JPH0320372B2 - - Google Patents
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- JPH0320372B2 JPH0320372B2 JP60121943A JP12194385A JPH0320372B2 JP H0320372 B2 JPH0320372 B2 JP H0320372B2 JP 60121943 A JP60121943 A JP 60121943A JP 12194385 A JP12194385 A JP 12194385A JP H0320372 B2 JPH0320372 B2 JP H0320372B2
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Classifications
-
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- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はガソリンの添加剤やイソブチレンの製
造原料として有用なメチルターシヤリーブチルエ
ーテル(以下「MTBE」と称す。)の製造方法に
関するものである。更に詳しくはイソブチレンと
メタノールを酸性イオン交換樹脂の存在下に反応
させてMTBEを製造する方法に関するものであ
る。酸性イオン交換樹脂を触媒としてイソブチレ
ンとメタノールからMTBEを製造することは広
く公知である。イソブチレン源としては通常エチ
レン工場から副生する炭素数4の炭化水素留分
(C4留分)や、これから1,3−ブタジエンを除
去したいわゆるスペントB,B留分、また近年よ
く用いられる接触分解装置から副生する、いわゆ
るFCC C4留分などが用いられる(以下「C4炭化
水素混合物」と称す。)。 〔従来の技術〕 イソブチレンを含むC4炭化水素混合物とメタ
ノールを原料として酸性イオン交換樹脂の存在下
でMTBEを製造する方法においてメタノールの
供給量がイソブチレンの回収率に大きい効果を及
ぼすことはよく知られている。供給メタノールが
イソブチレンとの反応の化学当量より少い場合は
イソブチレン二重体、三重体の副生が増加するの
で通常はメタノールを化学当量より過剰に供給し
イソブチレンに対し化学当量相当量の1〜2倍の
範囲で供給しオリゴマーの生成を抑制している例
が多いが、この方法では過剰メタノールの回収コ
ストを増大させる欠点があつた。しかしメタノー
ル添加量を化学当量相当量以下に抑えてもイソブ
チレンとメタノールの反応は平衡反応であり、メ
タノールが残留することは避けられない。かくし
てコスト面からメタノールの回収は必須というこ
とになり、メタノールを水洗抽出や、蒸留等を用
いて回収することが一般的に行われている。 例えば特公昭58−57411号公報では反応混合物
から未反応炭化水素を分離した後、反応混合物を
加圧下に蒸留し、蒸留の際に生成するメタノール
含有留出物をメタノールとイソブチレンとの反応
の帯域に戻し蒸留塔の缶部から純枠なMTBEを
取り出す方法が提案されているが、メタノールと
MTBEの共沸を利用してメタノールを回収する
ために同伴するMTBEの蒸発に多くのエネルギ
ーを要すること、また回収率を上げるためには蒸
留塔を高圧で操作するため、設備上高価なものに
なること、また高温の熱源が必要になること、さ
らにこの方法によつても、先に未反応炭化水素と
MTBEを分離する際にもメタノールが未反応炭
化水素と共沸するため、この留出未反応炭化水素
からメタノールを水洗抽出などによつて回収する
必要があるなど幾多の問題点があつた。 一方特開昭58−110529号公報には反応混合物を
反応帯域を出た直後に水洗し、メタノールを含ん
だ抽出水を蒸留してメタノールを水と分離して反
応帯域に戻し、一方、メタノールを除いたラフイ
ネートを蒸留してMTBEを未反応炭化水素から
分離する方法が提案されているが、この方法もメ
タノールの回収は水洗抽出後蒸留するという方法
によつているため多くのエネルギーを要すること
は避けられない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 かゝる現状において、本発明が解決しようとす
る問題点、即ち本発明の目的はMTBEを製造し、
精製するに際して残留するメタノールを回収する
方法について、複雑かつ多くのエネルギーを消費
する従来の方法に比して簡単かつ低廉でエネルギ
ーコストのかからないメチルターシヤリーブチル
エーテルの製造法を提供することにある。 〔問題を解決するための手段〕 本発明はイソブチレンを含む炭素数4の炭化水
素混合物とメタノールとを原料として酸性イオン
交換樹脂の存在する反応帯域下においてイソブチ
レンとメタノールを反応せしめメチルターシヤリ
ーブチルエーテルを製造しこの反応混合物を反応
帯域につづく蒸留塔に導き蒸留にてメチルターシ
