JPS61220305A - チタン酸バリウム系半導体の製造方法 - Google Patents

チタン酸バリウム系半導体の製造方法

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JPS61220305A
JPS61220305A JP60062675A JP6267585A JPS61220305A JP S61220305 A JPS61220305 A JP S61220305A JP 60062675 A JP60062675 A JP 60062675A JP 6267585 A JP6267585 A JP 6267585A JP S61220305 A JPS61220305 A JP S61220305A
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barium titanate
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semiconductor
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山本 修之
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、正温度係数(PTC)特性に優れたチタン酸
バリウム系半導体の製造方法に関するものである。
〔従来の技術〕
チタン酸t< l ラム(BaTi0. )にY 、 
La 、 8b等の3価の金属あるいはNb、Tα等の
5価の金属を微量添加したチタン酸バリウム系半導体は
キュリ一点(T、$3)以上の温度でその抵抗率(p)
が急激に増加する。いわゆる正温度係数(PTC)特性
を示す。この特性を利用して、該半導体は電流制御装置
、あるいは自己制御機能を有するヒーター等に使用され
ている。
最近では、更に上記装置の応答性の改良や小型化のため
に、室温抵抗率(ρr、t)が小さく、かつ過電流ある
いは過昇温時に電流を制限ないし実質的に遮断するため
にTc以上の温度での抵抗率が大きい半導体が望まれて
いる。即ち、ρr、tができるだけ小さく、シかもρm
αX/ρr、t (ρmαXはTc以上の温度での抵抗
率の最大値)の比ができるだけ大きいPTC特性を有す
るものが要求されている。
従来、優れたPTC特性の半導体を得ようとする試みと
して、前記3価または5価の金属を含む半導体化剤の添
加量の調整、あるいは焼成温度の調整による方法がとら
れてきたが、これらの方法ではρr、tが充分に低いも
のを得ることがむずかしい。
また・ρr、tを低下させるために半導体の原料成分の
焼成を中性ないし還元性雰囲気で行なう方法もあるが、
この方法ではρr、tは低下するものの、同時に高温咳
での抵抗率も低くなり、PTO特性は消失してしまう。
更にMn叫等のイオンを形成する物質を半導体の原料成
分に添加して、2m4xの大きいものを得ようとする方
法もあるが、添加量の極く微量の変化がρr、tを大き
く変化させてしまうため、添加量の調整が非常に困難で
める。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明は、上記従来の問題点を克服して、 FTO特性
に優れたチタン酸バリウム系半導体を容易に製造する方
法を提供しようとするものである。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明のチタン酸バリウム系半導体の製造方法は、チタ
ン酸バリウムと半導体化剤とから成る原料成分にナイロ
ンを添加し、これを焼成することを特徴とするものであ
る。
本発明において、チタン酸バリウムfi 、 BaTi
01の構造式で表わされ、半導体の本体を成すものであ
る。また、半導体化剤は、このチタン酸バリウムに微量
添加され2通常絶縁体であるチタン酸バリウムの抵抗を
下げて、半導体化させるものである。
該半導体化剤としては、イツトリウム(Y)。
ランタン(La)、アンチモン(sb )等の3価の金
属あるいはニオブ(Nb)、タンク/I/(Ta )等
の5価の金属を有する化合物の通常使用されている半導
体化剤である。例えば、3価の金属を有するものとして
は、 Y、O,、La、o、 、 8b、O,等カ挙げ
られ、これらのうちの1種または2種以上を使用する。
また5価の金属を有するものとしては。
Nb* C)a 、 ’l’i、 Q等が挙げられ、こ
れらのうちの1種または2種以上を使用する。上記半導
体化剤の配合量は、一般的に半導体を形成する場合の配
合量の範囲でよいが、好ましくはチタン酸バリウムに対
してC1,2〜α4原子%の半導体化剤を配合するのが
、室温抵抗率の低い半導体を得るためによい。
チタン酸バリウムと半導体化剤とを単に混合することに
より原料成分を形成してもよく、するいは、チタン酸バ
リウムは、 Ba 、 Tiを含む炭酸塩。
酸化物、あるいは有機化合物9例えばBaC0,とTi
01、BaTi0(C翼04)意・4几O等を出発物質
として。
これを加熱することによシ得られるものであり。
該出発物質と半導体化剤とを混合し、・これに仮焼等を
施すことによりkTiO,と半導体化剤とが混合した本
発明にかかる原料成分を形成してもよい。
このチタン酸バリウムと半導体化剤とから成る原料成分
は粉末状のものでも、tた予め所望の形状に成形したも
のでもよい。
本発明では、上記原料成分にナイロンを添加する。添加
するナイロンは、一般にポリアミドと総称されるもので
あり9例えば6−ナイロン、へ6−ナイロン、12−ナ
イロン等であり、これらの単独、共重合体あるいはその
変性したものなどいずれでもよい。またその形態は微粉
末、フィルム状あるいは溶媒に溶解した溶液等いずれで
もよいが、その中でも作業の容品性より微粉末もしくは
溶液が望ましい。
、前記原料成分にナイロンを添加する工程としては、ナ
イロンが均一に混合する方法であれば、いずれの方法で
もよい。例えば、原料成分が粉末状である場合、所定量
のナイロンを、アルコール類。
ギ酸、メタクレゾール等のナイロンヲ溶解せしめる溶媒
に溶解した溶液を原料成分に散布あるいは原料成分と共
に混練し、しかる後乾燥等にょシ有機溶媒を除去する方
法、また、ナイロンt−微粉末あるいは薄膜状、繊維状
にして、これと原料成分とに水や適当な混合媒体を加え
て混合し、しかる漬水や混合媒体を除去する方法等があ
る。また原料成分を予め成形した後、ナイロンを溶解し
た有機溶液をこの成形体に含浸し、しかる後有機溶媒を
除去する方法等がある。なお、上記含浸による方法にお
いて、予め施す原料成分の成形は、プレス、スリップキ
ャスト等により行ない、更に含浸時に成形体の変形を防
ぐ目的で本焼結温度よりも低温で仮焼結を行なってもよ
い。
