JPS6119981B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
に関する。特に銀の漂白と除去（以後「脱銀」と
称する。）を改良したハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法に関するものである。 ハロゲン化銀写真感光材料を像様露光後、現像
処理を行う工程、および漂白能を有する溶液で処
理を行う工程において、漂白処理が不完全である
ため、定着処理終了後においても形成された画像
中に銀像が残存してしまい、好ましくない結果を
もたらすことがあつたため、この欠点を改良する
方法を見出すことが望まれていた。 これまで種々の方法によつてこの欠点の改良が
試みられてきている。たとえば、米国特許
3655389号明細書には、Ｎ−ビニルピロリドンと
２−（Ｎ−アシル）アミノエチルアクリレートあ
るいは２−（Ｎ−アシル）アミノエチルメタアク
リレートとの共重合体が記載されており、また英
国特許1226158号明細書には、Ｎ−ビニルピロリ
ドンとビニルアルコールとの共重合体が記載され
ている。これらの共重合体は、たしかに効果ある
もののいまだ完全であるとはいいがたいものであ
つた。 従つて本発明の第１の目的は脱銀性の改良され
たハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供す
ることにある。また、本発明の第２の目的は迅速
処理に適したハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法を提供することにある。 本発明者らは、これらの目的はハロゲン化銀写
真感光材料を像様露光後、現像処理を行う行程お
よび漂白能を有する溶液で処理する工程を含むハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、前
記漂白能を有する溶液で処理する工程を下記一般
式〔〕で表わされる繰り返し単位を有する重合
体の存在下で行うことによつて達成されることを
見出した。 一般式〔〕 〔式中Ａは−COR₁、−COOR₂、−CONHR₃、−
CONHCOR₄または−SO₂R₅｛R₁、R₂、R₃、R₄お
よびR₅はそれぞれ置換あるいは非置換のアルキ
ル基（たとえばメチル基、エチル基、イソブチル
基、オクタデシル基、モノクロルメチル基、ヒド
ロキシエチル基など）、アリール基（たとえばフ
エニル基、トリル基、ナフチル基など）、シクロ
アルキル基（たとえば、シクロプロピル基、シク
ロヘキシル基、ハロゲン置換シクロヘキシル基な
ど）、または水素原子を表わす。｝を表わし、Ｂは
炭素数２ないし５個からなるアルキレン基（たと
えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレ
ン基など）を表わす。〕 上記一般式〔〕で示される繰り返し単位を有
する重合体（以下「本発明に係る重合体」と称す
る）は、たとえば下記一般式〔〕によつて示さ
れるエンド（endo）イミノ環状化合物の少なく
とも一つの開環重合によつて得られる単独重合体
もしくは共重合体、または前記エンド−イミノ環
状化合物の少なくとも一つとガンマ−プロピオラ
クトン、プロパンサルトン等との交互共重合体、
またはエチレンイミドの開環重合によつて得られ
る重合体、またはエチレンイミンを開環重合させ
ることによつて得られる重合体に酸無水物（例え
ば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、
無水フタル酸など）、酸ハロゲン化物（例えばア
セチルクロライド、イソ酪酸クロライド、ラウリ
ン酸クロライド、ベンジルクロライド、メタンス
ルホン酸クロライドなど）、塩化蟻酸エステル
（例えば、クロル蟻酸メチル、クロル蟻酸エチ
ル、クロル蟻酸ドデシルなど）、イソシアナート
（例えばエチルイソシアナート、ヘキシルイソシ
アナート、フエニルイソシアナートなど）を反応
させて得られる重合体等をあげることができる。 一般式〔〕 〔式中、Ｒはそれぞれ置換または非置換のアルキ
ル基（たとえば、メチル基、エチル基、イソブチ
ル基、オクタデシル基、モノクロルメチル基、ア
セトアセチル基など）、アリール基（たとえばフ
エニル基、トリル基、ナフチル基など）、シクロ
アルキル基（たとえば、シクロプロピル基、シク
ロヘキシル基、ハロゲン置換シクロヘキシル基な
ど）、または水素原子を表わし、Ｚは炭素数２な
いし５個からなるアルキレン基（たとえば、エチ
レン基、プロピレン基、イソプロピレン基など）
を表わす。〕 本発明に係る重合体が共重合体の場合には、一
般式〔〕によつて示される成分を５モル％以上
含んでいることが好ましく10モル％以上含んでい
ると特に好ましい結果を得ることができる。 本発明に係る重合体は、種々の方法によつて、
得ることができる。たとえば米国特許3483141
号、あるいはジヤーナル・オブ・ポリマー・サイ
エンス誌（J.Polymer Sci.）パートＡ−１、第６
巻57頁〜62頁（1968）、あるいはジヤーナル・オ
ブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レターズ
誌（J.Polymer Sci.Polymer Letters）第５巻871
頁〜879頁（1967）あるいは特開昭47−42987号公
報などには前記エンド・イミノ環状化合物とカチ
オン重合触媒（たとえばジメチル硫酸、パラトル
エンスルホン酸メチル、ヨウ化メチル、塩化第２
スズ、トリフツ素化ホーソ・エーテラートなど）
とを溶媒を用いることなく、あるいは必要ならば
適切な溶媒（たとえばアセトニトリル、ニトロベ
ンゼン、ジメチルフオルムアミドなど）に溶解
し、50℃ないし180℃、好ましくは60℃ないし120
℃で６時間ないし48時間加熱することによつて、
本発明に係る重合体が得られるとの記載がある。
また、エンド・イミノ環状化合物とガンマ−プロ
ピオラクトンまたはプロパンサルトン等との共重
合体を得るには、マクロモレキユールズ誌
（Macromolecules）第５巻354頁〜358頁、あるい
は三枝武夫、池田弘治、平柳滋敏らによる第19回
高分子研究発表会（於神戸、1973年）における発
表等を参考にして得ることができる。またエチレ
ンイミドの開環重合による本発明に係る重合体を
得る方法は、たとえば工業化学雑誌第58巻123頁
〜126頁（1955）に記載されている。またエチレ
ンイミンを重合して得られるポリエチレンイミン
に酸無水物、酸ハロゲン化物、クロル蟻酸エステ
ル、イソシアナートを反応させることによつて本
発明に係る重合体を得るには公知の方法を用いる
ことができる。たとえばポリエチレンイミンを適
当な溶媒、（たとえば水、ピリジン、ジメチルフ
オルムアミドなど）に溶解し、それぞれ相当する
酸無水物、酸塩化物、クロル蟻酸エステル、イソ
シアナートを、必要ならば冷却下に添加、反応さ
せることによつて得ることができる。 本発明に係る重合体の重合度は10〜10000のも
のが好ましいが特に好ましくは50ないし500程度
のものである。しかし、これらの値は本発明の効
果を得るための臨界的なものではない。 本発明にかかる重合体の具体的な例として以下
具体的に例示するがむろん、これに限られるもの
ではない。なお、平均重合度（ｎ）は、浸透圧法
により、平均分子量を求めることにより、決定し
た。 エンド・イミノ環状化合物の開環重合体。 １ ２−メチルオキサゾリンの開環重合体。重
合体の構成成分としての繰り返し単位。（以
下単に構成単位、と称する。） ２ ２−イソブチルオキサゾリンの開環重合
体。 ３ ２−ｎ−オクチルオキサゾリンの開環重合
体。 ４ ２−ジクロロメチルオキサゾリンの開環重
合体。 ５ ２−トリフルオロメチルオキサゾリンの開
環重合体。 ６ ２−（ベータメトキシカルボニル）エチル
オキサゾリンの開環重合体。 ７ ２−フエニルオキサゾリンの開環重合体。 ８ ２−シクロヘキシルオキサゾリンの開環重
合体。 ９ ２・５−ジメチル−２−オキサゾリンの開
環重合体 10 ２−メチル−５・６−ジヒドロ−１・３−
オキサジンの開環重合体。 11 ２−メチルオキサゾリン、２−エチルオキ
サゾリン共重合体。 エンド・イミノ環状化合物と他のモノマーと
の交互共重合体。 12 ２−メチルオキサゾリンとプロパンサルト
ンとの交互共重合体。 13 ２−オキサゾリンとベータプロピオラクト
ンとの交互共重合体。 エチレンイミドの開環重合体 14 アセト酢酸エチレンイミドの開環重合体。 エチレンイミンを重合して得られるポリエチ
レンイミンに酸無水物等を反応して得られる重
合体。 15 ポリエチレンイミン（ｎ＝80）と無水酢酸
とを反応させて得られる重合体。 組成比 Ｋ：ｌ：ｍ＝24：53：23 16 ポリエチレンイミン（ｎ＝50）と無水コハ
ク酸とを反応させて得られる重合体 組成比 ｋ：ｌ：ｍ＝25：51：24 17 ポリエチレンイミン（ｎ＝100）とクロル
蟻酸メチルとを反応させて得られる重合体 組成比 ｋ：ｌ：ｍ＝23：50：27 18 ポリエチレンイミン（ｎ＝80）とクロル蟻
酸オクチルとを反応させて得られる重合体 組成比 ｋ：ｌ：ｍ＝24：53：23 19 ポリエチレンイミン（ｎ＝80）とエチルイ
ソシアナートとを反応させて得られる重合体 組成比 ｋ：ｌ：ｍ＝25：52：23 20 ポリエチレンイミン（ｎ＝80）とパラトリ
ルイソシアナートとを反応させて得られる重
合体 組成比 ｋ：ｌ：ｍ＝24：53：23 21 ポリエチレンイミン（ｎ＝100）とアセチ
ルイソシアナートとを反応させて得られる重
合体 組成比 ｋ：ｌ：ｍ＝23：50：27 22 ポリエチレンイミン（ｎ＝80）とメタンス
ルホニルクロライドとを反応させて得られる
重合体 組成比 ｋ：ｌ：ｍ＝24：51：25 化合物例15ないし22の重合体においては１級ア
ミンの定性試験（たとえばRimini試験）及び２
級アミンの定性試験（たとえばSimon試験）を行
い１級および２級アミンは存在しないことを確認
することで、上記組成比を決定した。 以上の例示化合物No.1ないしNo.24の溶解性及
び赤外線吸収スペクトルでの３級アミドの−CO
−特性吸収の波数を以下示す。なお溶解度は各溶
媒１％濃度、室温での溶解性を検討し、溶解する
ものは〇不溶のものは×として示した。

