JPS61200198A - ガソリン機関用液状気化器燃料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、石炭液化によって得られる石炭ナフサ留分を
蒸留により、精製処理とそれに続く改質処理とを受ける
主流と、フェノールおよび顛々のアルキルフェノールの
多い二次流とに分け、場合によってはさらに単離後多い
フェノールを含む二次流をメチル化剤と反応させる、ガ
ソリン機関用液状気化器燃料の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

石炭または褐炭の分解水素添加またはＭｋＪ水素添加ま
たは石炭抽出物の水素添加による処理の際、フェノール
および種々のフェノール特にアルキルフェノールを変動
する量で含む石炭油が生ずる。フェノールとそのアルキ
ル化された誘導体は気化器燃料のすぐれたアンチノック
剤であるが、強い腐食作用をもち、生理学的に危険なの
で、オクタン価改良剤として使用できない。

一般に石炭油はガス状水素による触媒精製段階（精製）
により液状気化器燃料に処理される。

この段階では、石炭油に含まれるフェノールからナフテ
ンへの分解と、窒素および硫黄を含むヘテロ化合物から
炭化水素への分解が行なわれ、ヘテロ原子０．Ｎおよび
Ｓが簡単な炭化水素に分解される。この分解は適当な条
件のもとでは困難なしに行なわれる。続く改質の際、と
りわけナフテンの芳香族化と直鎖パラフィンからの芳香
族生成も行なわれ、改質段階で生ずる水素の一部が、Ｍ
製段階および他の変換過程で生ずる水素需要をまかなう
のに役立つ。粗石膨油の高いフェノール含有量のため、
精製の際ナフテン特にシクロヘキサンの高い含有量が生
ずる。

改質処理ではこれにより石炭ガソリン中のベンゼン含有
量が高くなるので、ガソリン機関用燃料のこのような製
造方法は望ましくないほど高いベンゼン含有量になる。

もちろん本発明による方法とは異なる目的ではあるが、
フェノールを分層するために、米国特許第４３１９９８
１号に次の方策が提案されている。

すなわち石炭油のフェノール含有留分を分離して、フェ
ノールおよびそのアルキル化された誘導体をメチルアリ
ルエーテルの混合物に変換し、この混合物を精製および
改質された石炭ガソリンに再添加する。ジー・エム・シ
ンガマン・ガルフ研究開発会社の基本論文では、このよ
うにして得られたメチルアリルエーテルの混合物が燃料
添加物およびオクタン価改良剤として適していることが
示されている（　Ｃ，Ａ、　９５：　１５３３００ｊ　
）。

このメチルアリルエーテル混合物の５容積％の添加によ
り、例えばリサーチ法によるオクタン価（ＲＯＺ　）が
０．６だけ高められる。

フェノール混合物からエーテル混合物への移行は、前記
米国特許によれば硫酸ジメチルにより行なわれ、水酸化
ナトリウム水溶液による抽出、抽出物の洗浄、洗浄剤の
除去、再酸性化および塩化ナトリウムの添加、遊離フェ
ノールを分離するため、フェノールを含む相の洗浄、単
離されかつ浄化されたフェノール混合物への水酸化ナト
リウム水溶液および硫酸ジメチルの添加、反応しなかっ
た過剰な硫酸ジメチルを加水分解してエーテル化されな
いフェノールを除去するため過剰な水酸化ナトリウム水
溶液の添加、メチルアリルエーテル相の分解、蒸留によ
る反応生成物の洗浄および処理の段階を含んでいる。

得られたフェノールの単票とエーテル化は時間と材料が
かかる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

したがって本発明の課題は、最初にあげた種類の方法に
おいて、石炭油のフェノール化合物の費用のかかる単離
を回避することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

この課題を解決するため本発明によれば、二次流をメチ
ル化剤としての炭酸ジメチルで、メチル化条件のもとで
触媒の添加なしに処理し、続いて生ずる副産物であるメ
タノールおよび二酸化炭素を除去し、こうして得られて
アニソールおよび群々のメチルアリルエーテルを含む二
次流の少なくとも一部を、前記の後続処理段階を受ける
主流の少なくとも一部と合流させる。

