２個の繰返
    し単位（たゞし、その内の少くとも１個は式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはオルガノ基であり、ａは１又は２である）
    を持つ）を持つシロキサンを、ベータ（アリルオキシ）
    エチルメタクリレートと、上記メタクリレート上のアリ
    ル基と上記水素化ケイ素官能性シロキサンとの間のヒド
    ロシリル化反応を接触するのに有効な量のヒドロシリル
    化触媒の存在下に反応させることを含む、メタクリル化
    オルガノシロキサン化合物の製造法。
14. （１４）ヒドロシリル化触媒が白金に基づく、及びロジ
    ウムに基づく触媒から選ばれる、特許請求の範囲第（１
    ３）項に記載の方法。
15. （１５）上記触媒が塩化白金酸である、特許請求の範囲
    第（１４）項に記載の方法。
16. （１６）上記水素化ケイ素官能性シロキサン化合物が２
    ５００以上の分子量を持つポリオルガノシロキサンであ
    る、特許請求の範囲第（１３）項に記載の方法。
17. （１７）上記ヒドロシリル化触媒が白金及び炭化水素白
    金錯体から選ばれる、特許請求の範囲第（１４）項に記
    載の方法。
18. （１８）Ｒが炭化水素基である、特許請求の範囲第（１
    ３）項に記載の方法。
19. （１９）Ｒがメチルである、特許請求の範囲（１８）項
    に記載の方法。
20. （２０）上記水素化ケイ素官能性シロキサンがテトラメ
    チルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシク
    ロテトラシロキサン及び複数個のメチル水素繰返し単位
    を含有するポリジメチルシリコーンから選ばれる、特許
    請求の範囲第（１３）項に記載の方法。