JPS6120002A - 光学フイルタ−材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、赤外線を吸収する光学フィルター材に関する
。さらに詳しくは、可視光の透過をほとんど損うことな
く波長７００−１５００　ｎ　ｍの遠赤色光ないし近赤
外光を吸収する光学フィルター材に関する。

（従来の技術） ７００〜１５００ｎｍの波長の遠赤色光ないし近赤外光
を選択的に吸収する光学フィルター材には各種の用途が
考えられ、従前より強く要ψされていたが、今まで適当
なものが得られなかった。

従来の光学フィルター材のト要な用途を、次に６例挙げ
て説明する。

（Ｏ赤外感光性の感光材料用セーフライトフィルター 近年ハロゲン化銀感光材ネ１（以下［感材Ｊという）と
して、波長７００ｎｍ以−１−の遠赤色光ないし近赤外
光に感光性を有するものが多数開発されて来ている。こ
れには白黒あるいはカラーを問わず、また通常型はもち
ろんインスタント型あるいは熱現像型のものも含めハロ
ゲン化銀感材に赤外感光性をＡ備せしめ、資源調査など
に供する疑似カラー写真としたり、あるいはまた、赤外
域に発光するダイオードを使って露光しうるようにした
ものがある。

このような赤外感光性の感材に対しては従来パンクロ用
のセーフライトフィルターが用いられている。

（り植物の生育の制御 種子の発芽、茎の伸長、葉の展開、花芽や塊茎の形成な
ど、植物体の生長と分化に関するいわゆる形態形成が光
によって影響されることは−１〈から知られており、光
形態形成作用として研究されている。この場合波長５６
０ｎｍ前後の赤色光と７２０〜７３Ｏｎｍ付近の赤色光
が７７−いに拮抗的に作用し、ｉＪＪ者の割合を変える
ことによって開花、出穂の時期、あるいは生育の程度、
果実の収りなどが変化することが知られている。このよ
うな研究はすべて光源ランプとフィルターの組合せで、
分光エネルギー分布を制御することによって行われたた
め、大規模な温室、あるいは農場で試験することは不可
能であった。

７００ｎｍ以１−の波長の光を選択的に吸収するプラス
チックフィルムが得られれば、１−記の原理を実際の生
産湯面に応用することが口ｆ能になり、施設農業に極め
て大きな進歩と利益をもたらすであろう。例えば、特定
の時期に作物を近赤外線吸収フィルムで被覆し、波長７
００１１１７１以１−の光を遮断することによって１１
穂時期を遅らせたり、成長を制御する効果が期待される
（柿１１１勝美「植物の化学調節Ｊ第６８．第１号（１
９７１年）参照）。

Ｃ３）熱線の遮断 太陽の輻射エネルギーのうち波長８００ｎｍ以ｌ二の近
赤外および赤外領域の光は物体に吸収されて熱エネルギ
ーに転化する。しかも、そのエネルギー分布の大部分は
波長８００〜２０００ｎｍの近赤外部に集中している。

従って、近赤外線を選択的に吸収するフィルムは太陽熱
の遮断に極めて有効であり、可視光を十分にとり入れな
がら、室内の温度の−Ｆ昇を抑制することができる。こ
れは、園芸用温室の他、住宅、事務所、店舗、自動車あ
るいは航空機等の窓にも応用できる。特に、温室では温
度管理が非常に重要であり、もし温度が４−昇し過ぎる
と作物が著しく損傷され、遂には枯死に至る。近赤外線
吸収フィルムを使用すれば、温度管理が容易になり、ま
た、夏季の抑制栽培など新しい技術が開発可能となろう
。

従来、熱線の遮断用としてはプラスチックフィルムの表
面にごく薄い金属層を蒸着したものあるいは、ガラス中
に無機化合物、たとえばＦｅＯを分散させたものが使用
されている。

（４）人間のｌ］の組織に４１害な赤外線カットフィル
ター 太陽光中に含まれる赤外線または溶接の際に放射される
光線中などに含まれる赤外線は、人間の目の組織に対し
て、有害な効果を有する。

赤外線カットフィルターの４：、要な用途の一つは、こ
のような有害な赤外線を含む光線から人１１１１の目を
保護するＩＮ鏡として用いることである。たとえば、サ
ングラス、溶接者用保護眼鏡などである。

■半導体受光素子の赤外線カットフィルターこの種の赤
外線吸収プラスチックの開発を最も強く要望している他
の一分野は、シリコンフォトタ′イオード（以下、ＳＰ
Ｄという）などの半導体受光素子の分光感度を比視感度
曲線に近づけるための光検出装置の赤外線カットフィル
ターとしての用途分野である。

カメラなどの自動露出＝１に用いられている光検出装置
の受光素子としては、現在、ＬにＳＰＤが使用されてい
る。第２図に比視感度曲線と、ＳＰＤの各波長に対する
出力の相対値（分光感度）のグラフを示す。

露出ａｔ用としてＳＰＤを使用するためには人間の１１
には感じない赤外領域の光をカットし、第２図に示した
ＳＰＤの分光感度曲線を比視感度曲線に相似させるよう
にする必要がある。特に波長７００〜１ｌ１００ｎの光
に対しては、ＳＰＤの出力が大きく、かつこの領域の光
は目に感じないので露出計の誤動作の一因となる。

そのために可視部では吸収が少なく、７００〜１ｌ１０
０ｎの赤外部を全域にわたって吸収する赤外線吸収プラ
スチックフィルムを用いることができれば、可視領域の
光透過率が大きく、ＳＰＤの出力が大きくなり、従って
露出計の性能を著しく向１−シ得ることが明らかである
。

