CN1019311B - 制备内燃机燃料添加剂的方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种制备内燃机燃料添加剂的方法，该方法包括采用碳酸二甲酯对沸程为150-220℃的在煤炭液化时得到的含酚馏份进行甲基化反应，反应在140-200℃下进行，无需催化剂。

Description

本发明涉及内燃机燃料添加剂的制备方法。

在对硬煤或褐煤进行裂解加氢或精制加氢时，或者对煤炭萃取物进行加氢时，产生煤馏油，它含有数量不定的苯酚及各种不同的酚类，特别是烷基酚。对于车用汽油来说，苯酚及其烷基衍生物虽是优良的抗震剂，但却有很强的腐蚀性，并且在生理上是不安全的，因此不能当辛烷值改良剂。

一般来说，煤馏油是通过催化精制阶段用气态氢加工成液态的车用汽油。在这一阶段，煤馏油中所含的苯酚分解生成环烷烃，而含氮和含硫的杂环化合物则分解成相应的碳氢化合物，此时杂原子O、N及S都生成最简单的氢化物。在适当条件下进行的这种分解是没什么困难的。在其后进行的重整阶段中，使环烷烃再芳化，或者由直链烷烃生成芳香物质。在重整阶段产生的氢，有一部分用于满足在精制阶段和在其它转化工艺中对氢的需要。由于粗炼馏油中的酚的含量高，所以在精制时环烷烃的含量也高，尤其是环己烷。这就导致在重整过程中煤制汽油中苯的含量很高，对于生产奥托发动机用的汽油来说，这种方法甚至造成不希望有的过高的苯含量。

为了分离酚，当然要采用与本发明之目的不同的方法，美国专利4319981建议采用下述解决途径，分离煤馏油中的含酚馏份，将苯酚及其烷基化衍生物转化生成甲基方基醚的相应混合物，再将此混合物加入经过了精制和重整的煤制汽油中。海湾研究与开发公司的G.M.辛格曼在其重要论文中指出，如此获得的甲基芳基醚有资格作为汽油添加剂和辛烷值改良剂（C.A.95∶153300j）。

例如，添加5%体积的这种甲基芳基醚混合物，即可使研究辛烷值提高0.6。

按照上述美国专利，需使用硫酸二甲酯使酚的混合物转化为醚的混合物，包括以下几个阶段：用烧碱液萃取，洗涤萃取物，脱除洗涤剂，再酸化并添加氯化钠以分离出游离酚，洗涤含酚相，向离析出来的已纯化的酚混合物中添加烧碱液和硫酸二甲酯，添加过量的烧碱液以使未转化的过剩硫酸二甲酯水解并除掉未醚化的酚，分离出芳基甲基醚相，洗涤并蒸馏加工反应产物。

所得到的酚用上述方法离析和醚化，流程长而且浪费物料。

因此，本发明的任务在于，采用本专利权利要求开始时给定的方法，免除对煤馏油中酚化合物的颇为浪费的离析过程。

本发明解决了这一任务。本发明在于，在按权利要求1所述方法中，在甲基化条件下，不加任何催化剂，以碳酸二甲酯作甲基化试剂处理这种副物流，继而除掉产生的副产物甲醇和二氧化碳;将至少一部分如此获得的含有苯甲酚以及各种甲基芳基醚的副物料流，与至少一部分上述处于进一步处理阶段的主物料流混合起来。

建议也向作为内燃机燃料的加铅汽油或未加铅汽油中添加二烷基碳酸酯，主要是碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。通过添加这些物质能提高这类汽油的抗震性（见EP-OS0082668）。

早已发现，使用简单的一步合成法就能获得所希望的醚化产品，即主要用碳酸二甲酯，在大约150至180℃温度下，使炼馏油或其馏份转化。这种转化过程可在高压釜中进行，也可以在以炼油为原料生产奥托发动机用汽油的整体设备中的一个反应器内进行。

得到的反应产物系醚化的酚与甲醇的混合物，反应式如下：

将实施本发明之方法时，作为副产物产生的二氧化碳从工艺过程中排出去是没有困难的。含酚馏份与碳酸二甲酯转化生成的反应产物，按如下方式 进一步加工，即：从65℃以下的初馏份中将也是作为副产物的甲醇分离出去。

本发明之方法所用的碳酸二甲酯，系由各种生产厂家提供的化学工业的大宗产品。碳酸二甲酯的合成可按下式进行。

按照本发明的另一种安排，在用碳酸二甲酯进行甲基化处理的副物料流中，允许含有作为副产物的甲醇。按上述方法获得的、含有苯甲醚和各种甲基芳基醚以及甲醇的副产物料流，也适合作为以石油为原料的精制汽油的优良掺和组份。

