EP0191388A2 - Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Vergaserkraftstoffes für Otto-Motoren - Google Patents

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EP0191388A2
EP0191388A2 EP86101331A EP86101331A EP0191388A2 EP 0191388 A2 EP0191388 A2 EP 0191388A2 EP 86101331 A EP86101331 A EP 86101331A EP 86101331 A EP86101331 A EP 86101331A EP 0191388 A2 EP0191388 A2 EP 0191388A2
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dimethyl carbonate
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phenol
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Werner Dr. Döhler
Alfons Dr. Jankowski
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Ruhrkohle AG
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    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/002—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal in combination with oil conversion- or refining processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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    • C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
    • C10G29/20—Organic compounds not containing metal atoms
    • C10G29/22—Organic compounds not containing metal atoms containing oxygen as the only hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
    • C10L1/023—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only for spark ignition

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a liquid gasoline for gasoline engines of the type specified in the preamble of the claim.
  • coal oils When working up by splitting hydrogenation or refining hydrogenation of hard coal or lignite or also by hydrogenating coal extracts, coal oils are obtained which contain phenol and various phenols, in particular alkylphenols, in varying amounts. Although phenol and its alkylated derivatives are excellent anti-knock agents for gasoline fuels, they have a strong corrosion effect and are physiologically questionable, so that they cannot be used as octane number improvers.
  • coal oils are refined to liquid gasoline fuels through a catalytic refining step with gaseous hydrogen (refining).
  • gaseous hydrogen gaseous hydrogen
  • the phenols contained in the coal oil are broken down into naphthenes and Degradation of nitrogen and sulfur-containing hetero compounds to corresponding hydrocarbons, the heteroatoms O, N and S being broken down to the simple hydrogen compounds.
  • This degradation proceeds without difficulty under suitable conditions.
  • the subsequent reforming involves, among other things, rearomatizing the naphthenes or also forming aromatics from straight-chain paraffins, the hydrogen produced in the reforming stage being used in part to cover the hydrogen requirement existing in the refining stage and in other conversion processes.
  • the conversion of the phenol mixture into an ether mixture is carried out according to the aforementioned U.S. patent with dimethyl sulfate and includes the steps of extraction with aqueous sodium hydroxide, washing of the extract, removal of the detergent, re-acidification and addition of sodium chloride to separate the free phenols, washing the phenols containing phase, addition of aqueous sodium hydroxide and dimethyl sulfate to the isolated and purified phenol mixture, addition of excess aqueous sodium hydroxide for the hydrolysis of unreacted excess dimethyl sulfate and for the removal of unetherified phenols, separation of the aryl methyl ether phase, washing and working up of the reaction product by distillation.
  • the object of the invention is to avoid the costly isolation of the phenolic compounds of coal oil in a process of the type specified at the outset.
  • This object is achieved with the invention. It consists in treating this side stream with dimethyl carbonate as methylating agent under methylating conditions, but without the addition of a catalyst, in a process according to the preamble of claim 1, then removing the by-products methanol and carbon dioxide formed, and in that at least part of the thus obtained , Anisole and various methylaryl ethers containing side stream combined with at least part of the main stream subjected to the further treatment stages mentioned.
  • dialkyl carbonates preferably dimethyl carbonate and diethyl carbonate
  • This addition is aimed at increasing the knock resistance of such gasolines (EP-OS 0 082 688).
  • the desired etherification products can be obtained in a simple, one-step synthesis by reacting coal oil or fractions of the coal oil with preferably dimethyl carbonate at temperatures of about 150 to 180 ° C.
  • the reaction can be carried out in an autoclave or, in the case of a continuous configuration, in a reactor which is integrated in an overall system for producing gasoline fuels from coal oil.
  • the carbon dioxide obtained as a by-product when carrying out the process according to the invention can be removed from the process without difficulty.
  • the further working up of the reaction mixture of the reaction of the phenol-containing fraction with dimethyl carbonate preferably proceeds in such a way that the methanol also formed as a by-product is separated off in a preliminary fraction up to 65 ° C.