従来、この種の光検出装置としては、無機の赤外線吸収
剤を用いたガラスの赤外線カー／　トフィルターがＳＰ
Ｄの前面にとり伺けられ、実用に供されていた。

便）カラー固体撮像素子用赤外線遮断フィルター近年Ｖ
ＴＲ用カメラなどにカラー固体撮像素子とマイクロカラ
ーフィルターの組合せが多く使用されてきているが、通
常の撮像管に用いられる光導電膜および固体撮像素子は
７００ｎｍ以りの波長でも感度を有するため、波長４０
０〜７００　ｎｍの可視光を色分離するためには、７０
０ｎｍ以］二の近赤外光を遮断する必要がある。この近
赤外線の遮断を目的とする光学フィルター材としては、
従来無機材ネ４を用いた多層干渉膜がレンズに蒸着法に
より設けられ使用されているが、レンズ差が大きい。そ
こで色分離フィルタ一層に貼り合せυ；またはオン・ウ
ェハー法により、赤外遮断層を設けることができるとレ
ンズ差に影響されず、良好な色再現が期待できる。

このようなカラー撮像管およびＣＣＤ　（電荷結合素子
）、ＭＯＳＦＥＴ　（絶縁ゲート型電界効果素子）など
を用いたカラー固体撮像素子に内蔵しうる赤外線遮断フ
ィルター材の開発が強く望まれている。

一方、金属錯体を赤外線吸収剤として応用した例として
は米国特許第３，５８８，２１６号、同第３．６６３．
０８９号、同第３，６８７．８６２号、同第３．７２４
．９３４号、同第３．８０６．４６２号、同第３，８５
０，５０２号、同第３，８７５，１９９号、同第３゜９
７９．５８３号、同第４，０６２，８６７号、同第４，
１５２，３３２号、同第４，３３５．９５２号、特公昭
４６−３４５２号、同５２−７４５４号、特開昭４９−
３１７４８号、同５１−１３５８８６号、同５４−２５
０６０号、同５７−２１４５８号などがある。

（発明が解決すべき問題点） しかしｌ二記の金属錯体系の赤外線吸収剤は、主として
吸収極大が８５０ｎｍ以」二の長波であり、８００ｎｍ
以下に吸収極大をもつ金属錯体は白金など高価な金属を
使用しなければ得られず、かつ「業師製造が困難である
、という難点を有していた。

また、従来の有機染料系の赤外線吸収剤は一般に耐光性
、耐熱に１が小さく実用１−満足すべきものはほとんど
なかった。

さらに前述の各用途に関し使用ｙれるフィルター材も以
下のような欠点を有していた。

まず、前記の用途■の従来のパンクロ用のセーフライト
フィルターは視感度の高い緑色光を部分的に透過させる
のみならず、赤外光を多口に透過ｙせるための光力プリ
を生じさせ、赤外感光性の感材に対するセーフライトと
しての目的を１・分に達成することができなかった。

また前記用途■に用いられた金属層を蒸着したプラスチ
ックフィルムまたはＦｅＯを分散させたガラスは赤外部
だけでなく、可視部の光も強く吸収するため、内部の照
度が低ドし、特に農業用としては日照量の絶対的不足を
招くため不適当であった。ことに、前記■の植物生育の
制御用には、フィルター材は、波長７００〜７５０ｎｍ
の光を選択的に吸収する必要があり、金属蒸着フィルム
などはこのｌ」的には全く適していない。

そして従来、赤外線吸収剤として有機染料あるいは金属
錆体を利用した光学フィルター材が多く開発されてきた
が、その多くは波長７００ｎｍ未猫の１ｆ視城あるいは
波長９００ｎｍ以りの赤外域に吸収極大を有するもので
あった。そのため吸収極大の波長が７００と９００ｎｍ
の間にあり、近赤外線をよく吸収し、かつＯｆ視城の光
をよく透過するような光学フィルター材の開発が強く要
ψされてきた。

本発明の目的は第１に、波長７００〜９００ｎｍの範囲
に吸収極大を有する近赤外線吸収剤を提供することであ
り、第２に可視領域の光透過率が高く、熱および光に対
して堅牢な近赤外線吸収性の光学フィルター材を提供す
ることであり、第３に、シリコンフォトダイオードまた
はカラー固体撮像管の赤外線遮断用に特に優れたフィル
ター材を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 前記諸［１的は、下記一般式［Ｉ］で表わされる化合物
の少なくとも１種の有機金属化合物を含有することを特
徴とする光学フィルター材によって解決された。

（式中、Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲ４は、水素原ｆ、ハロゲン
原子、シアノ基、水酸基、結合するベンゼン環との間に
２価の連結基が介右していてもよい、アルキル基、アリ
ール基、シクロアルキル基もしくは複素環基、またはＲ
１とＲ２，Ｒ２とＲ、もしくはＲ３とＲ４が！Ｉ］いに
結合して５員もしくは８　Ｌ’４環を形成する非金属原
ｆ一群を小し、基Ｒ１−Ｒ４は互いに同じでも異なって
いてもよい。また、Ｘは上記一般式中の陽イオンを中和
する陰イオンを示す。） 本発明に用いられる前記・般式［Ｉ］で表わされる諷錯
体の配位子の酸化状態については、議論があるが、ド記
式に示すように、０−フェニレンジアミンのジアニオン
、０−ベンゾセミキノンジイミンラジカルアニオンまた
は０−ベンゾキノンジイミンのいずれかの構造を有する
と考えられている（例えば、ＪＡＣＳ　　８８５２０１
　（１９６６））。

本明細書においては、この配位子を０−ベンゾキノンイ
ミンとして錯体構造を表わすが、これは便宜的な記載で
あって何ら本発明の配位子の酸化状態をこれに限定する
ものではない。

