JPS61221281A - 止水剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は９重合性物質が用いられた。短時間で水に不溶
な弾性ゲルに硬化し得る上水剤に関するものであり、地
盤の安定化、湧水、漏水の防止等の一般の土木工事用の
ほか、特に、下水道管路施設における浸入水および漏水
の防止に好適に用いられる止水剤に関するものである。

（従来の技術） 従来、地盤の安定化および湧水、漏水の防止等に用いら
れる高分子系の止水剤として、たとえば特開昭５８−２
０６６８０号公報には、−水素原子又はメチル基１ｍは
２以上の整数）で表わされるポリエチレングリコールア
クリル酸エステル類の単独若しくは混合物１００重量部
（式中Ｉ　　Ｒｆｆｉｌ　Ｒ３は水素原子又はメチル基
、ｎは２以上で５０以下の数）で表わされるポリエチレ
ングリコールジアクリル酸エステル類２０〜１５０重量
部の混合物に、必要に応じてアクリル酸塩を加えたのち
、３１合触媒を添加して成る水溶液系止水剤が提案され
ている。

また、米国特許第４．２９５．７６２号明細書には、軟
弱地盤を安定化させる土質安定剤として。

分子量３００以上のポリオキシアルキレングリ；−ルの
水溶性ジアクリレートエステルとこれに対して重量で２
〜５０重量％の水溶性ビニル単量体との混合物水溶液に
重合触媒を添加して成るものが提案されている。

発明が解決しようとする問題点） しかしながら、前記特開昭５８−２０６６８０号公報に
記載されている上水剤は、地盤の安定化、湧水、漏水の
防止等の土木工事に好適に用いられても、これを下水道
管路施設における配管接続部分や配管内のクラックから
の浸入水および漏水の防止に適用させるためには、なお
硬化ゲルの性能、とりわけ特にその強度が不十分である
。

また、前記米国特許第４．２９５．７６２号明細書には
、特に好ましい土質安定剤として１分子量が４００〜６
００の範囲のポリオキシエチレングリコールのジメタク
リレートを用い、このものにアクリルアミド、メトキシ
エチルアクリレート、エト午ジエチルアクリレート、ジ
メチルアミノエチルメタクリレート、テトラエチレング
リコールジアクリレート、ヒト胃キシプ四ビルアクリレ
ート、ジメチルアミノエチルメタクリレートのジメチル
硫酸４級塩、アクリル酸またはメタクリル酸のアルカリ
土類もしくはアルカリ金属塩のような水溶性とニルモノ
マーを２〜５０重ｔＳを共重合させてなる（のが提案さ
れているが、とのような分子量のポリオキシエチレング
リコールのジメタクリレートが用いられた共重合体は一
般に強度が低く、そして共重合成分としてメトキシエチ
ルアクリレート。

エトキシエチルアクリレート、テトラエチレングリコー
ル、ジアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート
が選択された場合は、生成ゲル体の離漿が甚だしいとい
う欠点があシ、上水剤として遠したものとは云えない。

一般に止水剤、特に下水管路施設における浸入水および
温水を防止するための上水剤としては、薬剤の安全性を
二高いこと、地盤への浸透性が良いこと、硬化時間の設
定が容易であって硬化ゲルは不透水性で施工後の掘削に
耐え得る強度を有すること等の一般の土質安定化の場合
に要求される性能を満足させるだけには留まらず。

硬化ゲルは離粂性がないこと、水中に浸漬した場合に膨
潤し太いことおよびゲル体自身の強度が十分高く、長期
間に亘って破壊することなく耐久性を有すること等が必
要とされる。

すなわち、薬液注入による土質安定化は、多くの場合、
施工後の土木工事（土壌の掘削等）を容易にするための
一時的表ものでありて、単に軟弱地盤を暫時安定化させ
たシ、湧水、漏水等を一定期間防止したシすれば足シる
場合が多いので、硬化ゲルそれ自体が高強度を有すると
と、ゲル体に離漿性や膨潤性がないこと等は必ずしも厳
格に要求されない。