【表】 次に上に例示した重合体のうち代表的な重合体
について、その重合体の合成法を示す。 合成例 １ 化合物例No.1の合成 十分に乾燥した耐圧アンプル中に２−メチルオ
キサゾリン10ｇと重合開始剤としてパラトルエン
スルホン酸メチル0.5ｇを入れ溶封したのち、60
℃の恒温槽中に６時間放置し重合させた。室温ま
で冷却した後、得られた固体をメタノール20mlに
溶解し、この溶液を300mlのエーテルにそそぎ、
沈澱した重合体を過したのち、50℃にて１夜減
圧乾燥し８ｇ得た。このものを分析した結果重合
度200であつた。 赤外線吸収スペクトルにおいて、1630cm^-1に３
級アミドの−CO−の吸収が観測された。 合成例 ２ 化合物例13の合成 ２−オキサゾリン7.1ｇとベータープロピオラ
クトン7.2ｇとを窒素置換した重合管中に仕込
み、溶封後40℃にて10時間静置した。室温まで冷
却したのち反応混合物をエーテル中にそそぎ生じ
た沈澱を分離したのち、真空中で５時間吸引乾燥
し８ｇの重合体を得た。分析した結果、重合度20
であり、赤外線吸収スペクトルにおいて、1670cm
^-1に〓NHCO基の吸収、及び1740cm^-1に−COO−
の吸収を観測した。 合成例 ３ 化合物例14の合成 エチレンイミン4.3ｇの20mlエーテル溶液中に
かくはんしつつケテンダイマー8.4ｇの10mlエー
テル溶液を０℃に保ちつつ滴下した。滴下終了
後、０℃にてさらに１時間かくはんをつづけたの
ち減圧にて、溶媒を留去する。残渣を蒸留して、
アセト酢酸エチレンイミド７ｇを得た。沸点60〜
62℃／1.5mmHg、このものは室温に24時間放置す
ることで、発熱して重合する。この重合体をエー
テル中に注いで過したのち、10時間減圧乾燥し
て、重合度62の重合体６ｇを得た。赤外線吸収ス
ペクトルにおいて、