ヤリーブチルエーテルを未反応の炭素数4の炭化
水素混合物から分離するにあたり、蒸留塔の塔頂
に留出する炭素数4の炭化水素混合物および共沸
にて留出するメタノールの混合物を第2の抽出工
程で水と接触させることによりメタノールを水洗
抽出し、しかる後この抽出したメタノールを含ん
だ水と前述の反応帯域に供給するイソブチレンを
含む炭素数4の炭化水素混合物とを反応帯域の上
流にて第1の抽出工程で接触させることによりメ
タノールを含んだ水中のメタノールの一部もしく
は大部分を逆抽出により炭化水素混合物相へ移行
せしめた後、さらに必要によりメタノールを炭化
水素混合物相へ添加し前記反応帯域に供給するこ
とを特徴とするメチルターシヤリーブチルエーテ
ルの製造方法に関するものである。 本方法の使用により、前記目的が達成される。 以下本発明について具体的に説明する。 本発明の方法におけるC4炭化水素混合物とし
ては前述のC4留分、スペントB.B留分、FCC C4
留分などが用いられる。本発明の方法における酸
性イオン交換樹脂の例としてはデユオライトC−
26(ダイアモンドシヤムロツク社製)、アンバーリ
スト15(R&H社製)(いずれも商品名)などが用
られる。本発明の方法における反応へのメタノー
ルの供給割合はC4炭化水素混合物中のイソブチ
レンに対しモル比0.9〜1.6、好ましくは0.95〜1.3
である。過少のメタノールはイソブチレン二量
体、三量体等の副生物を増加せしめまた過大のメ
タノールは最終的にMTBE中のメタノールを増
加させるので製品純度上好ましくない。最も好ま
しくは未反応のメタノールが反応帯域につづく蒸
留塔においてC4炭化水素混合物と共沸してほぼ
全量留出する程度が好ましいがこの留出組成は蒸
留等の操作圧力および温度によるものである。 本発明に用いられるMTBEから分離された未
反応炭化水素中のメタノールを水洗する第2の抽
出工程の例においては温度20℃〜70℃好ましくは
30℃〜60℃であり圧力は抽出工程内組成物が液体
を保ち得る圧力以上の圧力で操作される。未反応
炭化水素と水との供給割合は80:1〜3:1、好
ましくは20:1〜7:1である。メタノールを抽
出した水はつづいて反応帯域に供給されるイソブ
チレンを含んだC4炭化水素留分と接触すべく反
応帯域上流の第1の抽出工程へ供給されるがこの
第1の抽出工程におけるC4炭化水素留分と、こ
のメタノールを抽出した水との供給割合はメタノ
ールを除外した水のみとの供給割合において反応
帯域でのイソブチレンの変化率、すなわち未反応
炭化水素の生成割合により自ずと決まることは、
第2の抽出工程における炭化水素と水との供給割
合からして明らかであろう。 第1の抽出工程の例においては温度20℃〜70
℃、好ましくは80℃〜60℃であり圧力は抽出工程
内組成物が液体を保ち得る圧力以上の圧力で操作
される。第1の抽出工程を出た排出水は第2の抽
出工程へ循環して再利用することも可能である。 以下に実施例を用いて本発明方法の説明を行う
が本発明の範囲はこれらによつて制限を受けるも
のではない。 〔実施例〕 実施例 1 表1の原料組成を有するC4炭化水素混合物毎
時10Kg/Hをメタノール2.1Kg/Hとともに50℃、
20KGで15の酸性イオン交換樹脂デユオライト
C−26を充填した反応器に導いた。反応によりイ
ソブチレンが選択的にMTBEに変換し、イソブ
チレンの較化率は96%であつた。反応器から排出
される反応混合物は表2の組成を有していた。
造原料として有用なメチルターシヤリーブチルエ
ーテル(以下「MTBE」と称す。)の製造方法に
関するものである。更に詳しくはイソブチレンと
メタノールを酸性イオン交換樹脂の存在下に反応
させてMTBEを製造する方法に関するものであ
る。酸性イオン交換樹脂を触媒としてイソブチレ
ンとメタノールからMTBEを製造することは広
く公知である。イソブチレン源としては通常エチ
レン工場から副生する炭素数4の炭化水素留分
(C4留分)や、これから1,3−ブタジエンを除
去したいわゆるスペントB,B留分、また近年よ
く用いられる接触分解装置から副生する、いわゆ
るFCC C4留分などが用いられる(以下「C4炭化
水素混合物」と称す。)。 〔従来の技術〕 イソブチレンを含むC4炭化水素混合物とメタ
ノールを原料として酸性イオン交換樹脂の存在下
でMTBEを製造する方法においてメタノールの
供給量がイソブチレンの回収率に大きい効果を及
ぼすことはよく知られている。供給メタノールが
イソブチレンとの反応の化学当量より少い場合は
イソブチレン二重体、三重体の副生が増加するの
で通常はメタノールを化学当量より過剰に供給し
イソブチレンに対し化学当量相当量の1〜2倍の
範囲で供給しオリゴマーの生成を抑制している例
が多いが、この方法では過剰メタノールの回収コ
ストを増大させる欠点があつた。しかしメタノー
ル添加量を化学当量相当量以下に抑えてもイソブ
チレンとメタノールの反応は平衡反応であり、メ