また本発明に係る錯体の中心金属、鉄は、通常２価と考
えられる。錯イオンの対イオンは全体として電気的中性
を保つようになっており、通常一般式［Ｉ］のＸはマイ
ナス２価となることが多く、例えば１価アニオン２個、
２価アニオン１個、３価アニオン２／３個を表わす。

本発明をさらに詳細に説明する。

前記一般式［Ｉ］で表わされる化合物においてＲ１、Ｒ
２、Ｒ３およびＲ４で表わされるハロゲン原子は、フッ
素原子、塩素原子、臭素原ｆ、ヨウ素原子を包含する。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で表わされるアルキル基は
好ましくは炭素数１ないし２０のアルキル基であり、直
鎖アルキル基、分岐アルキル基のいずれであってもよく
、また置換、無置換のいずれであってもよい（例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル
基、オクタデシル基など）。

Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲ４で表わされるア リール基は、好ましくは炭素数が６ないし１４の７リー
ル基であり、置換、無置換のいずれであってもよい（例
えば、フェニル基、ナフチル基など）。

Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲ４で表わされる複素＋２３ 環基は、好ましくはへテロ原子として、環中に少なくと
も１個の窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原−ｒを含
む５ｎ環または６員環であり、置換、無置換のいずれで
あってもよい（例えば、フリル基、ヒドロフリル基、チ
ェニル基、ピロリジ基、ピロリジル基、ピリジル基、イ
ミダゾリル人（、ピラソ゛リル人（、キノリル基、イン
ドリル基。

オキサシリル基、チアゾリル基などを代表例としてあげ
ることができる。） Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲ４で表わされるシクロアルキルノ、
（は好ましくは５　［１環基または６員環基であり、置
換、無置換のいずれであってもよい（例えば、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シ
クロへキサジエニルノ人　な　と゛）　　。

ＲとＲ、ＲとＲもしくはＲ３とＲ４と が１７−いに結合して形成される６　（ｉ環は置換、無
置換のいずれであってもよく、また縮合したものであっ
てもよい（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロ
ヘキサジエン環、インベンゾチオフェン項、イソベンゾ
フラン環、イソインドリン項など）。

Ｌ記のＲ、Ｒ、ＲおよびＲ４で表わされるアルキル基、
アリール基あるいは複素環ツ（は２価の連結基、たとえ
ばオキシ（−０−）、チオ基（−Ｓ−）、アミノ基、オ
キシカルポニルノ人、カルボニル基（、カルバモイル２
人、スルファモイル基人、カルボニルアミノ ルボニルオキシ基などを介して、ベンゼン環１の炭素原
子に結合していてもよい。

Ｒ１　　、Ｒ２　、３およびＲ４で表わされるアルキル
基が１−記の２価の連結基を介してベンゼン環１−に炭
素原イに結合している例としては、アルコキシ基（例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブト
キシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基ま
たはｎ−ヘキサデシル基など）、アルコキシカルボニル
基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、ブトキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボ
ニル）人またはｎ−ヘキサデシルオキシカルボニル）人
など）、７９１１１人（例えば、アセチル）人、バレリ
ル基、ステアロイル基、ヘンゾイルノ，（またはトルオ
イル基など、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基ま
たはヘキサデシルカルボニルオキシノ人など）、アルキ
ルアミノ基（例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチル
アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチ
ルアミノ基など）、アルキルカルバモイル基（例えば、
ブチルカルバモイル基，Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル
基、またはｎ−ドデシルカルバモイル基など）、アルキ
ルスルファモイル基（例えば、ブチルスルファモイル基
、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基またはｎ−ドデシ
ルスルファモイル基など）、スルホニルアミノ１（例え
ば、メチルスルホニルアミノ基またはブチルスルホニル
アミノ基など）、スルホニル基（例えば、メシル基また
はエタンスルホニル基など）またはアシルアミノ基（例
えば、アセチルアミノ基、バレリルアミノ基、バルミト
イルアミノ基、ベンゾイルアミノ基またはトルオイルア
ミノ基など）などをあげることができる。

Ｒ　　、Ｒ　　、Ｒ　　およびＲ４で表わされるア＋２
３ リール基が」二記の２価の連結基を介してベンゼン環上
の炭素原子に結合している例としては、アリーロキシ基
（例えば、フェノキシ基またはナフトキシ基など）、ア
リーロキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニ
ル基またはナフトキシカルボニル基など）、アシル基（
例えば、ベンツイル基またはナフトイル （例えば、フェニルアミノ基、Ｎ−メチルアミノ基，（
またはＮ−アセチルアニリノ基など）、アシルオキシ基
（例えば、ベンゾイルオキシ基またはトルオイルオキシ
基など）、アリールカルバモイル基（例えば、フェニル
カルバモイル基など）、アリールスルファモイル基（例
えば、フェニルスルファモイル基など）、アリールスル
ホニルアミノ基（例えば、フェニルスルホニルアミン基
、Ｐートリルスルホニルアミノ基など）、アリールスル
ホニル基（ベンゼンスルホニル基、トシル基など）また
はアシルアミノ基（例えば、ベンゾイルアミノ基など）
をあげることができる。