【式】の吸収が1630cm^-1 −CO−の吸収が1720cm^-1に観測された。 合成例 ４ 化合物例15の合成 エチレンイミンを重合して得られたポリエチレ
ンイミン（平均重合度80）10ｇをピリジン100ml
にとかしたのち、この溶液をかくはんしながら無
水酢酸100mlを室温にて滴下した。滴下終了後60
℃にて６時間加熱した。この反応溶液を室温に冷
却したのち、１夜透析し凍結乾燥して重合体15ｇ
を得た。赤外線吸収スペクトルにおいて1630cm^-1
に−Ｎ−CO−の吸収を観測した。 合成例 ５ 化合物例17の合成 エチレンイミンを重合して得られたポリエチレ
ンイミン（平均重合度100）10ｇを水100mlにとか
し、この溶液に水酸化ナトリウムを水50mlにとか
した溶液と塩化蟻酸メチル80ｇとを室温にて同時
に滴下した。滴下終了後さらに60℃にて１時間加
熱した溶液を放冷したのち、15時間透析処理し、
凍結乾燥によつて重合体18ｇを得た。赤外線吸収
スペクトルにおいて、1730cm^-1に−NCOO−の吸
収を観測した。 合成例 ６ 化合物例19の合成 合成例４と同じポリエチレンイミン10ｇをジメ
チルスルホキシド100mlにとかし、触媒としてト
リエチルアミン１ｇを加え、冷却しつつ、エチル
イソシアナートを滴下した。滴下終了後室温にて
さらに２時間かくはんを続けた。この溶液をエー
テル２中にそそぎ、析出した重合体を過し、
50℃にて12時間減圧乾燥して、目的の重合体を17
ｇ得た。赤外線吸収スペクトルにおいて、1630cm
^-1に−Ｎ−CONH−の吸収を観測した。 合成例 ７ 化合物例22の合成 合成例４と同じポリエチレンイミン10ｇを100
mlの水に溶解し冷却下に40ｇの水酸化ナトリウム
を50mlの水に溶解した水溶液と、メタンスルホニ
ルクロライド70ｇを同時に滴下した。滴下終了
後、室温にてさらに１時間かくはんをつづけ、15
時間透析処理し、凍結乾燥によつて重合体14ｇを
得た。赤外線吸収スペクトルによつて、スルホン
アミドの吸収を1350cm^-1に観測した。 本発明に係る重合体の存在下で像様露光された
ハロゲン化銀写真感光材料を、漂白能を有する溶
液で処理することにより本発明の前記目的を達成
できるが、ここで存在下とは該重合体をハロゲン
化銀写真感光材料中に含有させるか、あるいは漂
白能を有する溶液中に含有させるかまたはハロゲ
ン化銀写真感光材料中に含有させ同時に漂白能を
有する溶液中に含有させることを意味する。 本発明に係る漂白能を有する溶液とは、現像処
理工程において生じた銀を可溶となる銀化合物に
変化させる能力を有する溶液を意味したとえば漂
白処理だけを行う漂白液、あるいは漂白と同時に
定着をも行う漂白定着液などがある。漂白を行い
うる成分として代表的なものは、赤血塩、重クロ
ム酸塩、鉄（）アミノポリカルボン酸、脂肪族
ポリカルボン酸金属錯体、過硫酸塩等をあげるこ
とができるが無公害化などの観点から、特に鉄
（）アミノポリカルボン酸が好ましく、その代
表的な例として、エチレンジアミンテトラ酢酸−
鉄（）錯体、ジエチレントリアミンペンタ酢酸
−鉄（）錯体、プロピレンジアミンテトラ酢酸
−鉄（）錯体等をあげることができる。具体的
な使用量は漂白液もしくは漂白定着液１当り20
〜300ｇが好ましく、更に好ましくは漂白液もし
くは漂白定着液１当り40〜200ｇである。 又、本発明に係る漂白能を有する溶液、たとえ
ば、漂白液もしくは漂白定着液には、再ハロゲン
化剤としてハロゲンイオン、ハロゲン化銀溶解剤
としてのチオ硫酸イオンおよび／またはロダンイ
オンなどが含まれる。ハロゲンイオンはアルカリ
金属、又はアンモニウムの臭化物、沃化物および
塩化物があげられる。具体例としては臭化アンモ
ニウム、沃化アンモニウム、塩化アンモニウム、
臭化ナトリウム、沃化ナトリウム、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウム、塩化カリウム
等をあげることができる。 本発明に係る漂白能を有する溶液には炭酸塩、
燐酸塩、硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩等のPH緩衝剤、
アルキルアミン類、酸類（例えば、臭化水素、塩
化水素、沃化水素、硫酸など）、水酸化アンモニ
ウム等の漂白能を実質的に低下させることのない
通常、漂白液、漂白定着液に添加することが知ら
れているものを適宜添加することができる。 本発明に係る重合体をハロゲン化銀写真感光材
料中に含有させる場合には感光性ハロゲン化銀乳
剤層または非感光性補助層（たとえば中間層、保
護層など）のいずれかあるいは全部の層に含有さ
せることもできるが、感光性ハロゲン化銀乳剤層
中に含有させることがとくに好ましい。感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層への本発明に係る重合体の添加
量は任意に選択することができるがハロゲン化銀
１モルあたり、１ｇないし500ｇが好ましく、特
に５ｇないし300ｇが好ましい。また非感光性補
助層への添加量は特に制限はないがハロゲン化銀
１モルあたり１ｇないし1000ｇが好ましく、10ｇ
ないし500ｇが特に好ましい。ハロゲン化銀写真
感光材料中に添加する時期は、感光性乳剤層の場
合は任意であるが好ましくは第２熟成後、塗布ま
での間のいずれの時期でもよく、また非感光性補
助層の場合は、塗布液調整後いずれの時期でもよ
い。 また本発明に係る重合体は水溶性のものが好ま
しいが、水に溶けにくい場合は水と混和する有機
溶媒（たとえばメタノール、アセトン、ジオキサ
ン、ジメチルホルムアミドなど）に溶解して添加
することができるし、またある場合には水に混和
しない有機溶媒（たとえばエチルアセテート、ブ
チルアセテート、ジブチルフタレート、Ｎ・Ｎ−
ジエチルドデカンアミドなど）に溶解し、水中分
散物（オイルプロテクト分散物）を調整したの
ち、添加することもできる。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は白黒
リバーサルフイルム、カラーカプラーを写真乳剤
層中に含有する内式ハロゲン化銀カラー写真感光
材料、写真乳剤層中にはカラーカプラーを含まな
い（カラーカプラーを発色現像液中に含む）外式
ハロゲン化銀カラー写真感光材料等であるが、特