タノールが残留することは避けられない。かくし
てコスト面からメタノールの回収は必須というこ
とになり、メタノールを水洗抽出や、蒸留等を用
いて回収することが一般的に行われている。 例えば特公昭58−57411号公報では反応混合物
から未反応炭化水素を分離した後、反応混合物を
加圧下に蒸留し、蒸留の際に生成するメタノール
含有留出物をメタノールとイソブチレンとの反応
の帯域に戻し蒸留塔の缶部から純枠なMTBEを
取り出す方法が提案されているが、メタノールと
MTBEの共沸を利用してメタノールを回収する
ために同伴するMTBEの蒸発に多くのエネルギ
ーを要すること、また回収率を上げるためには蒸
留塔を高圧で操作するため、設備上高価なものに
なること、また高温の熱源が必要になること、さ
らにこの方法によつても、先に未反応炭化水素と
MTBEを分離する際にもメタノールが未反応炭
化水素と共沸するため、この留出未反応炭化水素
からメタノールを水洗抽出などによつて回収する
必要があるなど幾多の問題点があつた。 一方特開昭58−110529号公報には反応混合物を
反応帯域を出た直後に水洗し、メタノールを含ん
だ抽出水を蒸留してメタノールを水と分離して反
応帯域に戻し、一方、メタノールを除いたラフイ
ネートを蒸留してMTBEを未反応炭化水素から
分離する方法が提案されているが、この方法もメ
タノールの回収は水洗抽出後蒸留するという方法
によつているため多くのエネルギーを要すること
は避けられない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 かゝる現状において、本発明が解決しようとす
る問題点、即ち本発明の目的はMTBEを製造し、
精製するに際して残留するメタノールを回収する
方法について、複雑かつ多くのエネルギーを消費
する従来の方法に比して簡単かつ低廉でエネルギ
ーコストのかからないメチルターシヤリーブチル
エーテルの製造法を提供することにある。 〔問題を解決するための手段〕 本発明はイソブチレンを含む炭素数4の炭化水
素混合物とメタノールとを原料として酸性イオン
交換樹脂の存在する反応帯域下においてイソブチ
レンとメタノールを反応せしめメチルターシヤリ
ーブチルエーテルを製造しこの反応混合物を反応
帯域につづく蒸留塔に導き蒸留にてメチルターシ
ヤリーブチルエーテルを未反応の炭素数4の炭化
水素混合物から分離するにあたり、蒸留塔の塔頂
に留出する炭素数4の炭化水素混合物および共沸
にて留出するメタノールの混合物を第2の抽出工
程で水と接触させることによりメタノールを水洗
抽出し、しかる後この抽出したメタノールを含ん
だ水と前述の反応帯域に供給するイソブチレンを
含む炭素数4の炭化水素混合物とを反応帯域の上
流にて第1の抽出工程で接触させることによりメ
タノールを含んだ水中のメタノールの一部もしく
は大部分を逆抽出により炭化水素混合物相へ移行
せしめた後、さらに必要によりメタノールを炭化
水素混合物相へ添加し前記反応帯域に供給するこ
とを特徴とするメチルターシヤリーブチルエーテ
ルの製造方法に関するものである。 本方法の使用により、前記目的が達成される。 以下本発明について具体的に説明する。 本発明の方法におけるC4炭化水素混合物とし
ては前述のC4留分、スペントB.B留分、FCC C4
留分などが用いられる。本発明の方法における酸
性イオン交換樹脂の例としてはデユオライトC−
26(ダイアモンドシヤムロツク社製)、アンバーリ
スト15(R&H社製)(いずれも商品名)などが用
られる。本発明の方法における反応へのメタノー
ルの供給割合はC4炭化水素混合物中のイソブチ
レンに対しモル比0.9〜1.6、好ましくは0.95〜1.3
である。過少のメタノールはイソブチレン二量
体、三量体等の副生物を増加せしめまた過大のメ
タノールは最終的にMTBE中のメタノールを増
加させるので製品純度上好ましくない。最も好ま
しくは未反応のメタノールが反応帯域につづく蒸
留塔においてC4炭化水素混合物と共沸してほぼ
全量留出する程度が好ましいがこの留出組成は蒸
留等の操作圧力および温度によるものである。 本発明に用いられるMTBEから分離された未
反応炭化水素中のメタノールを水洗する第2の抽
出工程の例においては温度20℃〜70℃好ましくは
30℃〜60℃であり圧力は抽出工程内組成物が液体
を保ち得る圧力以上の圧力で操作される。未反応
炭化水素と水との供給割合は80:1〜3:1、好
ましくは20:1〜7:1である。メタノールを抽
出した水はつづいて反応帯域に供給されるイソブ
チレンを含んだC4炭化水素留分と接触すべく反
応帯域上流の第1の抽出工程へ供給されるがこの
第1の抽出工程におけるC4炭化水素留分と、こ
のメタノールを抽出した水との供給割合はメタノ
ールを除外した水のみとの供給割合において反応
帯域でのイソブチレンの変化率、すなわち未反応
炭化水素の生成割合により自ずと決まることは、