使用碳酸二甲酯使苯酚邻-甲基化，作为文献中描述的下列反应是众所周知的，即在叔胺、叔膦或氢氧化钠与碘化钾的混合物之类催化剂存在下，进行邻-甲基化反应。

人们意外地发现，富含苯酚的烷基化衍生物的煤馏油馏份，与碳酸二甲酯反应时不必添加催化剂，而这种催化剂是必须在随后的加工过程中再除去的。

本发明之方法显著减轻了精制阶段以及重整阶段的负担，因此也显著节省了所用的氢。

采用本发明之方法，转化生成相应醚，且收率很高，如果产品是用作掺和组份，甚至可以免掉未甲基化的酚的分离工序。

现以下列各例进一步阐明本发明之方法：

例1

从在博特罗普作为试验装置运转的煤炭液化装置所产的煤馏油中，通过分馏蒸馏分离出沸点在150至200℃的组份。气体色谱分析得知酚的各种组成部分如下：

苯酚    8.84%（重量）

邻甲酚    3.94%（重量）

间甲酚    2.86%（重量）

对加酚    8.02%（重量）

200克这种煤馏油馏份与72克碳酸二甲酯在搅拌热压釜中加热到160℃。此时压力在4.5小时内升高到19巴。冷却后通过气量表使热压釜减压。将此过程再重复两次。产生的气体总共为13.8立升（气体体积的99.6%为二氧化碳，在20℃时的气体密度为1.842克/升）。称重（当结果表明所得液态产品为242克，气态产品为25.3克。反应产物还含有酚类物质1.7%（重量）。反应产物不经过进一步加工即添加到经过重整的馏份中去。这种车用汽油的苯含量为3.6%（重量）。

例2

从如例1所述之相同来源的煤馏油中分离出在150℃以下沸腾的馏份。

将2127克沸腾范围为150至220℃的煤馏油馏份，和319克碳酸二甲酯，在充氮保护后于热压釜中在搅拌下加热到185℃。在10小时之内压力上升到40巴，而后冷却到25℃，压力下降到16巴。通过气量表使热压釜减压，此时得到91立升气体，气体体积的98.6%为二氧化碳，在20℃时的气体密度为1.832克/升。

称重得知液态产品为2311克。

气体色谱分析的结果是：

95.6（重量）的苯酚转化成了苯甲醚;

75.8%（重量）邻甲酚转化成了邻-甲苯基甲苯醚;

83.8%（重量）的间甲酚转化成了间-甲苯基甲基醚;

97.0%（重量）的邻甲酚转化成了邻-甲苯基甲基醚。

例3

下边是按本发明之方法得到的醚化煤馏油的三种馏份的一些试验结果：

沸腾范围

馏份A    150～215℃

馏份B    150～185℃

馏份C    185～215℃

向一般市售的加铅起级汽油中掺和10%（体积）的上述馏份，得到的混合辛烷值如表（表下文后）。

由占体积60%的超级汽油（SVK）和占体积40%的裂解汽油组成的混合物，按照德国工业标准DIN51600测得的氧化稳定度值为260min

将馏份A、B、C各10%（体积），分别掺和到上述60∶40的汽油混合物中，在每种情况下氧化稳定度的值都提高到大于960min。

在一般市售超级汽油与10%体积的添加剂组成的掺混物中，测得这三种馏份的蒸发后残渣值如下（根据德国工业标准，欧洲标准5，德国工业标准DIN51600的规定，蒸发后残渣的最大值为5mg/100ml）。

未洗涤时的胶质    实留胶质

（mg/100ml）    （mg/100ml）

超级汽油SVK    4;4    4;4

90    SVK/10A    9;10    5;5

90    SVK/10B    9;9    5;5

90    SVK/10C    11;13    5;5

A、B、C这三种馏份均呈白兰地酒色，A比C颜色浅，B比A颜色浅。这些馏份的密度如下：

d15（g/ml）

馏份A＝0.927

馏份B＝0.920

馏份C＝0.934

10%体积的上述馏份与超级汽油的掺混物，当温度高于零下25℃时不出现浑浊。

Claims (1)

1、通过对在煤炭液化时得到的含酚馏份在加热下进行甲基化来制备内燃机燃料添加剂的方法，该方法的特征在于，为了简化工艺并且提高终产物的收率，采用碳酸二甲酯对沸程为150-220℃的馏份进行甲基化反应，该反应在140-200℃下进行，无需加催化剂。