にハロゲン化銀写真感光材料中にカラーカプラー
を含有する内式ハロゲン化銀カラー写真感光材料
が好ましく、内式ハロゲン化銀カラー写真感光材
料としてはカラー印画紙、カラーネガフイルム、
カラーリバーサルフイルム、カラーポジフイルム
等をあげることができる。 本発明にかかるハロゲン化銀写真感光材料につ
いて、以下更に詳細に説明する。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料
にはハロゲン化銀として臭化銀、塩臭化銀、沃化
銀、塩沃臭化銀、塩化銀等の通常のハロゲン化銀
写真乳剤に使用される任意のものが包含される。
これらのハロゲン化銀は粗粒のものでも微粒のも
のでも良く、任意の公知の方法で調製することが
できる。たとえば「ザ セオリー オブ ザ フ
オトグラフイツク プロセス（The Theory of
The Photographic Process）第３版 シー イ
ー ケー ミース（C.E.K.Mees）およびテイー
エイチ ジエイムス（T.H.James）マクミラ
ン（Mac Millan）1966 第２章、31〜43頁」米
国特許第2592250号、同第3276877号、同第
3317322号、特公昭46−18103号等に記載されてい
るものが使用できる。また異る方法で調製したハ
ロゲン化銀を混合して用いることもできる。な
お、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は可溶
性塩類を除去することが好ましいが未除去のもの
も用いられる。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料
には、天然物質、およびその誘導体または合成ポ
リマーをバインダーとして用いることができる。
天然物質およびその誘導体としては、たとえばゼ
ラチン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチンな
どのゼラチン誘導体、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロー
ス誘導体、デキストラン、アラビアゴムなどのポ
リサツカライド類などをあげることができ、ま
た、合成ポリマーとして、たとえばポリビニルア
ルコール、ポリアクリルアミド、ポリＮ・Ｎ−ジ
メチルアクリルアミドなどをあげることができ
る。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料
のハロゲン化銀乳剤は、化学増感剤によつて増感
することができる。化学増感剤は貴金属増感剤、
硫黄増感剤、セレン増感剤および還元増感剤に大
別される。貴金属増感剤としては米国特許第
2399083号、同第2642361号等に記載された金化合
物、米国特許第2598079号、同第3297446号等に記
載されたロジウム、パラジウム、白金などの化合
物等をあげることができ、また硫黄増感剤として
は活性ゼラチンの他、米国特許第1623499号、同
第3297447号等に記載された硫黄化合物等をあげ
ることができる。また、セレン増感剤としては、
米国特許第3297446号、同第3297447号等に記載さ
れた活性および不活性セレン化合物をあげること
ができ、還元増感剤として米国特許第2518698号
記載のポリアミン、同第2521926号記載のビスア
ルキルアミノスルフイド、同第3201254号記載の
ヒドラジウム塩等をあげることができる。 更に、写真乳剤は必要に応じて、シアニン、メ
ロシアニン、カルボシアニン等のシアニン色素類
の単独もしくは組み合せ使用、またはそれらとス
チリル染料等との組み合せ使用によつて分光増感
や強色増感をすることができる。これらの色増感
技術は古くから知られており、たとえば、米国特
許第2688545号、同第3397060号、同第3628964
号、英国特許第1242588号、同第1293862号、西独
特許（OLS）第2030226号、特公昭43−4936号、
同44−14030号等に記載されている。その選択は
増感すべき波長域、感度等、感光材料の目的、用
途に応じ任意に定めることができる。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料
の写真乳剤中にはカブリの生成を抑えまた保存中
の感度の低下を抑える安定剤を単独あるいは組み
合せて含有させることができる。用いられる安定
剤として、米国特許第2716062号、同第2835581
号、同第3202512号等に記載されたアデインデン
類；米国特許第2131038号、同第3342596号等に記
載されたチアゾリウム塩；米国特許第2728664
号、同第2728665号等に記載された水銀塩；米国
特許3287135号記載のウラゾール類；米国特許第
3236652号、特公昭43−4133号、西独特許2149789
号等に記載されたポリヒドロキシベンゼン類；米
国特許第2403927号、同第2824001号、同第
2843491号、同第2403921号等に記載されたメルカ
プト化合物等をあげることができる。 同様に、本発明に用いられるハロゲン化銀写真
感光材料中および処理浴中に現像促進剤を含有せ
しめることができる。現像促進剤として、米国特
許第2533990号、同第3663230号、特公昭45−
10989号、同47−8106号等に記載されたポリアル
キレンオキサイドおよびその誘導体；米国特許第
3615500号、同第3772021号、英国特許第1145186
号等に記載された第４級アンモニウム塩化合物；
英国特許第3808003号、特願昭50−24689号等に記
載されたイミダゾールまたはイミダゾリン誘導
体；特公昭40−23465号に記載されたウレタンま
たは尿素系化合物等があげられる。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料
は常法に従つて硬膜処理を行うことができる。使
用される硬膜剤として、たとえば、ホルムアルデ
ヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等
のアルデヒド類；米国特許第2816125号記載のメ
タンスルホン酸エステル類；ムコクロル酸あるい