第2の抽出工程における炭化水素と水との供給割
合からして明らかであろう。 第1の抽出工程の例においては温度20℃〜70
℃、好ましくは80℃〜60℃であり圧力は抽出工程
内組成物が液体を保ち得る圧力以上の圧力で操作
される。第1の抽出工程を出た排出水は第2の抽
出工程へ循環して再利用することも可能である。 以下に実施例を用いて本発明方法の説明を行う
が本発明の範囲はこれらによつて制限を受けるも
のではない。 〔実施例〕 実施例 1 表1の原料組成を有するC4炭化水素混合物毎
時10Kg/Hをメタノール2.1Kg/Hとともに50℃、
20KGで15の酸性イオン交換樹脂デユオライト
C−26を充填した反応器に導いた。反応によりイ
ソブチレンが選択的にMTBEに変換し、イソブ
チレンの較化率は96%であつた。反応器から排出
される反応混合物は表2の組成を有していた。
【表】
【表】
次にこの反応混合物理論上の段数24段を有する
蒸留塔で圧力4.5KG塔頂温度48℃、還流比0.5で
蒸留して塔底からメタノール0.3wt%を含む
MTBE5.6Kg/Hを得、一方塔頂留出物としてメ
タノール1.3wt%とジメチルエーテル0.2wt%を含
む未反応C4炭化水素留分6.5Kg/Hを得た。更に
この塔頂留出物を分散相として理論上の段数4段
の多孔板抽出塔を用いて温度40℃圧力8KGで水
0.6Kg/Hと接触させメタノール0.08Kg/Hを含
むメタノール水0.68Kg/Hを得た。この時C4炭化
水素留分中の残留メタノールは約0.1wt%であつ
た。次にこのメタノール水0.68Kg/HをMTBE
合成反応帯域に供給するC4炭化水素混合物10
Kg/H(組成は表1に記載のもの)と理論上の段
数10段を有する多孔板抽出塔にて温度40℃圧力
8KGで接触させたところC4炭化水素混合物中に
メタノールが64g/H移行し排出水中のメタノー
ルは2.6wt%であつた。メタノールの約80%が回
収された。 実施例 2 実施例1と全く同一条件で反応および蒸留を行
い同一の組成の塔頂留出物を得た。この塔頂留出
物を理論上の段数4段の多孔板抽出塔を用いて温
度40℃圧力8KGで水2Kg/Hと接触させてメタ
ノールのほぼ全量0.084Kg/Hを含むメタノール
水2.084Kg/Hを得た。ラフイネートであるC4留
分中の残留メタノールは不検出であつた。次にこ
のメタノール水2.084Kg/HをMTBE合成反応に
供給するC4炭化水素混合物(組成は表1に記載
のもの)と理論上の段数10段を有する多孔板抽出
塔を用いて接触させたところ0.024Kg/Hのメタ
ノールがC4炭化水素中に移行し排出水中のメタ
ノール濃度は2.9%であつた。メタノールの回収
率は約30%であつた。 実施例 3 表3の原料組成を有するC4炭化水素混合物毎
時10Kg/Hをメタノール2.92Kg/Hとともに50
℃.20KGで15の酸性イオン交換樹脂デユオラ
イトC−26を充填した反応器に導いた、反応によ
りイソブチレンが選択的にMTBEに変換し、イ
ソブチレンの転化率は95%であつた。反応器から
排出される反応混合物は表4の組成を有してい
た。
蒸留塔で圧力4.5KG塔頂温度48℃、還流比0.5で
蒸留して塔底からメタノール0.3wt%を含む
MTBE5.6Kg/Hを得、一方塔頂留出物としてメ
タノール1.3wt%とジメチルエーテル0.2wt%を含
む未反応C4炭化水素留分6.5Kg/Hを得た。更に
この塔頂留出物を分散相として理論上の段数4段
の多孔板抽出塔を用いて温度40℃圧力8KGで水
0.6Kg/Hと接触させメタノール0.08Kg/Hを含
むメタノール水0.68Kg/Hを得た。この時C4炭化
水素留分中の残留メタノールは約0.1wt%であつ
た。次にこのメタノール水0.68Kg/HをMTBE
合成反応帯域に供給するC4炭化水素混合物10
Kg/H(組成は表1に記載のもの)と理論上の段
数10段を有する多孔板抽出塔にて温度40℃圧力
8KGで接触させたところC4炭化水素混合物中に
メタノールが64g/H移行し排出水中のメタノー
ルは2.6wt%であつた。メタノールの約80%が回
収された。 実施例 2 実施例1と全く同一条件で反応および蒸留を行
い同一の組成の塔頂留出物を得た。この塔頂留出
物を理論上の段数4段の多孔板抽出塔を用いて温
度40℃圧力8KGで水2Kg/Hと接触させてメタ
ノールのほぼ全量0.084Kg/Hを含むメタノール
水2.084Kg/Hを得た。ラフイネートであるC4留
分中の残留メタノールは不検出であつた。次にこ
のメタノール水2.084Kg/HをMTBE合成反応に
供給するC4炭化水素混合物(組成は表1に記載
のもの)と理論上の段数10段を有する多孔板抽出
塔を用いて接触させたところ0.024Kg/Hのメタ
ノールがC4炭化水素中に移行し排出水中のメタ
ノール濃度は2.9%であつた。メタノールの回収
率は約30%であつた。 実施例 3 表3の原料組成を有するC4炭化水素混合物毎