＋２３ Ｌ記のＲ　　、Ｒ　　、Ｒ　　およびＲ４で表わされる
アルキル基、アリール基、複素環基、シクロアルキル基
またはＲ１とＲ２、Ｒ２とＲ３もしくはＲ３とＲ４と力
肪いに結合して形成されるｔｌｆましくは縮合６０環は
、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、１１！素原子、
臭素原Ｙまたはヨウ素原子など）、シアン基、水酸基、
直鎖もしくは分岐のアルキル基（例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデ
シル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基またはメトキ
シエトキシエチル基など）、アリール基（例えば、フェ
ニル基、トリル基、ナフチル基、クロロフェニル基、メ
トキシフェニル基またはアセチルフェニル基など）、フ
ェノキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ
基、プロピルオキシ基またはメトキシエトキシ基など）
、アリーロキシス（（例えば、フェノキシ基、トリロキ
シノ人、ナフトキシ基またはメトキシフェノキジノ人な
ど）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカル
ボニル基、ブトキシカルボニル基またはフェノキシメト
キシカルボニル基など）、アリ−０キシカルボニル基（
例えば、フェノキシカルボニル）人、トリロキシカルポ
ニルノ人またはメ］・キシフェノキシフェノキシカルボ
ニル基など）、アシル基（例えばホルミル基、アセチル
基、バレリル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、トル
オイル基、ナフトイル基またはｐ−メトキシベンソイル
基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトアミド。（
またはアシルオキシ基など）、アシルアミ７基（例えば
、アセトアミド基、ベンズアミド鬼才たはメトキシアセ
トアミド基など）、アニリノ基（例えば、フェニルアミ
ノ基、Ｎ−メチルアニリノ基、Ｎ−フェニルアニリノ基
またはＮ−７セチルアニリノ基など）、アルキルアミノ
基（例えば、ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ミノ基、４−メトキシ−ｎ−ブチルアミノ基など）、カ
ルバモイル基（例えば、ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ
、Ｎ−ジエチルカルバモイル基など）、スルファモイル
基（例えば、ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルスルファモイル基、ｎ−ドデシルスルファモイル
基またはＮ−（４−メトキシ−〇−ブチル）スルファモ
イル基など）、スルホニルアミ７基（例えば、メチルス
ルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基または
メトキシメチルスルホニルアミノ基なと）、またはスル
ホニル基（例えば、メシル基、トシル）６（またはメト
キシメタンスルホニル基など）などで置換されていても
よい。

次に前記一般式［ＩＩで表わされる化合物において、Ｘ
は１価陰イオン２　／　ｎ個を表わす、Ｘは通常２個の
１価イオンであり、１価の陰イオンとしてはハロゲン（
たとえばＣ１’−１Ｂｒ−、Ｉ−など）、硝醜イオン（
ＮＯ３−）、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ４−
）、　　ヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ５）
　カルボキシレートイオン（例えば、ＣＨ３ＣＯ，、−
１ｃＦ３ｃｏ昼など）、スルホネートイオン（例えば、
ＣＩ２Ｈ２５＋ｓ　ｏ　３−など）、テトラフェニルポ
レートイオン（Ｂ（Ｃ８Ｈ５）４など）などであり、好
ましくはヘキサフルオロホスフェートイオン、スルホネ
ートイオン、テトラフェニルポレートイオンである。

Ｘで表わされる２価以１−の陰イオンとしては硫酸イオ
ン（Ｓ　Ｏ３’）、炭酸イオン（ＣＯ３’−）、ヘキサ
フルオロアルミネートイオン、ヘキサフルオロアルミネ
ートイオン、ヘキサフルオロニッケレートイオン、ヘキ
サフルオロシリケートイオンなどがある。

本発明に用いられる前記一般式［ＩＩで表わされる化合
物は、例えば第一鉄塩とオルトフェニレンジアミン類ま
たはその１月を不活性雰囲気ドに加熱還流させて得られ
るビスオルトフェニレンジアミナト鉄錯体を脱水剤の存
在ド、室温で空気酸化させて合成される。次いで必要に
応じアニオン交換して精製すれば、各種の目的物な得る
ことができる。

前記一般式［ＩＩで表わされる化合物のうちＩＩ（まし
いものを第１表に例示するが、本発明はこれらの例示化
合物に限定されるものではないことはもちろんである。

第１表 （ε−ｉン表中Ｘのａ−ｅは次の陰イオンを示す。

ａ：［ＰＦｓ］＋ ｂ：　［Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４］２ ”　［０１２Ｈ２５イかＳ０３］２ ｄ：０文２ ｅ　：　Ｉ　２ （第１表つづき） （第１表つづき） （第１表つづき） （第１表つづき） 第１表つづき） （第１表つづき） （第１表つづき） 化合物　　　Ｉ　　　　　　　Ｒ２Ｒ３ｎ　４　　ｘ番
号　　１ １Ｑ３　　　ｔｔ　　　　　　　　　ｔｔ　　　　　　
　　　　ｔｔ　　　　　ｔｔ　　　　１）１０９　　　
ｔｔ　　　　　　Ｃ２！（５Ｎｌ（ＳＯ，、−ｔｔ　　
　　ｔｔ　　　ｂｌｌｏ　　／／　　　　’Ｃ５Ｈ７Ｎ
Ｈ３Ｏ，，−／／　　　／／　　ｂｌｌｌ　　ｔｔ　　
　　”Ｃ５Ｈ７ＮＨ３Ｏ２−／／　　　ｔｔ　　ｂ１１
２　　　／／　　　　　”Ｃ４Ｈ３Ｎｌ（ＳＯ２−／ｌ
　　　　／／　　　ｂ１１３　　／／　　　　”Ｃ５Ｈ
，、Ｎ）ＩＳＯ２−ｔｔ　　　ｔｔ　　ｂ１１４　　　
／ｌ　　　　　”Ｃ６１１１３Ｎｌ（ＳＯ２−／ｌ　　
　　／／　　　ｂ１１５　　　ｔｔ　　　　　”Ｃ３Ｈ
１７ＮＨ３Ｏ２−／／　　　　ｔｔ　　　ｂ１１６　　
　　　）ｔ　　　　　　　　”Ｃ，ｏ）１２．Ｎ１ｊＳ
０２−　　　　　　　　　　ｔｔ　　　　　　　ｔｔ　
　　　　ｂｌ　１７　　／／　　　　”Ｃｌ２８２５Ｎ
）ＩＳＯ２−ｔｔ　　　ｔｔ　　ｂｌ　１８　　　ｔｔ
　　　　　”Ｃｌ８）＋３３ＮＨ３Ｏ２−／／　　　　
ｔｔ　　　ｂｌ　１９　　　ｌ／　　　　　　　　　　
／ｌ　　　　　　　　　　　ｌ／　　　　　／／　　　
ａ１２０　　　／／　　　　　（ＣＨ３）２ＮＳＯ２−
／／　　　　／ｌ　　　ａ１２１　　　／／　　　　　
（Ｃ：２Ｈ５）、、ＮＳＯ２−／／　　　　ｎ　　　ｂ
ｌ　２２　　　／／　　　　　（’Ｃ３Ｈ７）２ＮＳＯ
２−／／　　　　／／　　　ｂ１２３　　　ＩＩ　　　
　　（”Ｃ３Ｈ７）２ＮＳＯ２−ｔｔ　　　　ｔｔ　　
　ｂ１２４、　　　ｔｔ　　　　　（”Ｃ４１１９）、
、ＮＳＯ２−ｔｔ　　　　ｔｔ　　　ｂ（第１表つづき
） （第１表つづき） これらの化合物の吸収極大（入ｗａｘ、ｎｍ単位）とモ
ル吸光係数（ε＋ｉａｘ　、見・ｎｏビトＣｍ’単位）
は次の通りである。