  • dimethyl carbonate used in the process according to the invention is a large product of the chemical industry, which is offered by various manufacturers.
  • dimethyl carbonate is synthesized using the following equation:
  • the methanol present as a by-product is left in the bypass stream subjected to methylation with dimethyl carbonate.
  • the by-stream obtained by the present process and containing anisole and various methylaryl ethers and, if appropriate, methanol is also excellently suitable as an admixture component for mineral oil-derived refined petrol.
  • the method according to the invention includes a considerable relief of the refiner and reformer stage and also leads to considerable hydrogen savings.
  • reaction in the process according to the invention proceeds in high yields to the corresponding ethers, so that it is not necessary to separate unmethylated phenols if the product is used as an additive component.
  • the fraction boiling between 150 to 220 ° C. was isolated from the coal oil of a coal liquefaction plant operated in Bottrop as a test facility.
  • the gas chromatographic analysis for phenols showed the following components: 200 g of this coal oil fraction were heated to 160 ° C. in a stirred autoclave with 72 g of dimethyl carbonate. The pressure rose to 19 bar within 4.5 hours. After cooling, the autoclave was depressurized using a gas meter. This process was repeated two more times. A total of 13.8 liters of gas were obtained (99.6% by volume of CO 2 , gas density at 20 ° C. 1.842 g / l). The balance gave 242 g of liquid product and 25.3 g of gaseous product. The reaction product still contained 1.7% by weight of phenolic substances. It was added to the reformed faction without further elaboration. The benzene content of this gasoline was 3.6% by weight.
  • a mixture of 60 vol .-% super fuel (SVK) and 40 vol .-% of a total pyrolysis gasoline gave a value of the oxidation stability according to DIN 51 600 of 260 min.

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Abstract

Bei der Herstellung eines flüssigen Vergaserkraftstoffes für Otto-Motoren, bei dem eine durch Kohleverflüssigung erhaltene, kohlestämmige Naphthafraktion durch Destillation aufgeteilt wird, wird eine aufwendige Isolierung der phenolischen Verbindungen des Kohleöls dadurch vermieden, daß der phenolhaltige Strom mit Dimethylcarbonat als Methylierungsmittel unter methylierenden Bedingungen, aber ohne Zusatz eines Katalysators behandelt wird.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Vergaserkraftstoffes für Otto-Motoren der im Oberbegriff des Patentanspruches bezeichneten Art.
  • Bei der Aufarbeitung durch spaltende Hydrierung oder raffinierende Hydrierung von Steinkohle oder Braunkohle oder auch durch Hydrierung von Kohleextrakten fallen Kohleöle an, die Phenol und verschiedene Phenole, insbesondere Alkylphenole, in wechselnden Mengen enthalten. Phenol und seine alkylierten Abkömmlinge sind zwar hervorragende Antiklopfmittel für Vergaserkraftstoffe, besitzen aber starke Korrosionswirkung und sind physiologisch bedenklich, so daß sie als Oktanzahlverbesserer nicht einsetzbar sind.
  • Im allgemeinen werden Kohleöle durch eine katalytische Raffinationsstufe mit gasförmigem Wasserstoff (Refining) auf flüssige Vergaserkraftstoffe aufgearbeitet. In dieser Stufe erfolgt der Abbau der in dem Kohleöl enthaltenen Phenole zu Naphthenen sowie der Abbau stickstoff- und schwefelhaltiger Heteroverbindungen zu entsprechenden Kohlenwasserstoffen, wobei die Heteroatome O, N sowie S zu den einfachen Wasserstoffverbindungen abgebaut werden. Dieser Abbau verläuft unter geeigneten Bedingungen ohne Schwierigkeiten. Bei der anschließenden Reformierung erfolgt unter anderem eine Rearomatisierung der Naphthene oder auch eine Aromatenbildung aus geradkettigen Paraffinen, wobei der in der Reformingstufe anfallende Wasserstoff zum Teil zur Deckung des in der Raffinationsstufe und in anderen Umwandlungsverfahren bestehenden Wasserstoffbedarfes dient. Aufgrund des hohen Phenolgehaltes der rohen Kohleöle resultieren bei der Raffination hohe Naphthengehalte, insbesondere Cyclohexan. Im Reforming-Prozeß führt dies zu hohen Benzolgehalten im kohlestämmigen Benzin, so daß ein solches Verfahren für die Herstellung von Kraftstoffen für Otto-Motoren zu unerwünscht hohen Benzolgehalten führt.