内燃機関用燃料として加鉛または非加鉛ガソリンへ炭酸
ジアルキルなるべく炭酸ジメチルおよび炭酸ジエチルを
添加することも提案される。

この添加によりこのようなガソリンのアンチノック性の
向上が行なわれる（欧州特許公開第８２６８８号明細書
）。

石炭油または石炭油の留分を約１５０ないし１８０℃の
温度でなるべく炭酸ジメチルと反応させることによって
、前段な１段合成で所望のエーテル化生成物が得られる
ことがわかった。反応は、オートクレーブ中で、または
石炭油からガンリン燃料を製造する全装置へ一体化され
た反応器中で連続的に行なうことができる。

反応生成物として、エーテル化されたフェノールとメタ
ノールとの混合物が次の反応式に従つで生ずる。

本発明による方法を実施する際副産物として生ずる二酸
化炭素は、困難なしに排出することができる。フェノー
ル含有留分と炭酸ジメチルとの反応の反応混合物の引続
く処理は、前留出物において６５℃で同様に副産物とし
て生成されるメタノールを分層するように行なわれるの
がよい。

本発明による方法で使用される炭酸ジメチルでは、揮々
の製造業者から提供される化学工業の大量生成物が用い
られる。炭酸ジメチルの合成は例えば次式によって行な
われる。

２ＣＨ３０Ｈ＋　Ｃｏ　＋　１／２０２−　（Ｈ２ＣＯ
）２Ｃｏ　＋　Ｈ２Ｏさらに本発明によれば、炭酸ジメ
チルによりメチル化を受ける二次流中に、副産物として
得られたメタノールが残される。本方法により得られて
アニソールと揮々のメチルアリルエーテルと場合によっ
てはメタノールを含む二次流は、鉱油精油所ガソリン用
の中間成分として特に適している。

炭酸ジメチルによるフェノールのオルトメチル化は公知
であり、文献に記載されている反応は、第三アミン、第
三ホスフィンまたは水酸化ナトリウムとよう化カリウム
との混合物のような触媒の存在下で行なわれる。

驚くべきことに、フェノールおよびフェノールのアルキ
ル化誘導体の多い石炭油の留分と炭酸ジメチルとの反応
には、続く処理の際再び除去せねばならない付加的な触
媒を必要としないことがわかった。

本発明による方法はＭ′？Ｊ段階および改質段階の負担
を著しく少なくし、水素を著しく節約する。

本発明による方法における反応はエーテルの高い収率で
行なわれるので、生成物を中間成分として使用する場合
、メチル化されないフェノールの分層を省略することが
できる。

〔実施例〕

本発明による方法を次の例によりさらに説明する。

例１ ポートドロップ市において実験設備として運転される石
炭液化設備の石炭油から、分別蒸留により１５０ないし
２２０’Ｃで沸騰する留分が単重された。フェノールに
ついてのガスクロマトグラフ（ＣＣ）分析から次の成分
がわかった。

フェノール　　　　　　　　８．８４重量％オルトクレ
ゾール　　　　　３．９４重量％メタクレゾール　　　
　　　２．８６重量％パラクレゾール　　　　　　８．
０２重量％この石炭油留分２００ｇが７２ｇの炭酸ジメ
チルと共に撹拌オートクレーブ中で１．６０°Ｃに加熱
された。その際４．５時間以内に圧力が１９　ｂａｒに
上昇した。冷却後オートクレーブはガス計を介して圧力
を除かれた。この過程が２回反覆された。全体として１
３．８４！！のガスが生じた（９９．６容積％のｃｏ２
．２０’Ｃのガス密度は１．８４２　ｇ／ｌ　）。

秤カ［は２４２ｇの液状生成物と２５．３ｇのガス状生
成物を示した。反応生成物はまだ１．７重量％のフェノ
ール系物質を含んでいた。これが引続く処理なしに改質
された留分へ添加された。この気化器燃料のガンリン含
有量は３．６重量％であった。