ｐｆ４２表 −・般式［Ｉ］において、ＲからＲ４の置換基は錯体の
光吸収極大の波長に影響を及ぼし、置換基の電子供与性
が大きくなるかまたは電子供ケ、性置換基の数がふえる
と吸収極大が長波長側にシフトする傾向がある。また対
アニオンの種類は錯体の溶解性に大きい影響を及ぼす。

対アニオンがハロゲン原子あるいはＰＦ”、ＢＦ４−１
Ａ交Ｆ６３−、　Ｓ　ｂＦ６２−　、　Ｓ　ｒ　Ｒ６な
どの、　　　　２− 場合は一般に水に対する溶解性を高め、・方Ｂ（Ｐｈ）
−、アルキルベンゼンスルホン酸アニオンなどは有機溶
剤または有機結合剤に対する溶解性を高める。配位子の
親油性核置換基もまた有機溶剤に対する溶解性を向Ｉ−
させる。

本発明の光学フィルター材は前記一般式［Ｉ］で表わさ
れる化合物を、適当な結合剤中に含有させて組成物とす
るか、適当な支持体Ｉ；に被覆してなる材料である。結
合剤としては、特に制限はなく、光学的フィルター機能
を発揮させるものであれば有機、無機の区別なく用いる
ことができる。

そのような結合剤としては、プラスチックスのような高
分子材料、ガラスのような無機材料などが挙げられる。

好ましくは、結合剤としては、透明性および機械的性質
の優れたフィルムを形成する結合剤が用いられる。この
ようなフィルム形成性結合剤の例としては、例えばポリ
エチレンテレフタレートで代表されるポリエステル類、
セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、
セルロースアセテートブチレートなどのセルロースエス
テル類、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレ
フィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレンなどのポリ
ビニル化合物、ポリメチルメタクリレートなどのアクリ
ル系付加重合体、ポリ炭酸エステルから成るポリカーボ
ネート、フェノール樹脂、ウレタン系樹脂またはゼラチ
ンなど親水性バインダーなど公知のフィルム形成性結合
剤を挙げることができる。

ト述のプラスチック材料に前記一般式［Ｉ］の化合物を
添加、保持させる方法としては第一にフィルム作成時に
グラスナツチ中に配合する方法がある。すなわち、式［
Ｉ］の化合物を各種の添加剤と共にポリマー粉末もしく
はペレットに混合し、溶融してＴダイ〃；またはインフ
レーションυ、で押出すか、あるいはカレンダー法でフ
ィルム化すれば前記化合物が均一に分散したフィルムが
得られる。また流延性でポリマー溶液からフィルムを製
造する場合は該溶液中に前記一般式［Ｉ］の化合物を含
有させればよい。

第二には適当な方〃、で製造された各種のプラスチック
フイルムまたはガラス板りの表面に前記・般式［Ｉ］の
化合物を含むポリマー溶液または分散液を塗布すること
によって赤外線吸収層を形成する方法がある。塗布液に
用いるバインダーポリマーとしては、一般式［Ｉ］の化
合物をできるだけよく溶解し、しかも支持体となるプラ
スチックフィルムまたはガラス板との接着性のすぐれた
ものが選ばれる。ポリメチルメタクリレート、セルロー
スアセテートブチレート、ポリカーボネートなどがこの
［１的に適している。接着性を向１−されるために支持
体フィルムに適当なド塗りをあらかじめ施してもよい。

第五の方法としては、赤外線をカットされるべき素子の
光入射窓枠中に一般式［Ｉ］の化合物と重合性モノマー
を混合し、適当な重合開始剤を加え、熱または光を加え
て重合Ｘせ、生成したポリマーで窓枠にフィルター材を
形成せしめる方υ、がある。この方法では、素ｆ−全体
を重合性モノマーまたはエポキシ樹脂などの縮合性組成
物から生成するプラスチックスで包埋することもできる
。