ところが、前記のような下水管施設の上水工事において
は１通常、下水管の内部よシ管の接続部分やクラックに
薬液を注入充填してゲル化させるので、Ｉ＆工後、管内
の補修部分（硬化ゲル）は常に流水、すなわち下水に曝
されるようになる。

したがって、かかる場合に用いる上水剤は。

ゲル体自体離漿性がないこと、水中に浸漬した場合に膨
潤し難いこと、ゲル体自身の強度が高く、長期間使用し
ても破壊することがない耐久性を有すること等、叙上の
土質安定化の場合にンクリート製のもの（ヒユーム管）
が多数用いられている関係上、ゲル体はアルカリに対す
る耐性を有することが不可欠である。

本発明者等は、従来、提案されていないかかる諸性質が
バランスよく兼備された止水剤を提供すべく種々研究し
た結果１次に示す組成物がその目的に適ったものである
ことを見出し１本発明に到達した。

（問題を解決するための手段） すなわち１本発明は「（ａ）一般式 １８以上で４０以下の一整数。）であられされる化合物
の単独または混合物９８〜８０重量部とΦ）電解質ビニ
ルモノマー２〜２０重量部の混合物に重合触媒を添加し
て成る止水剤。」に係るものである。

以下１本発明について説明すると１本発明の上水剤にお
いて主成分として用いる一般式は１８以上で４０以下の
整数。）であられされる化合物（以下、（ａ）成分とい
う。）とは、具体的にはポリエチレングリコールのジメ
タクリレートであって、そのポリエチレングリコール部
分の重合度（ｎ）が１８〜４０の範囲の架橋性モノマー
である。

（−）成分の類似化合物に、ポリエチレングリコールの
ジアクリレートがあるが、このジアクリレートを重合さ
せて得られるゲル体は、そのエステル部分が加水分解し
易く、アルカリ性の下では容易に崩壊し、さらには溶解
するが、ポリエチレングリ；−ルのジメタクリレートを
重合させることによって得られるゲル体は、アルカリ性
下においても崩壊することなく、十分に強度を保持する
ことが見出された。

したがって、主としてコンクリートからなるヒユーム管
に適用する上水剤の架橋成分としてポリエチレングリ；
−ルのジメタクリレートを用いることは意義のあること
である。

本発明においては、ポリエチレングリコール部分の重合
度軸）が１８〜４ｏの範囲のポリエチレングリコールの
ジメタクリレートを用いることが必要である。

ポリエチレングリコールのジメタクリレートは、ポリエ
チレングリコール部分の重合度（以下、単にｎまたはｎ
数ということもある。）が小さくなるほど９．親水性が
失なわれてモノマーの水溶性が低下し、そしてその重合
体は離漿性を示す傾向があり、また歪に対して弱くなる
。

一方、ｎ数が大きくなるほど、親水性が向上して七ツマ
−の水溶性が高くなル、その重合体は離漿性を示さず、
かつ歪に対して強くなる傾向を示すが、二個の重合性二
重結合の間隔が長くなるので９重合体の架橋密度が低下
し、ゲル強度が低下する傾向がある。

したがって、止水剤の架橋成分としてポリエチレングリ
コールのジメタクリレートを用いる場合、適当なｎ数の
ものを選択する必要があるが９本発明者らの研究によれ
ば、驚くべきことには、ｎ数が１８〜４０の化合物にお
いては。

その重合体の強度が特異的に高くなることが見出された
。

そして、このようなｎ数を有するポリエチレングリコー
ルのジメタクリレートの単独または混合物に適量の電解
質ビニルモノマーを添加し。

共重合させることによって得られるゲル体は。

更に強度が増強されるばかシか、耐アルカリ性を有する
と共に離漿性を示さず、歪に対して強く、かつ、ゲル体
を水中に浸漬した場合の膨潤が少ない等、止水剤として
好適なものであることが見出された。