は米国特許第3110597号に記載されているムコハ
ロゲン酸類；PBレポート19921、米国特許第
3017280号等に記載されたアジリジン類；米国特
許第3288775号に記載された活性ハロゲン化合
物；PBレポート19920、西独特許第1100942号、
米国特許第3490911号、特願昭49−118457号等に
記載された活性ビニル化合物；米国特許第
2938892号、特開昭50−109251号等に記載されて
いるカルボジイミド類；米国特許第2732316号、
特公昭21−569号等に記載されたＮ−メチロール
類またはクロム明バン、硫酸ジルコニウム等の無
機硬膜剤等をあげることができる。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料
中には界面活性剤を単独または組み合せて添加す
ることができる。界面活性剤は塗布助剤、乳化
剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤、
帯電防止剤、耐接着剤、写真特性の改良あるいは
物理的性質のコントロール等の目的で用いられ、
たとえば、サポニンなどの天然物、アルキレンオ
キサイド類、グリセリン類、グリシドール類等の
非イオン界面活性剤；高級アルキルアミン類、ピ
リジンその他の複素環類、第４級窒素オニウム類
等のカチオン界面活性剤；カルボン酸、スルホン
酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基など
の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノスルホン酸類などの両性界面活性剤等
をあげることができる。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料
をカラー用とするときは以下述べるようなカプラ
ーを用いることができる。 イエローカプラーとしては従来より開鎖ケトメ
チレン化合物が用いられており、一般に広く用い
られているベンゾイルアセトアニリド型およびピ
バロイルアセトアニリド型イエローカプラーを用
いることができる。更にカツプリング位の炭素原
子にカツプリング反応時に脱離することのできる
置換基が結合している２当量型イエローカプラー
も有利に用いられる。これらの例は米国特許第
2875057号、同第3664841号、同第3415652号、特
公昭49−13576号、特開昭49−122335号、同50−
132926号、特公昭51−10783号等に記載されてい
る。以下本発明に特に有効なイエローカプラーの
例を示す。 本発明において用いることのできるマゼンタカ
プラーとしてはピラゾロン系、ピラゾロトリアゾ
ール系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、イン
ダゾロン系などの化合物があげられる。これらの
マゼンタカプラーの例としては、たとえば、米国
特許第2600788号、同第3127269号、同第3558318
号、同第3888680号、同第3061432号、特開昭49−
111631号、同50−13041号、特公昭46−60479号、
英国特許第1247493号、西独特許第2156111号、ベ
ルギー特許第769116号等に記載されている。以
下、本発明において特に有効なマゼンタカプラー
の例を示す。 本発明に用いられるシアンカプラーとしては一
般に用いられるフエノールまたはナフトール誘導
体が有効に用いられる。その例としてたとえば、
米国特許第3476563号、同第3737316号、同第
3839044号、特開昭50−10135号、同50−112038
号、同50−130441号等に記載されている。以下、
本発明に特に有効なシアンカプラーの例を示す。 以上のカプラーのほかに、カラードマゼンタカ
プラーやカラードシアンカプラーも本発明におい
て有利に用いることができる。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料
には画像の鮮鋭度、粒状性等を改良する目的で現
像抑制剤放出型カプラー（いわゆるDIRカプラ
ー）あるいは現像主薬の酸化物とカツプリングし
ても色素を形成しない現像抑制剤放出型カプラー
を含有せしめることもできる。これらの化合物は
たとえば、米国特許第3148062号、同第3733201
号、同第3632345号、特開昭50−15273号、同51−
6724号等に記載されている。 これらのカプラーおよびDIRカプラーをハロゲ
ン化銀写真感光材料中に含有せしめるには、従来
より用いられている公知の種々の技術を用いるこ
とができ、その例としてたとえば、米国特許第
2322027号、同第2801170号、ベルギー特許第
833510号、特開昭51−59943号、等に記載された
方法を用いることができる。 また空気酸化等で生ずる現像主薬酸化物とカプ
ラーとの反応によつて、しばしば生ずるカプリ又
は汚染を防止するため汚染防止剤を単独または組
み合せて感光材料中に添加することができる。汚
染防止剤としては、たとえば、米国特許第
2732300号、同第3700453号、英国特許第891158号
等に記載された化合物をあげることができる。 また、スベリ摩擦を低減し、フイルムのスリキ
ズを防止するため、フイルム裏面、乳剤層の最上
層などに潤滑剤を用いることもできる。有用な潤
滑剤としては高級アルキル硫酸ソーダ、高級脂肪
酸アルコールエステル、カーボンワツクス、高級
アルキルリン酸エステル、シリコン系化合物等を
あげることができる。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料はハロ
ゲン化銀乳剤層のほかに、保護層、中間層、フイ
ルター層、ハレーシヨン防止層、バツキング層等
の非感光性補助層を適宜設けることができる。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料はその
構成層中（たとえば保護層、中間層、乳剤層、バ
ツキング層など）に紫外線吸収剤、たとえば米国
特許第3738837号、同第3754915号等に記載された
トリアジン類、あるいは米国特許第3707375号に
記載されたアクリロニトリル系化合物を含有せし