第四の方法は１本発明の化合物［Ｉ］を適当な支持体］
−に蒸着する方法である。この方法ではさらに保護層と
して適当なフィルム形成性結合剤層を支持体より遠い位
置に設けてもよい。

本発明に係る近赤外線吸収剤をカラー固体撮像素子に利
用する方法を述べれば■複数の所定分光特性を有するス
トライプ状あるいはモザイク状の色分離フィルタ一層を
形成後、該フィルタ一層−にに設ける表面保護層に近赤
外線吸収剤を含有せしめたり、この吸収剤を蒸着したり
、■色分離フィルタ一層内に可視光吸収性の染料などと
本発明の近赤外線吸収剤を併用してもよく、あるいはま
た■多層構成の色分離フィルター内に設けられた透明な
中間層あるいは表面平滑層内にこの近赤外吸収剤を含有
せしめる態様もまた可能である０本発明のフィルター材
は、特開昭５７−５８１０７号、同５９−９３１７号お
よび同５９−３０５０９号に記載された如き色分離フィ
ルターに組合せて使用すると特に有効である。

本発明の光学フィルター材中には前記・般式［Ｉ］で表
わされる化合物を２種以１−併用してもよい、また有機
もしくは金属錯体系の公知の近赤外線吸収剤と併用する
こともできる。特に吸収極大の異なった吸収剤と併用す
ると、吸収波長域を広げることができる。

本発明の光学フィルター材においては、耐光性をさらに
改良するため、紫外線吸収剤の添加が有効で、レゾルシ
ンモノベンゾエート、サリチル酸メチルなどの置換また
は無置換安息香酸エステル類、２−オキシ−３−メトキ
シケイ皮酸ブチルなどのケイ皮酸エステル類、２．４−
ジオキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、シベ
ンザルアセトンなどのα、β−不飽和ケトン、５．７−
シオキシクマリンなどのクマリン類、ｌ、４−ジメチル
−７−オキシカルボスチリルなどのカルボスチリル類、
２−フェニルベンゾイミダゾール、２−　（２−ヒドロ
キシフェニル）ベンゾトリアゾールなどのアゾール類な
どが使用される。

また本発明の光学フィルター材をコーティング法で作成
したフィルムの場合は、コーティング層の保護、流滴性
の付与などの［１的でコーティング層の表面に薄いプラ
スチックフィルムを貼り合せることができる０例えば０
．０５ｍｍ厚のポリ塩化ビニルフィルムを重ねて１２０
〜１４０℃に加熱圧着すると積層状のフィルムが得られ
る。

本発明の光学フィルター材において、前記一般式［Ｉ］
で表わされる化合物を結合剤１００部当り重量で０．１
〜５０部、好ましくは０．５〜１０部添加する。光学フ
ィルター材はその機能上遮断すべき波長域の透過率が所
期の目的を達成しうる程度に低ければよく、本発明の場
合には、透過率の谷の波長約７００〜９００ｎｍにおい
て、１０％以ド好ましくは２．０％以下、特に好ましく
は０．１％以ドの透過率となるように、結合剤当りの添
加植およびフィルター材の厚みを調節することが肝要で
ある。実用的な厚さは０．００２ｍｍないし０．５ｍｍ
であるが、用途に応じこの範囲外の厚さのフィルターに
も設計可能である。

（発明の効果） 本発明によれば、吸収極大波長が約７００ないし９００
ｎｍである近赤外線吸性の光学フィルター材を得ること
ができる。

また、安価な鉄塩を原料とした製造の容易な錯体から熱
および光に対する堅牢性の優れる光学フィルター材を得
ることができ、低コストの光学フィルター材とすること
ができる。

さらに本発明の光学フィルター材においては、有機金属
錯体系の赤外線吸収剤の配位子、対イオンを適宜選択し
、組合わせることにより溶剤に対する溶解性を調節でき
るので各種の結合剤を幅広く採用できるという利点を有
する。

本発明の光学フィルター材は赤外線吸収材料として、前
記の、赤外感光性の感材用セーフライトフィルター、植
物の生育の制御、熱線の遮断、人間のｌ］の組織に有害
な赤外線カットフィルター、゛ト導体受光素子カラー固
体撮像素子の赤外線カットフィルター用の外、各種の用
途に用いることができる。

本発明に係る化合物は、光学フィルター以外にもその赤
外線吸収特性に基づいた応用が可能である。例えば特開
昭５６−１３５５６８号に記載のインクジェットプリン
ター用インクに添加すると、近赤外光による読取効率を
向」二することができ、特開昭５７−１１０９０号に記
載されたレーザー光記録／読取媒体にも応用できる。ま
た本発明の化合物は吸収した近赤外光を熱に変換する性
質を有し、赤外線／熱交換剤としても利用できる。典型
例を挙げると、１）特開昭５７−１４０９５号または同
５７−１４０９６号に記載されたようなレーザー感熱記
録体に添加して、赤外域レーザーを照射し発生する熱で
ひき起こされる混合発色反応を高めることができる　２
）レーザー光に基づく熱の作用により溶解性が変化する
ような、例えば特開昭５７−４０２５６号に記載したレ
ジスト材料に含有させることができる　３）特開昭５６
−１４３２４２号に記載されたような、熱乾煙性または
熱硬化性の組成物に本発明の化合物を含有せしめると反
応を促進させることができる。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

