JPS6121488B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は限定された高１，２−結合単位含有量
の本質的に無定形なポリブタジエンと天然ゴムお
よび／またはシス−１，４ポリイソプレンゴムを
主体基材とする新しいタイヤトレツド用ゴム組成
物の製造方法に関するものである。 本発明者等は、先に、低転動抵抗性と、且つ、
これとは一般に相矛盾すると言われる湿潤路面で
のすぐれた制動性（この両特性については、例え
ば、自動車技術、第32巻、第417〜420頁、1978
年；Transaction of I.R.I.、第40巻、第239〜256
頁、1964年を参照）、すなわちウエツトスキツド
抵抗とのバランスが従来になく優れたタイヤトレ
ツド用ゴム材料の製造法を見出して特許出願した
（特願昭54−11388）が、さらに検討の結果、前記
２特性（転動抵抗およびウエツトスキツド抵抗）
のうち、低転動抵抗をさらに向上させる製造法を
見出した。タイヤの転動抵抗を低減するには、タ
イヤトレツドゴム材料としては車の走行時にタイ
ヤが路面との接触部に受ける荷重と、タイヤの回
転に伴う繰返し変形作用によつて生ずる発熱等の
形での車の駆動エネルギーの損失の少ないことが
必要であり、ゴム材料試験としては、一般に反ぱ
つ弾性率の様な動的損失特性を転動抵抗の目安と
することができる。さらに、この反ぱつ弾性率も
車の走行状態を考慮すると、室温から70℃付近ま
での温度で評価する必要がある。一方、車の安全
性の点で重要な性能である濡れた路面等での制動
特性としてのウエツトスキツド抵抗を向上させる
には、タイヤトレツドゴム材料としては、タイヤ
に制動をかけて路面をすべらせた場合に、路面に
微少な凹凸に追従したゴム材料の変形によつて生
じる摩擦抵抗としてのエネルギー損失が大きいこ
とが必要である。 既に特許出願したこれら二つの特性に優れたタ
イヤトレツド用ゴム組成物の製造法についてさら
に詳細に検討した結果、ウエツトスキツド抵抗、
耐摩耗性、引張強さ等を低下させずに反ぱつ弾性
率をさらに向上させ得るタイヤトレツド用ゴム組
成物の製造方法を見い出し、本発明に至つたもの
である。 すなわち、本発明者等は特に限定された範囲の
１，２−結合単量含有量の本質的に無定形な高
１，２−結合含有量のポリブタジエンと天然ゴム
および／または高シス１，４−ポリイソプレンゴ
ムとのブレンド系及び更にこのブレンド系に高シ
ス１，４−ポリブタジエン等のジエン系ゴムをブ
レンドした系からなる原料ゴム成分を用いたタイ
ヤトレツド用ゴム組成物を得る方法を検討した結
果、65〜90モル％の１，２−結合単位を有し、ム
ーニー粘度（（ML₁₊₄、100℃）が20〜100である
本質的に無定形のポリブタジエン25〜75重量％と
天然ゴムおよび／またはシス−１，４ポリイソプ
レンゴム75〜25重量％とから成る原料ゴム100重
量部に対し40〜70重量部のカーボンブラツクを配
合してタイヤトレツド用ゴム組成物を製造するに
際し、ゴムとカーボンブラツクを機械的に混練混
合する段階において、加硫剤としての硫黄を同時
に加えれば、硫黄を同時に加えない混練混合法を
行つた場合よりも、反ぱつ弾性率を大きく向上さ
せることを見出したものである。 すなわち、本発明の目的は改善された転動抵抗
およびウエツトスキツド抵抗を有するタイヤトレ
ツド用ゴム組成物の製造方法を提供することにあ
る。 本発明の目的は、65〜90モル％の１，２−結合
単位を有し、ムーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）が
20〜100である本質的に無定形のポリブタジエン
25〜75重量％と天然ゴムおよび／またはシス−
１，４ポリイソプレン75〜25重量％とから成る原
料ゴム100重量％にカーボンブラツク40〜70重量
部を配合してタイヤトレツド用ゴム組成物を製造