めてもよい。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、適
当な支持体上に塗布することによつて製造され
る。代表的な支持体としては、セルローストリア
セテート、セルロースナイトレートなどのセルロ
ース誘導体、ポリプロピレン、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリカーボネートなどのプラスチツ
クフイルム、ポリエチレンラミネート紙、バライ
タ紙、ガラス板、金属等をあげることができる。 これらの支持体は一般に写真乳剤層との接着を
強化するために下引加工が施される。代表的な下
引素材としては塩化ビニルまたは塩化ビニリデン
の共重合体、不飽和カルボン酸を含む共重合体、
ジエン類の共重合体、無水マレイン酸などの不飽
和カルボン酸無水物の共重合体、とくにビニルア
ルコールまたはスチレンとの共重合体およびその
水、アルカリ、アルコール類もしくはアミン類に
よる開環体、エポキシ基を含む化合物等をあげる
ことができる。 上記の下引素材による下引加工以外に支持体表
面にコロナ放電、グロー放電、その他の電子衝
撃、火災処理、紫外線照射、酸化処理、ケン化処
理、粗面化などの処理を施して、支持体と乳剤層
を接着することもできる。これらの処理は単独あ
るいは組み合せて用いることもできるが、前記下
引素材を用いた下引加工と併用することもでき
る。 ハロゲン化銀写真感光材料の構成層（感光性層
および非感光性補助層）の塗布方法は公知の方法
を用いることができる。たとえば、デイツプコー
テイング法、ダブルロールコーテング法、エアー
ナイフコーテング法、エクストルージヨンコーテ
ング法およびカーテンコーテング法等があるが、
エクストルージヨンコーテング法およびカーテン
コーテング法が特に有効である。 本発明にかかるハロゲン化銀写真感光材料は露
光後、漂白能を有する溶液で処理する工程までの
間に、現像処理をはじめ種々の処理を行うことが
できる。その必要に応じて、たとえば前硬膜浴、
中和浴、第１現像浴、ストツプ浴、水洗、反転現
像浴等があつてもよい。 特にカラー写真感光材料の場合には発色現像処
理を行うが、発色現像主薬としてはパラーフエニ
レンジアミン系のものが代表的であり、次のもの
が好ましい例としてあげられる。 ４−アミノ−Ｎ・Ｎ−ジエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ・Ｎ−ジエチルアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシ
エチルアニリン、３−β−メタンスルホンアミド
エチル−４−アミノ−Ｎ・Ｎ−ジエチルアニリ
ン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メトキシ
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエ
チルアニリン、３−アセトアミド−４−アミノ−
Ｎ・Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ・Ｎ
−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−〔β
−（β−メトキシエトキシ）エトキシ〕エチル−
３−メチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−
Ｎ−β−（β−メトキシエトキシ）エチル−３−
メチル−４−アミノアニリンやこれらの塩、たと
えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、パラ−トルエン
スルホン酸塩などである。 また発色現像液には必要に応じて種々の化合物
を加えることができる。その主な例としてはアル
カリ剤（たとえばアルカリ金属やアンモニウムの
水酸化物、炭酸塩、燐酸塩）、PH調節あるいは緩
衝剤（たとえば酢酸、ホウ酸のような弱酸や弱塩
基およびそれらの塩）、現像促進剤（たとえば米
国特許第2648604号、同第3671247号等に記載され
ている各種のピリジニウム化合物やカチオン性化
合物、米国特許第2577127号、同第2950970号に記
載されているポリエチレングリコール縮合物やそ
の誘導体など）カブリ防止剤（たとえば臭化アル
カリ、沃化アルカリや米国特許第3113864号、同
第3615522号、同第3597199号等に記載されている
迅速処理液用化合物、など）その他、米国特許第
3161514号、英国特許第1030442号、同第1251558
号記載のステインまたはスラツジ防止剤、また、
米国特許第3536487号に記載されている重層効果
促進剤、保恒剤（たとえば亜硫酸塩、酸性亜硫酸
塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ホルムサルフア
イト、アルカノールアミンサルフアイト付加物な
ど）を挙げることができる。 次に実施例によつて本発明を例証するが、本発
明はこれによつて限定されるものでない。 実施例 １ 黄色カプラー（例示化合物No.Y−５）を含有
する青感性ハロゲン化銀乳剤（４モル％の沃化銀
および80モル％の臭化銀を含む塩沃臭化銀乳剤で
あつて、ハロゲン化銀１モルあたりゼラチン400
ｇを含み、ハロゲン化銀１モル当り、増感色素 を２×10^-4モル用いて増感され、安定剤として、
４−ヒドロキシ−６−メチル−１・３・3a・７−
テトラザインデンが添加されている。）をポリエ
チレン被覆紙に塗布銀量が４mg/dm²となるよう
に塗布し、さらにゼラチン保護膜を塗布、乾燥し
て「対照試料−１」とした。さらに「対照試料−
１」と同一条件で青感性ハロゲン化銀乳剤層中に
ポリビニルピロリドン〔K30（分子量40000）〕を
塗布量にして１mg/dm²となるように添加した試
料を作成し、「対照試料−２」とした。 次に「対照試料−２」において用いたポリビニ
ルピロリドンのかわりに本発明の一般式〔〕で
示される例示化合物、No.1、No.14、No.15、
No.17を塗布量にして３mg/dm²となるように添加
した試料を作成し「本発明の試料No.3、No.4、
No.5、No.6」とした。 上記試料No.1〜No.6を光楔を通して露光後下
記の写真処理液およびプロセスに従つて処理し
た。