参考例１〈例示化合物（２）の合成〉 塩化第１鉄（四水和物）１２．０ｇとオルトフェニレン
ジアミン６．６ｇ１ｔｎ−プロパツール２００ｍｕ中に
分散し、アルゴン雰囲気Ｆ１時間還流する。生成した淡
かっ色のビスオルトフェニレンジアミナト鉄錆体をアル
ゴン雰囲気ド、ろ過し、先ず脱気したエタノール、次に
トルエンで洗い、室温で減圧乾燥した。乾燥した上記鉄
錯体４ｇをとり、これにモレキュラーシーブ４Ａ（和光
紬薬Ｔ業社製）４８ｇを加え、さらに、ジクロロメタン
２８０ｍ交とｔ−ブタノール２８０ｍ文を加えて、ｊｉ
ｚ化カシカルシウム管け１８℃で４８時間攪拌する。反
応終ｒ後、ろ過してろ液の溶媒をロータリーエバポレー
ターで水浴湯面４２℃で留去した。残留物をメタノール
８０ｍ文と水１００ｍＭの混合溶媒に溶かす。この溶液
に、１８℃で撹拌しつつソディウムテトラフェこルポレ
ート１０ｇを水２００ｍＪ２に溶かした溶液を滴下した
。直ちに青緑色の沈殿が析出する０滴下終ｒ後さらに１
時間攪拌してろ過した。この析出結晶を水洗後、風乾し
た。これをアセトン−ジクロロメタン−〇−ヘキサン（
１：　４　：　２＝容積比）混合溶媒から再結晶させて
例示化合物（２）を得た。

収＆ｔ２．１ｇ　　ｍ、ｐ、２１０℃ 参考例２〈例示化合物（１２）の合成）塩化第一鉄（四
水和物）１２．０ｇとオルトフェニレンシアミン８．２
ｇをｎ−プロパツール２００ｍＪｌ中に分散し、アルゴ
ン雰囲気下１時間還流する。生成した淡かっ色のビス（
３，４−ジメチル−オルトフェニレンジアミナト）鉄錆
体を手早くろ過し、先ず脱気したエタノール、次にトル
エンで洗い、室温で減圧乾燥した。乾燥した下記鉄鎖体
５ｇをとり、これにモレキュラーシーブ４Ａ（和光紬薬
工業社製）４８ｇを加え、さらに、ジクロロメタン２８
０ｍＪＬと【−ブタノール２８０＋ｎｊｌを加えて、塩
化カルシウム管をっけ１８°Ｃで４８時間攪拌する０反
応終ｒ後ろ過してろ液の溶媒をロータリーエバポレータ
ーで水浴温度４２℃で留去した。残留物をメタノール８
０ｍ１と木１００ｍＭの混合溶媒に溶かす、この溶液に
１８℃で攪拌しつつソディウムテトラフェニルポレート
１０ｇを木２００ｍＪ１に溶がした溶液を滴下した。直
ちに青緑色の沈殿が析出する０滴下終了後、さらに１時
間攪拌してろ過する。この析出結晶を水洗して風乾した
。これを７セトンー水（１：　５＝容積比）で再結晶さ
せて例示化合物（１２）を得た。収Ｊｄ４．１ｇ　　ｍ
、ｐ、１９３℃ 参考例３〈例示化合物（２９）の合成〉４−メトキシオ
ルトフェニレンジアミン１１１１１０．５ｇをｎ−プロ
パツール２００ｍＭに溶かす。１８℃で攪拌しつつ、こ
れにンディウムメトキサイド（２８％メタノール溶液）
１１．６ｇを加え、３０分間攪拌する。これに塩化第一
鉄（四水和物）１２．０ｇを加え、３０分還流する。反
応終了後静置した後、アルゴン雰囲気ト」−澄みをデカ
ンテーションして、直ちにａ−タリエパボレータで（水
浴温度５０℃）溶媒を留去した。赤かっ色のビス（４−
メトキシ−オルトフェニレンジアミナト）鉄鎖体の粉末
が得られる。」二記鉄錯体５ｇをとり、これにモレキュ
ラーシーブ４Ａ（和光紬薬工業社製）４８ｇを加え、さ
らにジクロロメタン２８０ｍＪ１とｔ−ブタノール２８
０ｍ１を加えて、塩化カルシウム管をつけ１８°Ｃで４
８時間攪拌する。反応終了後、ろ過してろ液の１８Ｗを
ロータリーエバポレーターで水浴温度４２℃で留去し、
残留物をメタノール８０ｍ１と水１００ｍｕの混合溶媒
に溶かす、この溶液に１８℃で攪拌しつつソディウムテ
トラフェニルポレートｌｏｇを水２００ｍ１に溶かした
溶液を滴下した。直ちに黒色の沈殿が析出する０滴下終
了後、さらにｌ特開攪拌してろ過する。この析出結晶を
水洗後風乾した。これを７セトンー水（１：　７＝容積
比）混合溶媒から再結晶させて例示化合物（２９）を得
た。収量２．７ｇｍ、ｐ、２３０℃ 実施例１ 参考例１〜３で合成した例示化合物を用い光学フィルタ
ー材３種類を作成した。すなわち、下に重量部で示した
組成■、■および■で各成分を混合しよく攪拌してから
、ろ過後、金属の支持体１−に流延法により塗布して製
膜後剥離し、［１的とする光学フィルター材■、■およ
び■をそれぞれ得た。乾燥膜厚を０，０５ないし０．３
ｍｍの間で変化させた数種の光学フィルター材を得た。

組成例■ ＴＡＣ（三酢酸セルロース）１７０部 ＴＰＰ　（）リフェニルホスフェイト）　　１０ｍメチ
レンクロリド　　　　　　　　　８００部メタノール　
　　　　　　　　　　　１６０部例示化合物（２）　　
　　　　　　　　２部組成例■ ＤＡＣ（二酢酸セルロース）１７０部 ＤＥＰ（ジエチルフタレート）１０部 メチレンクロリド　　　　　　　　　８００部メタノー
ル　　　　　　　　　　　　１８０部組成例■ ＰＣ（ポリカーボネート （：、菱カス社製、Ｅ−２０００））　　　１７０部メ
チレンクロリド　　　　　　　　　８００部例示化合物
（２９）　　　　　　　　　　２部光学フィルター材■
、■および■の光学ｓ１■をｉ１図に示した。この試験
したフィルター材の厚さは０．０５ｍｍである。