する際に、前記原硫ゴムとカーボンブラツクおよ
び硫黄を同時に機械的に混練混合することによつ
て達成される。 本発明の特徴は、前記原料ゴムとカーボンブラ
ツクをバンバリー、ロール等の混合機を用いて機
械的に混練混合する時に同時に硫黄をも存在させ
て混練混合する点にあり、予め湿式あるいはバ牢
バリー等の混合機で製造されたカーボンマスター
バツチに硫黄を後添加しても本発明の効果は得ら
れない。 硫黄の添加方法は予め原料ゴムと硫黄を混練混
合する方法、カーボンブラツクと加硫促進剤以外
の配合剤と硫黄との混合物を原料に添加する方法
などが例示できるが、混合の場に原料ゴム、カー
ボンブラツクおよび硫黄が同時に存在していれば
硫黄の添加方法自体は何ら制限はされない。 原料ゴムに添加されるカーボンブラツクは通常
自動車タイヤトレツド用に使用されるものであれ
ば特に制限されないが、各種グレードの
ISAFHAFなどのカーボンブラツクが例示でき
る。添加量は原料ゴム100重量部に対し40〜70重
量部の範囲であり、転動抵抗、ウエツトスキツド
抵抗、強度特性、耐摩耗性、発熱性等の諸特性の
バランスを考慮して適宜前記範囲内で決定すれば
よい。 原料ゴムとカーボンブラツクおよび硫黄を混練
混合する際には、他の配合剤、例えば酸化亜鉛、
ステアリン酸、プロセス油、老化防止剤、加工助
剤、加硫遅延剤等をも同時に添加して混練混合し
ても良いが、加硫促進剤は焼けの原因となるから
添加してはならない。 添加される硫黄量はタイヤトレツド用ゴム組成
物に必要とされる硫黄量、原料ゴム100重量部当
り0.5〜2.5重量部、の全量あるいはその一部、好
ましくは必要量の少なくとも10重量％、より好ま
しくは少なくとも50重量％である。混練混合中の
焼け防止および本発明の効果が達成されるために
は、混練終了時のゴム配合物の温度は100℃〜170
℃、好ましくは120〜150℃である。 本発明で使用される高１，２−結合単量含有量
のポリブタジエンは、例えば米国特許第
3301840Hに記載されている方法、すなわち１，
３−ブタジエンを炭化水素溶媒中で有機リチウム
化合物等を触媒として、１，２−結合単位量調節
剤としてのエーテルやアミン類等の極性化合物の
共存下に−80℃〜＋100℃の温度範囲で重合して
得られる高１，２−結合単量含有量の本質的に無
定形なポリブタジエンである。この重合体中の
１，２−結合単位の含有量は、構造同定で通常用
いられる赤外分光分析法によつて決定される。こ
の本質的に無定形な高１，２−結合単量含有量ポ
リブタジエンを用いて本発明の目的を達成するた
めには、その１，２−結合単量含有量が65〜90モ
ル％の間の範囲にあることが必要である。この高
１，２−結合単量含有量のポリブタジエンのムー
ニー粘度（ML₁₊₄、100℃）は20〜100の範囲が好
ましく、20未満ではゴム組成物の加硫諸特性が劣
り、100を越えると混合機による混練操作性が悪
くなり好ましくない。より好ましくは、30〜80の
範囲である。 本発明で使用される他の原料ゴムは、天然ゴム
あるいは遷移金属触媒もしくは有機アルカリ金属
触媒を用いてイソプレンを溶液重合することによ
つて得られるシス−１，４−結合単量含有量が90
モル％以上のポリイソプレンゴムのいずれかある
いはこれらのブレンド物か、必要に応じてこれら
の一部を一種あるいはそれ以上の天然ゴムおよび
ポリイソプレンゴム以外のジエン系ゴムで置換し
たものである。 本発明で使用する該ジエン系ゴムは、１，３−
ブタジエンを遷移金属触媒を用いて溶液重合する
ことによつて得られるシス−１，４ポリブタジエ
ン、１，３−ブタジエンあるいは１，３−ブタジ
エンとスチレンとを有機アルカリ金属触媒を用い
て溶液重合した低１，２−結合単量含有量のポリ
ブタジエン、あるいはブタジエン−スチレン共重
合体ゴム、乳化重合で得られるブタジエン−スチ
レン共重合体ゴムなどである。必ずしも、高１，