例２ 例１と同じ起源の石炭油から、１５０℃の温度以下で沸
騰する留分が分層された。

１５０ないし２２０°Ｃの沸騰範囲にある石炭油留分２
ｔ　１２７　ｇと炭酸ジメチル３１９　ｇが、オートク
レーブ中で窒素により覆われた後撹拌しながら１８５°
Ｃに加熱された。１０時間以内に圧力が４０ｂａｒに上
昇し、続いて２５℃への冷却後＋６　ｂａｒに低下した
。オートクレーブはガス訃を介して圧力を除かれ、２（
１’（：で１．８３２　ｇ／　ｌ　（７）　カ、Ｚ、　
密ｇをもつ９８．Ｌ３ｆＪ積％のｃｏ２を含む９１１の
ガスが生じた。

液状生成物は２，３１１　ｇであった＠ＣＣ分析の結果 ９５．６重量％のフェノールがアニソールに７５．８重
量％のオルトクレゾールがオルトクレシルメチルエーテ
ルに ８３．８重量％のメタクレゾールがメタクレシルメチル
エーテルに ９７．０重量％のパラクレゾールがパラクレシルメチル
エーテルに 変換されたことがわかった。

停止３ 本発明による方法によって得られたエーテル化された石
炭油の３つの留分の検査結果は次のとおりである。

沸点 留分Ａ　　　　　１５０〜２１５°Ｃ 留分Ｂ　　　　　１５０〜１８５°Ｃ 留分Ｃ１８５〜２１５°Ｃ 上記のイイ分のｌＯ容積％を市販の加鉛特級燃料（ＳＶ
Ｋ　）に混合して、次の混合オクタン価が得られた。

ここでＭＯＺはモータ法によるオクタン価である。

６０容積％の特級燃料と４０容積％の熱分解全ガソリン
との混合物は、ＤＩＮ　５１６００により２６０分の耐
酸化性の値を示した。

それぞれ留分ＡないしＣのＩＯ容積％を上記の６０　：
　４０　ｇ合物へ混合することによって、すべての場合
において耐酸化性が９６０分以上の値に高まった。

市販の特級燃料への１０容積％混合において、３つの留
分ＡないしＣについて、蒸発残留物の次の値が求められ
た（　ＤＩＮ　ＥＮ５によるＤＩＮ５１６００最大５ｍ
ｇ／　１００ｆｆｉＪの蒸発残留物）。

すべての留分Ａ、　Ｂ、　Ｃはブランデー色で、ＡはＣ
より明るく、ＢはＡより明るかった。留分は次の密度を
もっていた。

’＋５　　（ｇ／ｍｊｌ！　） 留分Ａ　　　　　　　０．９２７ 留分Ｂ　　　　　　　Ｏ，９２０ 留分ＣＯ，９３４ 特級燃料とのｌＯ容積％混合では、−２５°Ｃまで混濁
はおこらなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　石炭液化によつて得られる石炭ナフサ留分を蒸留に
   より、精製処理とそれに続く改質処理とを受ける主流と
   、フェノールおよび種々のアルキルフェノールの多い二
   次流とに分け、場合によつてはさらに単離後多いフェノ
   ールを含む二次流をメチル化剤と反応させる方法におい
   て、この二次流をメチル化剤としての炭酸ジメチルで、
   メチル化条件のもとで触媒の添加なしに処理し、続いて
   生ずる副産物であるメタノールおよび二酸化炭素を除去
   し、こうして得られてアニソールおよび種々のメチルア
   リルエーテルを含む二次流の少なくとも一部を、前記の
   後続処理段階を受ける主流の少なくとも一部と合流させ
   ることを特徴とする、ガソリン機関用液状気化器燃料の
   製造方法。 ２　炭酸ジメチルでメチル化を受ける二次流に、副産物
   として生ずるメタノールを残すことを特徴とする、特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。