実施例２ 実施例１と同様にして、紫外線吸収剤を含有する厚さ０
．１９ｍｍの光学フィルター材を作成した。流延組成物
の組成は下記に示した。

ＴＡＣ（三酢酸セルロース）　　　　　　１７０部ＴＰ
Ｐ　（）リフェニルホスフェイト）１０部メチレンクロ
リド　　　　　　　　　　８００部メタノール　　　　
　　　　　　　　１６０部例示化合物（２）　　　　　
　　　　　　２部２−（５−ターシャリ−ブチル−２−
ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール　　０．２部
応用例１ 実施例１で製造した光学フィルター材ｏ）（Ｊｖさ０．
０５ｍｍ）を近赤外線カットフィルターとしてシリコン
フォトダイオードにとりつけたところ光検出器の動作性
能が大幅に向トした。さらに５０°Ｃにおける強制経時
試験後も動作信頼性は全く変化を示さなかった。

応用例２ 実施例１で製造した厚さ０．１９ｍｍの光学フィルター
材ｑ）を赤外感光性の感材製造および加工場におけるセ
ーフライトに使用した。通常の条件で１４ｆ間使用して
も使用前と全く吸収特性に変化が認められなかった。

本発明の錯体に紫外線吸収剤を併用すると、フィルター
材の耐光性が著しく向１−する。このようなフィルター
材の耐光性を、例示化合物（２）と紫外線吸収剤２−（
５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリ
アゾール（化合物（Ｕ））とを重量比でｔｏ＋　１の比
率で併用した場合のフィルター材の光照射下の光学濃度
の経時変化で第３表に示した。

第３表 −１−記表より分るように、本発明の化合物と紫外線吸
収剤を併用すると光学フィルター材の耐光堅牢性を飛躍
的に改良することができた。

応用例３ ＣＣＤタイプの固体撮像素子表面にリンケイ酸ガラスか
らなる保護層および下記の如き近赤外線吸収剤を含む平
均厚さ５ミクロンの平滑化層を設平滑化層の塗布組成 （重量平均分子量約１０，０００） ・・・・・・１５ｆ 本発明の化合物２９　　　　　　　　　・・・・・・１
．５７ジヘプチルフタレート（可塑剤）　　　　　・・
・・・・３．ＯＣＣエチルセロソルブアセテート　　　
　　　　・・・・・・１００ＣＣ次いで平滑化層の上に
厚さ０．７＜クロンの重クロム酸ゼラチン光硬化性樹脂
層を設け、この上にモザイク模様からなるマスク（露光
パターン）を置いて密着露光を行った。次いで、露光し
た樹脂層を温湯で洗浄して、樹脂の未硬化部分を溶出除
去して、モザイク状の凸部からなる硬化樹脂層を残した
。

この硬化樹脂層をド記の色素−Ａで染色して着色（イエ
ロー）樹脂膜Ｉを調製した。

次いで、このように形成した着色樹脂膜Ｉの−ＬにＰ−
フェニレンジアクリル酸エチル−１，４−ビス（β−ヒ
ドロキシエトキシ）シクロヘキサンを用いて色汚染防止
層を形成し、さらにその−１−に同様にして光硬化性樹
脂層を形成し、その表面に別の露光用パターンを通過し
た光を照射して、樹脂層に別のモザイク状の硬化部分を
生成させた。

そして、同様にして未硬化樹脂部分を除去し、硬化樹脂
層を下記の色素−Ｂで染色して着色（シアン）樹脂膜■
を調製した。

岐後にｐ−フェニレンジアクリル酸エチル−１，４−ビ
ス（β−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサンを用いて
表面被覆層を形成することによりマイクロカラーフィル
タ一部の形成を行い、カラー固体撮像素子を得た。近赤
外線遮断層のないレンズを使用したＣＯＤカラーカメラ
に組込み撮影したところ色＋Ｉｒ現性のよいカラー画像
がブラウン管に＋ｌ）生された。

色素Ａ；カラーインデックス（Ｃ，１，）アシッドイエ
ロー１４１のピリジニ ウム塩 色素Ｂ；銅フタロシアニンテトラスルホン酸ピリジニウ
ムカチオン

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の光学フィルター材の光学濃度を示すグ
ラフ、第２図は光の波長に対する人の１１の相対感度お
よびＳＰＤの相対感ｌｉｔを小すグラフである。 第１図において■、■および■は実施例１で得られた、
化合物（２）、（５）、（２９）を用いた光学フィルタ
ー材■、■および■の光学濃度曲線をそれぞれ示す。 特訂出願人　富ト写真フィルム株式会社輌ａ＠− き・暮舷蝉　。 ぜプ駿ゼ２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式で表わされる化合物の少なくとも１種を含有
   することを特徴とする光学フィルター材。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は、水素
   原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、結合するベン
   ゼン環との間に２価の連結基が介在していてもよい、ア
   ルキル基、アリール基、シクロアルキル基もしくは複素
   環基、またはＲ＾１とＲ＾２、Ｒ＾２とＲ＾３、もしく
   はＲ＾３とＲ＾４が互いに結合して５員もしくは６員環
   を形成する非金属原子群を示し、基Ｒ＾１〜Ｒ＾４は互
   いに同じでも異なっていてもよい。また、Ｘは上記一般
   式中の陽イオンを中和する陰イオンを示す。）