  • Zur Abtrennung von Phenolen, allerdings mit anderer Zielsetzung als beim erfindungsgemäßen Verfahren, wird im US-Patent 4 319 981 folgender Weg vorgeschlagen: Abtrennung einer phenolhaltigen Fraktion des Kohleöls und Umwandlung des Phenols und seiner alkylierten Abkömmlinge in ein korrespondierendes Gemisch von Methylarylethern und Wiederzusatz dieses Gemisches zu dem raffinierten und reformierten Kohlebenzin. In einer grundlegenden Arbeit von G. M. Singermann, Gulf Research and Development Co., wurde die Eignung derartig erhaltener Mischungen von Methylarylethern als Kraftstoffzusatz und Oktanverbesserer aufgezeigt (C.A. 95: 153 300j).
  • Ein Zusatz von 5 Vol.-% dieser Methylarylethermischung bewirkt z. B. eine Erhöhung der Research Oktanzahl (ROZ) um 0,6.
  • Die Überführung des Phenolgemisches in ein Ethergemisch wird nach dem genannten US-Patent mit Dimethylsulfat durchgeführt und beinhaltet die Stufen Extraktion mit wäßrigem Natriumhydroxid, Waschen des Extraktes, Entfernen des Waschmittels, Wiederansäuern und Zusatz von Natriumchlorid, um die freien Phenole abzuscheiden, Waschen der die Phenole enthaltenden Phase, Zusatz von wäßrigem Natriumhydroxid und Dimethylsulfat zu der isolierten und gereinigten Phenolmischung, Zusatz von überschüssigem wäßrigen Natriumhydroxid zur Hydrolyse von nicht umgesetztem überschüssigen Dimethylsulfat und zur Beseitigung nicht veretherter Phenole, Abtrennen der Arylmethylether-Phase, Waschen und Aufarbeitung des Reaktionsproduktes durch Destillation.
  • Diese Isolierung und Veretherung der erhaltenen Phenole ist langwierig und materialaufwendig.
  • Demgemäß besteht die Erfindungsaufgabe darin, bei einem Verfahren der eingangs angegebenen Art, die aufwendige Isolierung der phenolischen Verbindungen des Kohleöls zu vermeiden.
  • Diese Aufgabe wird mit der Erfindung gelöst. Sie besteht darin, daß man bei einem Verfahren nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 diesen Nebenstrom mit Dimethylcarbonat als Methylierungsmittel unter methylierenden Bedingungen, aber ohne Zusatz eines Katalysators, behandelt, anschließend die entstandenen Nebenprodukte Methanol und Kohlendioxid entfernt und daß man mindestens einen Teil des so erhaltenen, Anisol sowie verschiedene Methylarylether enthaltenden, Nebenstromes mit mindestens einem Teil des den genannten Weiterbehandlungsstufen unterworfenen Hauptstromes vereinigt.
  • Es ist auch der Zusatz von Dialkylcarbonaten, vorzugsweise Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat zu verbleiten oder unverbleiten Benzinen als Kraftstoff für Verbrennungsmaschinen vorgeschlagen worden. Durch diesen Zusatz wird eine Erhöhung der Klopffestigkeit derartiger Benzine angestrebt (EP-OS 0 082 688).