本発明はかかる知見にもとづき完成されたものである。

ｎ数が１８〜４０のポリエチレングリコールのジメタク
リレート、すなわち本発明の止水剤における（ａ＞成分
を重合させることにより得られるゲル体の強度がいかな
る理由によシ特異的に高いのかは、明確ではないが、ｎ
が１８未満の場合は、二個の重合性二重結合間に分子内
環化反応が起って有効な分子間の架反応が生じ難く。

一方、ｎが４０を越えると重合体の架橋密度が減少して
ゲル強度が低下するが、ｎが１８〜４０の場合は分子間
の架橋反応効率が最も高くて。

架橋密度が適当であると共に二重結合間のポリエチレン
グリコール鎖が止水剤としての使用目的に合致した適度
の柔軟性を有し、また電解質ビニルモノマーとの共重合
性が良好であることとあいまって強固な弾性ゲル体が生
成するものと推定される。

本発明に用いる（−）成分は、低毒性で水溶性のすぐれ
た液状物または固状物であって、その水溶液は低粘度で
下水管の接続部分やクラックならびに地盤中への浸透性
が良く、また重合性が鼠好で硬化時間の設定が容易であ
る。

ＰＥＧ　　１５４０ジメタクリレート等が挙げられるよ
また９本発明においては９本発明の特徴を失わ々い範囲
内において、公知の任意の架橋成分。

たとえばメチレンビスアクリルアミド、１．３−ジ（ア
クリルアミドメチル）−２−イミダゾリトン、ヘキサヒ
ドロ−１，３−）リアクリル−３−トリアジン等の一種
または二種以上を（−）成分と混合併用することも可能
である。

本発明において、（ａ）成分と共重合させるために用い
る電解質そツマ−（以下、Φ）成分という。）としては
種々のものがあるが、その好適なものとして、たとえば
アクリル酸、アクリル酸塩。

メタクリル酸、メタクリルタ塩、２−アクリル７？）”
−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸塩、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート。

ジメチルアミノエチルメタクリレート塩、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレートの第４級化物。

ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノ
エチルメタクリレート塩、ジエチルアミノエチルメタク
リレートの牙４級化物、ジメチルアミノエチルアクリレ
ート、ジメチルアミノエチルアクリレート塩、ジメチル
アミノエチルアクリレートの第４級化物、ジエチルアミ
ノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレ
ート塩、ジエチルアミノエチルアクリレ−トの第４級化
物、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチ
ルアミノプロピルメタクリルアミド塩、ジメチルアミン
プロピルメタクリルアミドの第４Ｒ化物、ジエチルアミ
ノプロビルメタクリルアミド、ジエチルアミンプロピル
メタクリルアミド塩、ジエチルアミンプロピルメタクリ
ルアミドの第４級化物、ジメチルアミノプロピルアクリ
ルアミド、ジメチルアミノノグロビルアクリルアきド塩
、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドの第４級化物
、ジエチルアミンプロピルアクリルアミド、ジエチルア
ミノプロビルアクリルアミド塩、ジエチルアミンプロピ
ルアクリルアミドの第４級化物等が挙げられる。

これらの（ｂ）成分は、各単独で用いられるだけではな
く、それぞれを混合して用いることもできる。

本発明においては、（ｂ）成分は、（ａ）成分に対して
少量添加することが必要であって、その好適な割合は通
常（ａ）／（ｂ）＝　９８／２〜８０／２０　（重量比
）である。

（−）成分と（ｂ）成分の使用割合がこの範囲であれば
、混合物を共重合させることＫよって得られるゲルは、
Ｒ水性の高い電解質モノマーの混入によル離漿性を示さ
ず、かつ水中に浸漬した場合の膨潤を抑制させることが
できる。

（ａ）、Φ）混合物において、（ｂ）成分の使用量が２
重量％未満ではそのゲル体は離漿を示す傾向があシ、一
方２０ｉｉチを越えると、架橋成分である（−）成分の
含有量が少なくなるため、ゲル体の架橋密度が低下して
ゲル強度が低下すると共に親水性のｖｔ電解質モノマー
含有量が多く欧るため、ゲル体の吸水性が高くなりて、
水中に浸漬した場合に膨潤し易く、耐水性の低下をもた
らすので好ましくない。