２−結合単量含有量ポリブタジエンを除く原料ゴ
ム成分の一部をジエン系ゴムで置換する必要はな
いが、高１，２−結合単量含有量のポリブタジエ
ンの使用比率が高い場合、ジエン系ゴムで原料ゴ
ム成分の一部を置換することによつてウエツトス
キツド抵抗を害することなく耐摩耗性の低下を抑
えることができる。そのためには、原料ゴム部分
を所定の組成割合に配合するに際し、必要量の高
１，２−結合単量含有量のポリブタジエンを除い
た残りの原料ゴム中の65重量％以下の量をジエン
系ゴムで置換すれば十分である。ジエン系ゴムと
しては特にシス−１，４−ポリブタジエンが適し
ている。 本発明で使用する原料ゴムは全てのゴムがある
いは一部のゴムが油展されたゴムとして使用する
こともできる。 本発明の混練混合法による転動抵抗の尺度であ
る反ぱつ弾性率の向上は、ブタジエン−スチレン
共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、天然ゴム、
ポリイソプレンゴムのそれぞれ単独使用の場合に
は見られない本発明のゴム組成物に特有のもので
ある。従つて、本発明の混練混合方法を用いる
と、特に定された１，２−結合単量含有量のポリ
ブタジエンと天然ゴムおよび／またはポリイソプ
レンゴムを主体とした原料ゴムとカーボンブラツ
クから主として成るタイヤトレツド用ゴム組成物
に従来の混練混合法では得られない高い水準の反
ぱつ弾性率を賦与することができる。 かくして、本発明方法により、車の低燃費性を
向上させる従来にない高い水準の反ぱつ弾性率と
ウエツトスキツド抵抗および耐摩耗性のバランス
を保つたタイヤトレツド用ゴム組成物が提供され
る。 次に、実施例により本発明を具体的に説明す
る。特にことわらない限り、１，２−結合単量含
有量はモル％である。 実施例 １ タイヤトレツド用ゴム組成物を評価するために
第１表の基礎配合を用いてゴム配合組成物を調製
した。0.8容量の小型バンバリータイプミキサ
ーで原料ゴム（第２表記載）、カーボンブラツク
および加硫促進剤以外の全ての配合剤（但し硫黄
については０〜全量の範囲）を最初に混練混合し
（第２表では「バンバリー混練過程」と記載）、次
に加硫促進剤、硫黄無添加あるいは一部添加の場
合には全量あるいは残部の硫黄を６インチロール
で添加混合した（第２表では「ロール混練過程」
と記載）。いずれの場合も、バンバリー混練過程
終了時の配合物の温度が130℃〜140℃の範囲とな
る様に、バンバリータイプミキサーを操作した。

【表】 第２表には、本発明に対する比較例として、
１，２−結合単量含有量が78％（ML₁₊₄、100℃
＝47）のポリブタジエン、シス−１，４−ポリブ
タジエン（シス−１，４−結合単量含有量98％、
MLw40）、天然ゴム（RSS＃３、素練り後のML
＝75）、シス−１，４−ポリイソプレン（シス−
１，４−結合単量含有量98％、ML＝80）、及び
ブタジエン−スチレン共重合体ゴム（SBR1502、
結合スチレン量23.5重量％、ML＝50）をそれぞ
れ原料ゴムとして単独で用いた配合物を加硫
（160℃で10分〜25分プレス加硫）したものの反ぱ
つ弾性率（リユプケ式反ぱつ弾性試験、23℃及び
70℃で測定）、ウエツトスキツド抵抗（スタンレ
ー社ポータブルスキツドテスター、25℃、路面：
ASTME303−74、スリーエム社製屋外用タイプ
Ｂ、黒、セーフテイウオーク）、ピコ摩耗量（グ
ツドリツチ式ピコ摩耗試験機、ASTMD−2228）
及び引張試験（JIS Ｋ−6301）の結果を示した。
第２表中のバンバリー混練過程での硫黄量は、バ
ンバリータイプミキサーで混合した硫黄量を示
す。以下の実施例も同様である。 なお、以下の実施例で用いた１，２−結合単量
含有量が50〜93％の各ポリブタジエン試料は、通
常の溶液重合の手法により、シクロヘキサン中
で、触媒としてｎ−ブチルリチウムを使用し、
１，２−結合単位量調節剤としてジエチレングリ