【表】 〓とする。

【表】 現像処理および乾燥後試料の青色濃度を測定し
写真特性値を求めたところ表−１の結果を得た。

【表】 又、処理ずみの各試料の最大濃度部の残存銀を
原子吸光分析法によつて測定したところ、表−２
の結果を得た。

【表】

【表】 表−１から明らかなごとく、ポリビニルピロリ
ドンを添加したNo.2の試料では、著しい減感と
ガンマーの低下が認められるが、本発明の試料
No.3、４、５、６は感度およびガンマーともに
対照試料No.1とほぼ同等である。又表−２で明
らかなごとく、本発明の試料No.3、４、５、６
の脱銀性は良好であり、本発明の化合物を用いる
ことによつて、写真特性上なんら影響なく脱銀性
の良好な感光材料が得られ、写真処理の迅速化、
および公害対策のための処理液の低濃度化が可能
である。 実施例 ２ ポリエチレン被覆紙からなる支持体上に下記に
挙げる各層を支持体側より順次塗布乾燥し、「対
照試料No.7」とした。 （層１） 実施例１記載の青感性ハロゲン化銀乳剤層 （層２） 実施例１記載のゼラチン層（中間層） （層３） セゼンタカプラーを含有する緑感性ハロゲン化
銀乳剤（80モル％の臭化銀を含む塩臭化銀乳剤で
ハロゲン化銀１モルあたりゼラチン500ｇを含み
ハロゲン化銀１モル当り増感色素 2.5×10^-4モルを用いて増感され、トリクレジル
フオスフエートに溶解して分散せしめたマゼンタ
カプラー（例示化合物Ｍ−４）を、ハロゲン化銀
１モル当り２×10^-1モル含有する。）を塗布銀量
が3.5mg/dm²になるように塗布乾燥する。 （層４） ゼラチン層（中間層） （層５） シアンカプラーを含有する赤感性ハロゲン化銀
乳剤（7.5モル％の臭化銀を含む塩臭化銀乳剤
で、ハロゲン化銀１モル当りゼラチン400ｇを含
み、ハロゲン化銀１モル当り増感色素 を2.5×10^-4モル用いて増感され、ジブチルフタ
レートに溶解して分散せしめたシアンカプラー
（例示化合物Ｃ−３）をハロゲン化銀１モル当り
２×10^-1モル含有する。）を塗布銀量が、3.5mg/d
m²となるように塗布する。 （層６） ゼラチン層（保護層） 次に対照試料No.8として実施例１と同じポリ
ビニルピロリドンを第１、３、５層にそれぞれ塗
布量が3.0mg/dm²、1.5mg/dm²、1.5mg/dm²となる
ように塗布し、他は対照試料No.1と同一条件と
なるように作成した。 さらに本発明の試料No.9、10、11として、ポ
リビニルピロリドンの代わりに、本発明の化合物
例例No.1、９、12をポリビニルピロリドンと同
量塗布した試料を作成した。 これら計５種の試料を実施例１と同様な方法で
露光後下記プロセスに従つて写真処理を行つた。 (1) 発色現像 ３分30秒 31℃ (2) 漂白定着 １分30秒 31℃ (3) 水 洗 ３分30秒 31℃ (4) 乾 燥 なお、発色現像液は実施例１と同一組成のもの
を、また、漂白定着液は実施例１のBF−No.1と
同一組成のものを用いた。常法に従つてセンシト
メトリーを行い表−３の結果を得た。