伽）成分として用いるアクリル酸塩およびメタクリル酸
塩には、それぞれナトリウム塩、カルシウム塩、マグネ
シウム塩、アルミニウム塩等がｔりｂ、　　とのうちナ
トリウム塩紘、アクリル酸。

メタクリル酸等と水酸化ナトリウムを水溶液中で混合さ
せることによシ沈澱物のない均一溶液として得られる。

一方、カルシウム塩およびマグネシウム塩は。

同様にアクリル酸、メタクリル酸等とカルシウム、マグ
ネシウムの水酸化物を水溶液中で混合させることによシ
得られるが、この除一部生成する沈澱物を除公するため
濾過工程が必要であって、その調製には種々煩雑さが伴
うが、これらのカルシウム塩およびマグネシウム塩はナ
トリウム塩にくらべて（−）、　（ｂ）混合物のゲル化
体を水中に浸漬させた場合の膨潤が少なくて有利である
。

そこで１本発明者らは、かかる煩雑な作業によシ得られ
るアクリル酸およびメタクリル酸それぞれのカルシウム
埴、マグネシウム塩等を用いることなしに、これらの塩
が用いられた場合と同様に水中膨潤性の少ない（ａ）Ｃ
ｂ）混合物のゲル化体を得ようとして種々研究した結果
９本出願人の出願に係る特公昭４６−２８４１８号公報
に記載した技術に準じた方法、すなわち予め（−）成分
とアクリル酸、メタクリル破缶々のナトリウム塩の混合
物水溶液０）と、硫酸マグネシウム。

塩化マグネシウムおよび塩化カルシウムからなる群から
選ばれた少なくとも１種（以下、（Ｑ）成分という）と
重合触媒の混合物水溶液←）の二液を用意し、そして施
工時に０）、←）両液を混合してゲル化させることによ
シ、その目的を達成する仁とができるはかシか、この場
合に（−）成分をアクリル酸またはメタクリル酸に対し
て過剰（化学量論的量よシも多い量）に用いることによ
り、よシ水中膨潤性の少ないゲル体が得られることが見
出された。

したがって１本発明の止水剤を使用するに当シ、必要に
応じてこのような手段を採択することが望ましい。

なお、　（ｂ）成分として、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸塩を用いる場合にも、上記の
場合と同様に、予め（−）成分と２−アクリルアミド−
２−メチルプセパンスルホン識のす）　リウム塩の混合
物水溶液と、前記（−）成分と重合触媒の混合物水溶液
の二液を用意し。

そして施工時に両液を混合してゲル化させることによシ
、２−アクリルアｉドー２−メチルプロパンスルホン酸
ナトリウム塩が用いられた場合よシも水中膨潤性の少な
いゲル体が得られる。

そして、このゲル体は、前述のアクリル酸。

メタクリル破缶々のナトリウム塩と前記（ａ）成分とを
併用した場合に得られるゲル体よシも水中膨潤性が少な
く、耐水性がすぐれている。

本発明においては既述のとと＜、（ｂ）成分としてジア
ルキルアミノアルキルアクリレート、ジアルキルアミノ
アルキルメタクリレート、ジアルキルアミノアルキルア
クリルアミド、ジアルキルアミノアルキルメタクリルア
ミドのようなカチオン性とニルモノマーの各単独または
これらの混合物、これらモノマーの硫酸塩、塩酸塩のよ
うな塩あるいはこれらモノマージメチル硫酸、塩化メチ
ル等による第４級化物等が用いられるが、これらが用い
られた（−）、　（ｂ）混合液を土砂中に注入し、硬化
させて得られる固結体は強度が特に増強することが認め
られる。