  • Es wurde gefunden, daß man mit einer einfachen, einstufigen Synthese zu den gewünschten Veretherungsprodukten gelangt, indem man Kohleöl oder Fraktionen des Kohleöls mit vorzugsweise Dimethylcarbonat bei Temperaturen von etwa 150 bis 180 °C umsetzt. Die Umsetzung kann im Autoklaven oder auch bei kontinuierlicher Ausgestaltung in einem in eine Gesamtanlage zur Herstellung von Otto-Kraftstoffen aus Kohleöl integrierten Reaktor durchgeführt werden.
  • Als Reaktionsprodukt fällt ein Gemisch der veretherten Phenole mit Methanol nach folgender Reaktionsgleichung an:
    Figure imgb0001
  • Das bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Nebenprodukt anfallende Kohlendioxid kann ohne Schwierigkeiten aus dem Verfahren ausgeschleust werden. Die weitere Aufarbeitung des Reaktionsgemisches der Umsetzung der phenolhaltigen Fraktion mit Dimethylcarbonat verläuft vorzugsweise so, daß in einer Vorlauffraktion bis 65 °C das ebenfalls als Nebenprodukt gebildete Methanol abgetrennt wird.
  • Bei dem in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Dimethylcarbonat handelt es sich um ein Großprodukt der chemischen Industrie, das von verschiedenen Herstellern angeboten wird. Die Synthese von Dimethylcarbonat erfolgt beispielsweise nach folgender Gleichung:
    Figure imgb0002
  • Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird in dem der Methylierung mit Dimethylcarbonat unterworfenen Nebenstrom das als Nebenprodukt enthaltene Methanol belassen. Der nach dem vorliegenden Verfahren erhaltene, Anisol sowie verschiedene Methylarylether sowie ggf. Methanol enthaltende, Nebenstrom eignet sich auch ausgezeichnet als Zumischkomponente für mineralölstämmiges Raffineriebenzin.
  • Die O-Methylierung von Phenol mit Dimethylcarbonat als solche ist bekannt, wobei die in der Literatur beschriebenen Reaktionen in Gegenwart von Katalysatoren wie tertiären Aminen, tertiären Phosphinen oder einem Gemisch von Natriumhydroxid und Kaliumjodid durchgeführt werden.
  • Überraschend wurde gefunden, daß die Umsetzung von mit Phenol und alkylierten Abkömmlingen des Phenols angereicherten Fraktionen aus Kohleöl mit Dimethylcarbonat keine zusätzlichen und bei der anschließenden Aufarbeitung wieder zu entfernenden Katalysatoren benötigt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet eine beträchtliche Entlastung der Refiner- sowie Reformerstufe und führt auch zu einer erheblichen Wasserstoffeinsparung.
  • Die Umsetzung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verläuft in hohen Ausbeuten zu den entsprechenden Ethern, so daß man auf eine Abtrennung nicht methylierter Phenole verzichten kann, wenn das Produkt als Zumischkomponente eingesetzt wird.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert:
    • Beispiel 1
  • Aus dem Kohleöl einer in Bottrop als Versuchsanlage betriebenen Kohleverflüssigungsanlage wurde durch fraktionierte Destillation die zwischen 150 bis 220 °C siedende Fraktion isoliert. Die gaschromatographische Analyse auf Phenole ergab folgende Bestandteile:
    Figure imgb0003
    200 g dieser Kohleölfraktion wurden mit 72 g Dimethylcarbonat in einem Rührautoklav auf 160 °C erwärmt. Dabei stieg der Druck innerhalb von 4,5 Stunden auf 19 bar. Nach dem Erkalten wurde der Autoklav über eine Gasuhr entspannt. Dieser Vorgang wurde noch zweimal wiederholt. Insgesamt fielen 13,8 1 Gas an (99,6 Vol.-% C02, Gasdichte bei 20 °C 1,842 g/l). Die Auswaage ergab 242 g Flüssigprodukt und 25,3 g gasförmiges Produkt. Das Reaktionsprodukt enthielt noch 1,7 Gew.-% phenolische Substanzen. Es wurde ohne weitere Aufarbeitung der reformierten Fraktion zugesetzt. Der Benzolgehalt dieses Vergaserkraftstoffes betrug 3,6 Gew.-%.