時10Kg/Hをメタノール2.92Kg/Hとともに50
℃.20KGで15の酸性イオン交換樹脂デユオラ
イトC−26を充填した反応器に導いた、反応によ
りイソブチレンが選択的にMTBEに変換し、イ
ソブチレンの転化率は95%であつた。反応器から
排出される反応混合物は表4の組成を有してい
た。
【表】
【表】
次にこの反応混合物を理論上の段数24段を有す
る蒸留塔で圧力4.5KG、塔頂温度49℃、還流比
0.7で蒸留し塔底からメタノール0.18wt%を含む
MTBE7.6Kg/Hを得、一方塔頂留出物としてメ
タノール2.9wt%とジメチルエーテル0.49wt%を
含む未反応C4炭化水素留分5.32Kg/Hを得た。更
にこの塔頂留出物を分散相として理論上の段数4
段の多孔板抽出塔を用いて温度40℃圧力8KGで
水0.6Kg/Hと接触させメタノール0.14Kg/Hを
含むメタノール水0.74Kg/Hを得た。この時C4炭
化水素留分中の残留メタノールは約0.27wt%であ
つた。次にこのメタノール水0.74Kg/Hを
MTBE合成反応帯域に供給するC4炭化水素混合
物10Kg/H(組成は表3に記載のもの)と理論上
の段数10段を有する多孔板抽出塔にて温度40℃、
圧力8KGで接触させたところC4炭化水素混合物
中にメタノールが0.12Kg/H移行し排水中のメタ
ノールは3.2wt%であつた。メタノールの約86%
が回収された。 実施例 4 表5の原料組成を有するC4炭化水素混合物毎
時10Kg/Hをメタノール0.86Kg/Hとともに50
℃、20KGで15の酸性イオン交換樹脂デユオラ
イトC−26を充填した反応器に導いた。反応によ
りイソブチレンが選択的にMTBEに変換し、イ
ソブチレンの転化率は93%であつた。反応器から
排出される反応混合物は表6の組成を有してい
た。
る蒸留塔で圧力4.5KG、塔頂温度49℃、還流比
0.7で蒸留し塔底からメタノール0.18wt%を含む
MTBE7.6Kg/Hを得、一方塔頂留出物としてメ
タノール2.9wt%とジメチルエーテル0.49wt%を
含む未反応C4炭化水素留分5.32Kg/Hを得た。更
にこの塔頂留出物を分散相として理論上の段数4
段の多孔板抽出塔を用いて温度40℃圧力8KGで
水0.6Kg/Hと接触させメタノール0.14Kg/Hを
含むメタノール水0.74Kg/Hを得た。この時C4炭
化水素留分中の残留メタノールは約0.27wt%であ
つた。次にこのメタノール水0.74Kg/Hを
MTBE合成反応帯域に供給するC4炭化水素混合
物10Kg/H(組成は表3に記載のもの)と理論上
の段数10段を有する多孔板抽出塔にて温度40℃、
圧力8KGで接触させたところC4炭化水素混合物
中にメタノールが0.12Kg/H移行し排水中のメタ
ノールは3.2wt%であつた。メタノールの約86%
が回収された。 実施例 4 表5の原料組成を有するC4炭化水素混合物毎
時10Kg/Hをメタノール0.86Kg/Hとともに50
℃、20KGで15の酸性イオン交換樹脂デユオラ
イトC−26を充填した反応器に導いた。反応によ
りイソブチレンが選択的にMTBEに変換し、イ
ソブチレンの転化率は93%であつた。反応器から
排出される反応混合物は表6の組成を有してい
た。
【表】
【表】
次にこの反応混合物を理論上の段数24段を有す
る蒸留塔で圧力4.5KG、塔頂温度47℃、還流比
0.34で蒸留し塔底からメタノールをほとんど含ま
ないMTBE2.18Kg/Hを得、一方塔頂留出物と
してメタノール0.77%とジメチルエーテル0.1%
を含む未反応C4炭化水素留分8.68Kg/Hを得た。
更にこの塔頂留出物を分散相として理論上の段数
4段の多孔板抽出塔を用いて温度40℃圧力8KG
で水0.6Kg/Hと接触させメタノール67g/Hを
含むメタノール水0.667Kg/Hを得た。この時C4
炭化水素留分中メタノールは約0.1wt%であつた。
次にこのメタノール水0.667Kg/HをMTBE合成
反応帯域に供給するC4炭化水素混合物10Kg/H
(組成は表5に記載のもの)と理論上の段数10段
を有する多孔板抽出塔にて温度40℃圧力8KGで
接触させたところC4炭化水素混合物中にメタノ
ールが55g/H移行し排水中のメタノールは
2.0wt%であつた。メタノールの約82%が回収さ
れた。 〔発明の効果〕 以上の記載から明らかな如く、本願発明によ
り、より効率的なMTBEの製造方法が提供され
る。
る蒸留塔で圧力4.5KG、塔頂温度47℃、還流比
0.34で蒸留し塔底からメタノールをほとんど含ま
ないMTBE2.18Kg/Hを得、一方塔頂留出物と
してメタノール0.77%とジメチルエーテル0.1%
を含む未反応C4炭化水素留分8.68Kg/Hを得た。
更にこの塔頂留出物を分散相として理論上の段数
4段の多孔板抽出塔を用いて温度40℃圧力8KG
で水0.6Kg/Hと接触させメタノール67g/Hを
含むメタノール水0.667Kg/Hを得た。この時C4
炭化水素留分中メタノールは約0.1wt%であつた。