これは架橋重合体構造中のカチオン基と土砂粒子との＃
Ｓ合力が強いためと名・見られる。

本発明の止水剤は、一般に常温で使用されるから、　（
ａ）、　（ｂ）混合物を共重合させる重合触媒としては
レドックス系触媒を用いることが望ましいが、カチオン
性とニルモノマーのうち、第３アミンを有するものが用
いられた場合は、特に該触媒の還元剤成分を用いること
なく、酸化剤成分（過酸化物）の使用のみで常温におい
て（ａ）。

（ｂ）混合物を共重合させゲル化させるととができる。

また、カチオン性とニルモノマーのうち、ジアルキルア
ミノアルキルアクリルアミドおよびジアルキルアミノア
ルキルメタクリルアミドはその構造上、アルカリ性下に
おいても加水分解し難く、カチオン基とビニル基の分解
は生じ難くて安定である。

したがって、これらのモノマーを含む溶液にレドックス
系触媒の還元剤成分であるアミン等を混合したアルカリ
性溶液は、長期間貯蔵した場合にも経時変化することな
く、そしてこの溶液に酸化剤成分を添加することによシ
得られるゲル体の性質は常に安定していて、硬化後長期
に亘って安定した止水性を有する。

したがって、この点０本発明の止水剤において、（ｂ）
成分としてジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、
ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミドが用いられ
たものは特に好ましいものと云える。

本発明の止水剤を使用するにあた！Ｄ、（−）、咎）混
合物は効果の点から９通常３〜６０重量％の濃度の水溶
液として用いることが好ましい。

この際、用いられるレドックス系触媒の酸化剤成分とし
ては、たとえば過硫酸アンモニウム。

過硫酸カリウム等が好ましく、還元剤成分としては、た
とえばチオ硫酸ナトリウム、ロンガリット、亜硫酸ナト
リウム、トリエタノールアミン、ヘキサメチレンテトラ
ミン、硫酸オー鉄。

酒石酸、クエン酸等が挙げられる。

レドックス系ｉｔ媒の使用、鑓は、目的とする硬化時間
に応じて適宜変化させられるが１通常。

＜ａ＞、　＜ｂ＞＠合物に対して０．１　”’−１０Ｏ
ＪＡ　童％の範囲である。

次に実施列および比較例上用いて本発９］を説明する。

（実施例） 実施例１〜１１および比較例１〜１１ 牙１表に記載したような割合の０．　（ｂ）両成分混合
物１０ｇに９重合触媒（過硫酸アンモニウムおよびトリ
エタノールアミン）、水および必要に応じて（ａ）成分
として硫酸マグネシウム（Ｍｔｘｓｏげ７　Ｈ２０）を
所定量加えて全容を１００−とした薬液を直径５０鑓の
円筒形容器中でゲル化させた。

この際の薬液の硬化時間、得られたゲル体について離漿
性、破壊歪、破壊強度、膨潤性および耐アルカリ性等を
調べた結果を第１表に示す。

これら各性能の測定は次の方法によった。

Ｏ硬化時間・５．・・・興液がゲル化するまでの時間を
２０℃の下で測定した。。

Ｏ離　漿　性・・、・、・・ゲル化１日後の離漿水の多
少を肉眼でｒ察した。

Ｏ破壊歪、破壊像度・・・ゲル体を一軸圧縮して得られ
た値である。

Ｏ膨　潤　性・・・・−・・ゲル体を１００〜２００倍
量の水中に１０日間浸漬した時の重量増加 の度合をＰ潤度で示した。

なお、ここでいう膨潤度とは９次のように定義される。

０耐アルカリ性・・・・・・・ゲル体を１００〜２００
倍量の５チＮａ０）！水溶液中に１０日間浸漬した時の
状態を肉眼で観察した結果 である。

なお、比較のために９本発明の止水剤とは異なりた種々
の組成物を前記と同様の方法によ）ゲル化させ、得られ
たゲル体について同様の試験をした結果を第２表に示す
。

実施例１２〜１７および比較例１１〜１４第３表に示し
た組成の上水用薬液を豊浦標準砂に浸透固結させ、得ら
れた直径５０　ｍ／ｍ、高さ１００　ｍ／ｍのゲル体に
ついて一軸圧縮強度を測定した結果を第３表に併記した
。