ナイロンを原料成分に添加する割合は、原料成分に対し
てQ、2〜8重量%の範囲内が望ましい。
該添加開会が0.2重盆%未満あるいは8電量%を越え
る場合には、半導体として充分に低い室温抵抗率(ρr
、t)のものが得られにくい。
欠に、ナイロンを添加した原料成分をプレス。
スリップキャスト等により成形した後、酸化性雰囲気で
本焼成を施す。なお、ナイロンの添加を前記含浸法で行
なった場会、原料成分はすでに成形されているので、そ
のまま本焼成を施す。
この本焼成により、チタン酸バリウム系半導体が得られ
る。
焼成雰囲気は、酸素もしくは大気中等の酸化性雰囲気と
する。中性あるいは還元性雰囲気では。
半導体のPTC特性を低下させてしまう。また、焼成温
度は1250〜1400°Cの範囲内が望ましい。12
50°C未満では、半導体化が起らず、1400°Cを
越える場合には、室温での抵抗率(ρr、りが大きくな
るおそれがある。また焼成時間は1〜2時間の範囲内で
よい。
なお、この焼成により添加したナイロンは、蒸発あるい
は熱分解によりほとんどすべて半導体より除去される。
〔発明の効果〕
本発明によれば、室温抵抗率(ρr、t )が小さく、
シかもpmα工/ρr、tが大きい、すなわちPTC特
性に優れたチタン酸バリウム系半導体を製造することが
できる。
上記効果が得られる作用Is構は明確ではないが、以下
のように推察することができる。
本発明において、添加したナイロンが、半導体の焼成時
に熱分解を起こし2発生期の窒素(N糞)。
−酸化炭素(CO)等の活性なガスが発生する。
この活性なガスは、 BaTi01 K作用し、これに
酸素欠陥を導入して全体の抵抗値、即ち室温抵抗率を低
下させる。更にこの活性ガスは、BaTie、と反応し
て、中間相の生成に寄与すると考えられる。
この中間相が不純物あるいは酸素の粒界への拡散等によ
るバリアの形成を促し、PTC特性を向上させていると
考えられる。
また9本発明によれば、複雑な操作を必要とせず簡便に
PTO特性に優れたチタン酸バリウム系半・導体を製造
することができる。
〔実施例〕
以下2本発明の詳細な説明する。
実施例 1゜ BaTie、の出発物質及び半導体化剤としてのf3a
00@ 、 T i O!、Y禦0@をBun、vvy
 Yo、oagTi03となる組成割合で混合し、混合
物を大気中、1100℃で2hr仮焼し、その後粉砕し
て、粉末状の原料成分を形成した。
可溶性ナイロン(東し製、0M4000)を溶解したエ
タノール溶液を上記原料成分に添加し、ボールミルにて
混合した。なお、添加量は原料成分に対してナイロンが
0〜10重量%(以下ωt%とする)配合される範囲で
ある(比較のため、ナイロンを添加しないものも用意し
た。)このナイロンを添加したものを乾燥して溶媒のエ
タノールを蒸発させ、金型を用いて、直径20闘、厚さ
約3Hの円板状に成形し、この成形体を大気中にて13
00°C,1350℃の2種類の温度で1 hr焼成し
た。
゛得られた焼結体に電極としてNiを無電解メッキし、
焼成体の電気抵抗を測定した。電気抵抗の測定は、室温
から400°Cまでの範囲で大気中にて行なった。
その結果を第1図及び第2図に示す。ここで第1図はナ
イロンの添加量と室温抵抗率(ρr 、t)との関係を
示し9図中曲線A、Bはそれぞれ焼成温度が1300.
1350℃のものである。
第1図工夛明らかなように、ナイロンを添加することに
より、室温抵抗率が低下し、特にα2〜8ωt%のナイ
ロンを添加することにより室温抵抗率が非常に低いもの
が得られることが分る。
また第2図は焼成温度が1!+50°CのもののPT(
3特性曲線である。なお9曲線M、N、0は。
それぞれナイロン添加量が0.α4,8ωt%のもので
ある。なお、第1表に焼結温度1550℃で。
ナイロン添加量がそれぞれ0.α4,4,8ωt%のも
ののpmnx /ρr、tを示した。
第2図及び第1表より明らかなように、ナイロンを添加
することにより、ρrnax/pr、tの比が増大して
いることが分る。
第1表 以上のように1本発明により製造されたチタン酸バリウ
ム系半導体は優れたPTCi特性を有することが分る。
実施例 2 本実施例では、ナイロンを薄膜ないし微粉末状で添加し
た例を示す。
実施例1と同様な可溶性ナイロンのエタノール溶液にイ
オン交換水を注入し、薄いフィルム状ないし微粉末状の
ナイロンを形成した。
これを実施例1と同様な粉末状の原料成分に。
同様々条件下で添加した。なおナイロン添加量はα4ω
t%とした。
このナイロンを添加したものを実施例1と同様にして成
形し、1550℃、 1 hr大気中にて焼成した。
形成されたチタン酸バリウム系半導体の抵抗を測定した
ところ、pr、tは6Ω、cWlと低い値であり。
pmnx / pr、tの比は1.8 X 101と高
い値(ナイロン無添加の場合ρmαX/ρr、tは1.
6 X 10’である。)であり、PTO特性に優れた
ものであることが分る。
実施例 五 本実施例では、6−ナイロンまたはへ6−ナイロンを使
用した例について示す。
6−ナイロンまたは46−ナイロンのペレットを液体窓
素中に浸漬した後、ハンマーミμにて粉砕し2粒径約3
0μmの微粉末にした。
これを実施例1と同様な粉末状の原料成分に。
同様な条件で添加した。なお、ナイロン添加量は1ωt
%とした。
このナイロンを添加したものを実施例1と同様にして成
形し、1350°C,1hr大気中にて焼成した。
形成されたチタン酸バリウム系半導体の抵抗を測定した
ところ、6−ナイロンを添加したものはPr、t −4
,2ΩecWf 、 pmnX/ pr、t−2X 1
0” 、 46−ナイロンを添加したものはρr、t 
m 4.8Ωacr11.pmaX7’ρr、t wm
 2 X 10”であり、 P’l’0特性に優れたも
のであることが分る。
実施例 4゜ 本実施例では、ナイロン添加前に原料成分を成形し、そ
の後含浸法によりナイロンを添加した例を示す。
実施例1と同様な原料成分を実施例1と同様な円板状に
プレス成形し、1100℃、大気中にて仮焼結した。
また、上記仮焼結体に対して添加量が1ωt%となるよ
うに秤量した可溶性ナイロンをエタノールに溶解した。
次に、この溶液に上記仮焼結体を浸漬し、溶液を含浸せ
しめた。この仮焼結体を乾燥させ、エタノールを蒸発さ
せた後、大気中、1300℃で1hr焼成した。
形成されたチタン酸バリウム系半導体の抵抗を測定した
ところ、 pT、t −40,謂、 pTnnX / 
p r、tml、 5 X 10”であり 、 P’l
’O特性に優れたものであることが分る。
【図面の簡単な説明】
第1図は実施例1におけるチタン酸バリウム系半導体の
ナイロン添加量と室温抵抗率との関係を示す図であり、
第2図は実施例1におけるチタン酸バリウム系半導体の
ETC特性曲線を示す図である。 室五才1才ん4牢fΩ・cmノ