    • Beispiel 2
  • Von einem Kohleöl gleicher Herkunft wie nach Beispiel 1 wurde die unterhalb einer Temperatur von 150 °C siedende Fraktion abgetrennt.
  • 2.127 g der Kohleölfraktion im Siedebereich von 150 bis 220 °C und 319 g Dimethylcarbonat wurden in einem Autoklav nach Stickstoffabdeckung unter Rühren auf 185 °C erwärmt. Innerhalb von 10 Stunden stieg dabei der Druck auf 40 bar an, der nach der anschließenden Abkühlung auf 25 °C auf 16 bar abfiel. Der Autoklav wurde über eine Gasuhr entspannt, wobei 91 1 Gas mit 98,6 Vol.-% C02 mit einer Gasdichte (20 °C) von 1,832 g/1 anfielen.
  • Die Auswaage an Flüssigprodukt betrug 2.311 g.
  • Die GC-Analyse ergab, daß
    • 95,6 Gew.-% Phenol zu Anisol
    • 75,8 Gew.-% o-Kresol zu o-Kresylmethylether
    • 83,8 Gew.-% m-Kresol zu m-Kresylmethylether und
    • 97,0 Gew.-% p-Kresol zu p-Kresylmethylether
  • umgesetzt worden waren.
    • Beispiel 3
  • Nachfolgend sind einige Untersuchungsergebnisse von drei Fraktionen von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen veretherten Kohleölen mitgeteilt:
    Figure imgb0004
  • In Abmischung von 10 Vol.-% der oben bezeichneten Fraktionen zu handelsüblichem, verbleitem Superkraftstoff wurden folgende Mischoktanzahlen ermittelt:
    Figure imgb0005
  • Eine Abmischung von 60 Vol.-% Superkraftstoff (SVK) und 40 Vol.-% eines Pyrolyse-Gesamtbenzins ergab einen Wert der Oxidationsstabilität nach DIN 51 600 von 260 min.
  • Durch Abmischung von jeweils 10 Vol.-% der Fraktionen A bis C zu der oben bezeichneten 60 : 40-Abmischung erhöhte sich die Oxidationsstabilität in allen Fällen auf einen Wert von > 960 min.
  • In Abmischung von 10 Vol.-% Zusatz zu handelsüblichem Superkraftstoff wurden für die drei Fraktionen folgende Werte des Abdampfrückstands ermittelt (DIN 51 600 max. 5 mg/100 ml Abdampfrückstand nach DIN EN 5).
    Figure imgb0006
  • Alle Fraktionen A, B, C waren weinbrandfarben, A war heller als C, B war heller als A. Die Fraktionen hatten folgende Dichten:
    Figure imgb0007
  • In 10 Vol.-%iger Abmischung mit Superkraftstoff traten bis -25 °C keine Trübungen auf.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Vergaserkraftstoffes für Otto-Motoren, bei dem eine durch Kohleverflüssigung erhaltene, kohlestämmige Naphthafraktion durch Destillation aufgeteilt wird in einen Hauptstrom, der einem Refiningsowie einen sich anschließenden Reforming-Prozeß unterworfen wird und einen mit Phenol sowie verschiedenen Alkylphenolen angereicherten Nebenstrom und bei dem, ggf. nach weiterer Isolierung, der die angereicherten Phenole enthaltende Nebenstrom mit einem Methylierungsmittel umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß
man diesen Nebenstrom mit Dimethylcarbonat als Methylierungsmittel unter methylierenden Bedingungen, aber ohne Zusatz eines Katalysators, behandelt, anschließend die entstandenen Nebenprodukte Methanol und Kohlendioxid entfernt und daß man mindestens einen Teil des so erhaltenen, Anisol sowie verschiedene Methylarylether enthaltenden, Nebenstromes mit mindestens einem Teil des den genannten Weiterbehandlungsstufen unterworfenen Hauptstromes vereinigt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem der Methylierung mit Dimethylcarbonat unterworfenen Nebenstrom das als Nebenprodukt entstandene Methanol belassen wird.
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