次にこのメタノール水0.667Kg/HをMTBE合成
反応帯域に供給するC4炭化水素混合物10Kg/H
(組成は表5に記載のもの)と理論上の段数10段
を有する多孔板抽出塔にて温度40℃圧力8KGで
接触させたところC4炭化水素混合物中にメタノ
ールが55g/H移行し排水中のメタノールは
2.0wt%であつた。メタノールの約82%が回収さ
れた。 〔発明の効果〕 以上の記載から明らかな如く、本願発明によ
り、より効率的なMTBEの製造方法が提供され
る。
第1図は本発明の方法を簡単に説明したもので
ある。尚、図中の番号又は記号は下記のものを表
わしている。 1……第1の抽出工程、2……反応帯域、3…
…蒸留工程、4……第2の抽出工程、A……原料
C4炭化水素流、B……メタノール流、C……
MTBE流、D……未反応C4炭化水素流、E……
水、F……抽出したメタノールを含んだ水の流
れ、G……循環水流、G′……排出水流。
ある。尚、図中の番号又は記号は下記のものを表
わしている。 1……第1の抽出工程、2……反応帯域、3…
…蒸留工程、4……第2の抽出工程、A……原料
C4炭化水素流、B……メタノール流、C……
MTBE流、D……未反応C4炭化水素流、E……
水、F……抽出したメタノールを含んだ水の流
れ、G……循環水流、G′……排出水流。
Claims (1)
- 1 イソブチレンを含む炭素数4の炭化水素混合
物とメタノールとを原料として酸性イオン交換樹
脂の存在する反応帯域下において、イソブチレン
とメタノールを反応せしめメチルターシヤリーブ
チルエーテルを製造し、この反応混合物を反応帯
域につづく蒸留塔に導き蒸留にてメチルターシヤ
リーブチルエーテルを未反応の炭素数4の炭化水
素混合物から分離するにあたり、蒸留塔の塔頂に
留出する炭素数4の炭化水素混合物および共沸に
て留出するメタノールの混合物を第2の抽出工程
で水と接触させることによりメタノールを水洗抽
出し、しかる後この抽出したメタノールを含んだ
水と前述の反応帯域に供給するイソブチレンを含
む炭素数4の炭化水素混合物とを反応帯域の上流
にて第1の抽出工程で接触させることによりメタ
ノールを含んだ水中のメタノールの一部もしくは
大部分を逆抽出により炭化水素混合物相へ移行せ
しめた後、さらに必要によりメタノールを炭化水
素混合物相へ添加し前記反応帯域に供給すること
を特徴とするメチルターシヤリーブチルエーテル
の製造方法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60121943A JPS61280443A (ja) | 1985-06-05 | 1985-06-05 | メチルタ−シヤリ−ブチルエ−テルの製造方法 |
CA000510497A CA1253886A (en) | 1985-06-05 | 1986-05-30 | Process for producing methyl tertiary butyl ether |
US06/871,215 US4665237A (en) | 1985-06-05 | 1986-06-05 | Process for producing methyl tertiary butyl ether |
EP86304308A EP0206594B1 (en) | 1985-06-05 | 1986-06-05 | Production of methyl tertiary butyl ether from isobutylene |
DE8686304308T DE3661905D1 (en) | 1985-06-05 | 1986-06-05 | Production of methyl tertiary butyl ether from isobutylene |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60121943A JPS61280443A (ja) | 1985-06-05 | 1985-06-05 | メチルタ−シヤリ−ブチルエ−テルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61280443A JPS61280443A (ja) | 1986-12-11 |
JPH0320372B2 true JPH0320372B2 (ja) | 1991-03-19 |
Family
ID=14823763
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60121943A Granted JPS61280443A (ja) | 1985-06-05 | 1985-06-05 | メチルタ−シヤリ−ブチルエ−テルの製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4665237A (ja) |