コール・ジメチルエーテルを使用して、１，３−
ブタジエンを40〜90℃の温度範囲で重合して調製
した。

【表】 第２表の結果から、１，２−結合単位78％のポ
リブタジエン、シス−１，４−ポリブタジエン、
天然ゴム、シス−１，４−ポリイソプレン及びブ
タジエン−スチレン共重合体ゴムをそれぞれ単独
を原料ゴムとするゴム組成物では、本発明におけ
るような硫黄混合効果がないことがわかる。 第３表には、１，２−結合単量含有量が78％の
ポリブタジエンとシス−１，４−ポリイソプレン
とのブレンド比を変えた原料ゴム組成についての
本発明例を中心に、１，２−結合単量含有量が69
％（ML＝48）および88％（ML＝43）のポリブ
タジエンとシス−１，４−ポリイソプレンとの
１：１ブレンド比（重量比）の原料ゴム組成につ
いて、及び１，２−結合単量含有量が78％のポリ
ブタジエンとシス−１，４−イソプレンとシス−
１，４−ポリブタジエンとの５：３：２のブリン
ド比（重量比）の原料ゴム組成についての第１表
記載の配合による本発明例の加硫ゴム物性（160
℃で15〜20分プレス加硫）を示した。同時に、比
較例として、１，２−結合単量含有量が50％及び
93％のポリブタジエンとシス−１，４−ポリイソ
プレンとのブレンド比を変えて本発明方法を実施
した場合等の結果をも、同表に示した。

【表】

【表】 第３表の結果から、本発明例実験番号31〜38は
対応する比較例実験番号21〜23と比較して、反ぱ
つ弾性率がかなり向上することがわかる。さら
に、バンバリー混練過程での硫黄混合量が多い実
験番号34，36及び38の場合に、対応する実験番号
31〜33より反ぱつ弾性がさらに向上することか
ら、バンバリー混練過程すなわちカーボンブラツ
クと原料ゴムとの機械的混練過程において硫黄を
より多く混合することが望ましく、その硫黄量は
最終タイヤトレツド用ゴム組成物に必要とされる
硫黄量の半分以上が望ましいことがわかる。ま
た、シス−１，４−ポリイソプレンの一部をシス
−１，４−ポリブタジエンで置換した本発明例実
験番号40及び41は対応する比較例実験番号39と比
較しても、反ぱつ弾性率がかなり向上し、しか
も、バンバリー混練過程での硫黄量が多い方が、
反ぱつ弾性率がさらに向上することがわかる。本
発明例と比較例との間には、反ぱつ弾性率以外の
加硫ゴム物性にほとんど違いがなく、従つて、本
発明は、加硫物性に対しては反ぱつ弾性率の向上
に代表されるヒステリシスの低減という有用な効
果をもたらし、何等の悪影響をも伴わない方法で
あるといえる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 65〜90モル％の１，２−結合単位を有し、ム
   ーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）が20〜100である本
   質的に無定形のポリブタジエン25〜75重量％と天
   然ゴムおよび／またはシス−１，４ポリイソプレ
   ン75〜25重量％とから成る原料ゴムとカーボンブ
   ラツクを混練混合するに際し、前記原料ゴムにカ
   ーボンブラツクと同時に硫黄を添加して機械的に
   混練混合することを特徴とする改善された転動抵
   抗およびウエツトスキツド抵抗を有するタイヤト
   レツド用ゴム組成物の製造方法。 ２ 添加される硫黄量がタイヤトレツド用ゴム組
   成物に必要とされる硫黄量の少なくとも10重量％
   である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 天然ゴムおよび／またはシス−１，４ポリイ
   ソプレンの65重量％以下の量が共役ジエン系ゴム
   で置換される特許請求の範囲第１項記載の製造方
   法。 ４ 共役ジエン系ゴムがシス−１，４ポリブタジ
   エンである特許請求の範囲第３項記載の製造方
   法。