【表】 表−３で明らかなように本発明にかかる試料
は、対照試料No.8と比較して、感度ガンマーの
写真特性に実質的に影響は与えない。 次に上記の試料No.7ないしNo.11を下記の漂白
定着液を用いて実施例１と同様なプロセスで写真
処理を行つた。 漂白定着液（BF） BF−No.1 実施例１と同一 30秒 31℃ BF−No.2 実施例１と同一 １分 31℃ BF−No.3 BF−No.1のPHを8.2に調整 30秒 31℃ 処理を行つた各試料の最大濃度部の残存銀量を
原子吸光分析法によつて測定したところ、表−４
の結果を得た。

【表】 表−４の結果から試料No9ないし11の本発明に
かかる試料は、漂白定着液の濃度およびPHの変動
に対して最も影響をうけにくく、かつ、すぐれた
脱銀性能をもつことが明らかである。 実施例 ３ シアンカプラー（No.C−１）および１−ヒド
ロキ−４−（２−エトキシカルボニルフエニルア
ゾ）−Ｎ−〔α−（２・４−ジ−ｔ−アミルフエノ
キシ）ブチル〕−２−ナフトアミドを含有する赤
感感性ハロゲン化銀乳剤（４モル％の沃化銀を含
む沃臭化銀乳剤であつて、ハロゲン化銀１モルあ
たり、ゼラチン160ｇを含み、ハロゲン化銀１モ
ルあたり増感色素 を４×10^-4モル用いて増感され、安定剤として、
４−ヒドロキシ−６−メチル−１・３・3a・７−
テトラザインデンが添加されている。）を、セル
ローストリアセテートフイルム上に塗布銀量が10
mg/dm²になるように塗布し、さらにゼラチン保
護膜を塗布乾燥して「対照試料12」とした。さら
に、「対照試料12」と同一条件で赤感性ハロゲン
化銀乳剤中に実施例１と同じポリビニルピロリド
ンを塗布量にして４mg/dm²となるように添加し
て作成し「対照試料13」とした。 次に「対照試料13」において用いたポリビニル
ピロリドンのかわりに本発明の一般式〔〕で示
される例示化合物No.4、No.10、No.16を塗布量
にして４mg/dm²となるように添加した試料を作
成し、「本発明の試料No.14、No.15、No.16」と
した。 上記試料No.12ないしNo.16を段階露光したの
ち、下記の写真処理液およびプロセスに従つて処
理した。

【表】

【表】 現像処理および乾燥後の試料No.12ないし
No.16の写真特性としての相対感度、ガンマー
と、最大濃度部の残存銀料を原子吸光分析法によ
り測定を行つたところ表−５の結果を得た。

〔第１現像液〕

ポリリン酸ソーダ 2.0 ｇ 重亜硫酸ソーダ（無水） 8.0 ｇ フエニドン 0.35ｇ 亜硫酸ソーダ 37.0 ｇ ハイドロキノン 5.5 ｇ 炭酸ソーダ 33.0 ｇ チオシアン酸ソーダ10％水溶液 13.8 ml 臭化ソーダ 1.3 ｇ 沃化カリ 0.1％水溶液 13.0 ml 水を加えて１に仕上げPH＝9.9±0.1に調整す
る。

〔漂白液〕

EDTA−第２鉄アンモニウム塩 170ｇ 臭化アンモニウム 300ｇ 水を加えて１に仕上げ、PH＝5.8〜6.0に調整
する。 〔定着液〕 チオ硫酸ソーダ（無水） 94.5ｇ 重亜硫酸ソーダ（無水） 17.6ｇ リン酸２ナトリウム（無水） 15.0ｇ 水を加えて１に仕上げ、PH＝5.9±0.2に調整
する。 〔安定浴〕 ポリオキシエチレンエーテルアルコール0.15ｇ ホルムアルデヒド37.5％水溶液 6.0 ｇ 水を加えて１に仕上げる。 以上のような処理を行つた試料を対照試料
No.17とし、前記漂白液中に、本発明にかかる化
合物No.1、No.14、No.17をそれぞれ50ｇずつ加
えた漂白液にてそれぞれ処理を行い、得られた試
料をNo.18、No.19、No.20とし、赤フイルターを
通して得られた相対感度ガンマー及び最大濃度で
の残存銀量を表−６に示した。

【表】 表−６の結果から明らかなように本発明にかか
る化合物を漂白浴中に含有させても良好な脱銀効
果が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化銀写真感光材料を像様露光後、現
   像処理する工程および漂白能を有する溶液で処理
   する工程を含むハロゲン化銀写真感光材料の処理
   方法において、前記漂白能を有する溶液で処理す
   る工程を一般式〔〕で表わされる繰り返し単位
   を有し、重合度が10ないし約500の重合体の存在
   下に行うことを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料の処理方法。 一般式〔〕 〔式中Ａは−CDR₁または−COOR₂（R₁、R₂、
   R₃、R₄およびR₅はそれぞれ置換または非置換の
   アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ま
   たは水素原子を表わす。）を表わし、Ｂは炭素数
   ２ないし５個のアルキレン基を表わす。〕