EP (1) | EP0206594B1 (ja) |
JP (1) | JPS61280443A (ja) |
CA (1) | CA1253886A (ja) |
DE (1) | DE3661905D1 (ja) |
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US4831195A (en) * | 1987-04-29 | 1989-05-16 | Mobil Oil Corporation | Production of ethers from methanol |
US4709113A (en) * | 1987-04-29 | 1987-11-24 | Mobil Oil Corporation | Conversion of crude methanol to gasoline with extraction |
US5028400A (en) * | 1987-04-29 | 1991-07-02 | Mobil Oil Corporation | Feedstock preparation and reactor system for conversion to oxygenates to olefins |
AU613611B2 (en) * | 1987-04-29 | 1991-08-08 | Mobil Oil Corporation | Feedstock dewatering and etherification of crude methanol |
US4777321A (en) * | 1987-04-29 | 1988-10-11 | Mobil Oil Corporation | Feedstock preparation and conversion of oxygenates to olefins |
US4830635A (en) * | 1987-12-08 | 1989-05-16 | Mobil Oil Corporation | Production of liquid hydrocarbon and ether mixtures |
US4826507A (en) * | 1987-12-08 | 1989-05-02 | Mobil Oil Corporation | Integrated etherification and oxygenates to gasoline process |
US4820877A (en) * | 1987-12-28 | 1989-04-11 | Mobil Oil Corporation | Etherification process improvement |
US4886925A (en) * | 1988-05-02 | 1989-12-12 | Mobil Oil Corp | Olefins interconversion and etherification process |
US5102428A (en) * | 1989-10-20 | 1992-04-07 | Mobil Oil Corporation | Integrated process for the production of diisopropyl ether and gasoline |
US5144085A (en) * | 1990-03-28 | 1992-09-01 | Mobil Oil Corporation | Feedstock dewatering and etherification of crude ethanol |
US5243090A (en) * | 1991-03-06 | 1993-09-07 | Mobil Oil Corporation | Conversion of normal alkenes to tertiary alkyl ethers |
US5132467A (en) * | 1991-03-06 | 1992-07-21 | Mobil Oil Corporation | Process for the conversion of normal alkenes to tertiary alkyl ethers |
US5260493A (en) * | 1992-07-02 | 1993-11-09 | Mobil Oil Corporation | Effluent treatment for ether production |
US5414147A (en) * | 1993-08-24 | 1995-05-09 | Global Octanes Corporation | Method for improving conversion of isobutylene in MTBE process |
US5413717A (en) * | 1993-08-30 | 1995-05-09 | Texaco Inc. | Method of recovering MTBE from wastewater |