（発明の効？、） 本発明の止水剤は以下に述べるような優れた性質をもつ
。

（１）　　（−）成分として用いられるポリエチレング
リコール部分の重合度が１８〜４０の範凹にあるポリエ
チレングリコールのジメタクリレートエステルは、二個
の重合性二重結合間のポリエチレングリコール鎖が止水
剤として最適であシ９強固で歪に対して強いゲル体が得
られる。

Ｃ２）　　（ａ）成分として用いられるポリエチレング
リコールのジメタクリレートエステルは、耐加水分解性
を有し、アルカリ下でも耐久性のあるゲル体が得られる
。

（３）　　（−）成分と（ｂ）成分を不発明で規定する
特定の割合で混合して用いることによシ、得られるゲル
体は離漿性がなく、かつ水中に浸漬した場合膨潤し難く
、不透水性で強度が高い。

（４）　　（−）成分および（ｂ）成分は低毒性で重合
性、水溶性が高く、水溶液として上水工事を実施する場
合、安全で硬化時間の設定が容易で浸透性の良い薬剤と
して用いる事ができる。

とのようなことから本発明の止水剤は上記の性質を利用
して、たとえば下水管路施設における浸入水及び漏水を
防止するための止水剤として好適に用いられる。

特許出願人　日東化学工業株式会社 （＃デか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは１８以上で４０以下の整数。）であらわさ
   れる化合物の単独または混合物 ９８〜８０重量部と （ｂ）電解質ビニルモノマー２〜２０重量部の混合物に
   重合触媒を添加して成る止水剤。 ２、（ｂ）成分がアクリル酸、アクリル酸塩、メタクリ
   ル酸、メタクリル酸塩、２−アクリルアミド−２−メチ
   ルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチ
   ルプロパンスルホン酸塩、ジメチルアミノエチルメタク
   リレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート塩、ジ
   メチルアミノエチルメタクリレートの第４級化物、ジエ
   チルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチ
   ルメタクリレート塩、ジエチルアミノエチルメタクリレ
   ートの第４級化物、ジメチルアミノエチルアクリレート
   、ジメチルアミノエチルアクリレート塩、ジメチルアミ
   ノエチルアクリレートの第４級化物、ジエチルアミノエ
   チルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート
   塩、ジエチルアミノエチルアクリレートの第４級化物、
   ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルア
   ミノプロピルメタクリルアミド塩、ジメチルアミノプロ
   ピルメタクリルアミドの第４級化物、ジエチルアミノプ
   ロピルメタクリルアミド、ジエチルアミノプロピルメタ
   クリルアミド塩、ジエチルアミノプロピルメタクリルア
   ミドの第４級化物、ジメチルアミノプロピルアクリルア
   ミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩、ジメ
   チルアミノプロピルアクリルアミドの第４級化物、ジエ
   チルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプ
   ロピルアクリルアミド塩およびジエチルアミノプロピル
   アクリルアミドの第４級化物からなる群から選ばれた１
   種または２種以上である特許請求の範囲第１項記載の止
   水剤。 ３、下水道管路施設における浸入水および漏水の防止用
   である特許請求の範囲第１項または第２項に記載の止水
   剤。 ４、（ａ）一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは１８以上で４０以下の整数。）であらわさ
   れる化合物の単独または混合物 ９８〜８０重量部と （ｂ）アクリル酸、メタクリル酸または２−アクリルア
   ミド−２−メチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩の
   混合物に、 （ｃ）硫酸マグネシウム、塩化マグネシウムおよび塩化
   カルシウムからなる群から選ばれた少なくとも１種と重
   合触媒を添加して成る止水剤。 ５、（ｃ）成分の使用量が、（ｂ）成分に対して化学量
   論的量よりも多い量である特許請求の範囲第４項記載の
   止水剤。 ６、下水道施設における侵入水および漏水の防止用であ
   る特許請求の範囲第４項または第５項に記載の止水剤。