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)チタン酸バリウムと半導体化剤とから成る原料成
    分にナイロンを添加し、これを焼成することを特徴とす
    るチタン酸バリウム系半導体の製造方法。
  2. (2)上記ナイロンは、原料成分に対して0.2〜8重
    量%添加する特許請求の範囲第(1)項記載のチタン酸
    バリウム系半導体の製造方法。
  3. (3)上記半導体化剤は、イットリウム、ランタン、ア
    ンチモン等の3価の金属またはニオブ、タンタル等の5
    価の金属を有する化合物である特許請求の範囲第(1)
    項記載のチタン酸バリウム系半導体の製造方法。
JP60062675A 1985-03-26 1985-03-26 チタン酸バリウム系半導体の製造方法 Granted JPS61220305A (ja)

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JPH0311082B2 JPH0311082B2 (ja) 1991-02-15

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012060099A (ja) * 2010-09-03 2012-03-22 Leader Well Technology Co Ltd 高温動作酸化亜鉛サージ防止素子

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4954412A (ja) * 1972-09-05 1974-05-27

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JPS4954412A (ja) * 1972-09-05 1974-05-27

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JP2012060099A (ja) * 2010-09-03 2012-03-22 Leader Well Technology Co Ltd 高温動作酸化亜鉛サージ防止素子

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