US5446231A (en) * | 1994-01-24 | 1995-08-29 | Chemical Research & Licensing Company | Method for removing contaminants from hydrocarbon streams |
CN1055913C (zh) * | 1995-12-26 | 2000-08-30 | 北京燕山石油化工公司合成橡胶厂 | 制备甲基叔丁基醚的方法 |
EP1995231B1 (en) * | 2007-05-25 | 2013-11-20 | Evonik Röhm GmbH | Process for preparation of methyl methacrylate using recycled methanol |
KR101291651B1 (ko) | 2011-07-22 | 2013-08-01 | 주식회사 에젤 | 이소부텐 및 부텐-1의 제조 방법 및 제조 장치 |
EP3333146A1 (de) * | 2016-12-08 | 2018-06-13 | Evonik Degussa GmbH | Kostengünstige herstellung von hochreinem methyl-tert.-butylether |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2629769C3 (de) | 1976-07-02 | 1989-03-16 | Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von reinem Methyl-tertiär-butyläther |
US4198530A (en) * | 1978-06-29 | 1980-04-15 | Atlantic Richfield Company | Production of tertiary butyl methyl ether |
US4262149A (en) * | 1980-04-21 | 1981-04-14 | Columbian Chemicals Company | Process for separating alkanols from aqueous calcium chloride |
US4371718A (en) * | 1981-07-02 | 1983-02-01 | Phillips Petroleum Company | Using butenes to fractionate methanol from methyl-tertiary-butyl ether |
DE3150755A1 (de) | 1981-12-22 | 1983-06-30 | Deutsche Texaco Ag, 2000 Hamburg | "verfahren zur abtrennung von methanol aus den bei der veraetherung von c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts) bis c(pfeil abwaerts)7(pfeil abwaerts)-isoolefinen mit methanol anfallenden reaktionsprodukten" |
-
1985
- 1985-06-05 JP JP60121943A patent/JPS61280443A/ja active Granted
-
1986
- 1986-05-30 CA CA000510497A patent/CA1253886A/en not_active Expired
- 1986-06-05 US US06/871,215 patent/US4665237A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-06-05 DE DE8686304308T patent/DE3661905D1/de not_active Expired
- 1986-06-05 EP EP86304308A patent/EP0206594B1/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0206594B1 (en) | 1989-01-25 |
EP0206594A1 (en) | 1986-12-30 |
JPS61280443A (ja) | 1986-12-11 |
DE3661905D1 (en) | 1989-03-02 |
CA1253886A (en) | 1989-05-09 |
US4665237A (en) | 1987-05-12 |
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